Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender 1,2, 3-Trianzolverbindungen
Unter den 1,2, 3-Triazolderivaten des 3-Phenylcumarins haben besonders jene Benzo- und Naphthotriazole, die sich vom 3-Phenyl-7-amino-cumarin ableiten, als Aufhellungsmittel für Kunststoffe sowie vor allem für Spinnmassen von Synthesefasern, insbesondere für Spinnmassen aus Polyester, eine technische Bedeutung erlangt. Diese Aufheller sind jedoch wegen ihrer relativ niederen Sättigungsgrenze nur beschränkt einsetzbar.
In der belgischen Patentschrift Nr. 695 656 werden nichtanellierte vicinale Triazolverbindungen des 3-Phenylcumarins genannt, die infolge der verkürzten Konjugation der Doppelbindungen auch in hohen Anwendungskonzentrationen weniger grünstichige Aufhellungen ergeben, doch fluoreszieren sie im allgemeinen schwächer. So sind die letztgenannten Verbindungen vor allem in der Polyesterspinnmasse den oben erwähnten Naphtho- und Benzotriazolen unterlegen.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man zu Aufhellern gelangen kann, die die erwähnten Nachteile der bekannten 1,2, 3-Triazolverbindungen des 3-Phenylcumarins nicht aufweisen, sondern eine deutliche Steigerung des maximalen Weissgrades bei neutraler Nuance und hoher Brillanz in Kunststoffen und Spinnmassen von Synthesefasern, insbesondere aus Polyester, ermöglichen, wenn man in die nichtanellierten vicinalen TIiazolderivate, die sich vom 3-Phenyl-7-amino-cumarin ableiten, einen weiteren Azol-, Benzol- oder Naphthazolring einführt, der direkt oder über ein geeignetes Brückenglied mit dem Triazolring verbunden ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer fluoreszierender Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin A einen gegebenenfalls substituierten Oxidazol-, Pyraz ol-, Thiadiazol-, in 2-, 5- oder 6-Stellung gebun denen Benzoxazol-, Benzothiazol-, Benzimidazol oder Benztriazol- oder in 2-Stellung gebundenen
Naphthoxazol- oder Naphthotriazolrest, B eine einfache Bindung oder ein 1 bis 3 konjugierte
Doppelbindungen enthaltendes Brückenglied, Rt ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine nied rigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkyl oder Alkoxygruppe oder einen gegebenenfalls sub stituierten Phenylrest, R2 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R3 ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls sub stituierte Alkyl- oder Phenylgruppe und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Hydrazonoxime der Formel
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R Wasserstoff oder einen Acylrest bedeutet.
Die erfindungsgemäss hergestellten Aufheller können in dem in der allgemeinen Formel (I) mit A bezeichneten Rest einen oder mehrere nichtchromophore Substituenten tragen. Als geeignete Substituenten kommen in Frage geradkettiges oder verzweigtes Alkyl (C1-C12), wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Tert.-Butyl, Isooctyl und Dodecyl, ferner gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, nie dermolekulares Alkoxy-(Cl-C4) wie Methoxy, Äthoxy oder Butoxy, Carboxyl, Carbonsäureester, Carbonsäureamid, substituiertes Carbonsäureamid oder Cyan.
Der Rest A kann z. B. folgenden Formeln entsprechen:
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EMI3.1
worin R4 Wasserstoff, Halogen (z. B. Chlor), Alkyl mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Dimethylbenzyl, R Wasserstoff, Halogen (z. B. Chlor), Alkyl mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, Phenyl, Benzyl oder Dimethylbenzol, Re Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, R7 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, Ro Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, R9 Wasserstoff oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, RroWasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Phenyl, Chlorphenyl oder Alkylphenyl mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen im Alkylrest,
und Rii Methyl, Phenyl, Chlorphenyl oder Alkylphenyl mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest.
Als geeignete Brückenglieder B mit 1 bis 3 konjugierten Doppelbindungen können die Reste
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oder vorzugsweise
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erwähnt werden.
Der Rest Rt, wenn er für ein Halogenatom steht, ist z. B. ein Brom- oder Fluoratom oder vorzugsweise ein Chloratom; wenn er für eine niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppe steht, enthält er z. B. 1 bis 8 Kohlenstoffatome: Methyl, Athyl, Isopropyl, tert.-Butyl, tert.-Amyl, n-Butyl, tert. Octyl, Methoxy oder Äthoxy; wenn er für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe steht, ist er z. B.
Phenyl, Methylphenyl oder Chlorphenyl.
Der Rest R3 als Alkyl- oder Phenylgruppe kann die gleichen einzelnen Bedeutungen wie der Rt haben.
Von besonderem Interesse ist im vorliegenden Verfahren der Triazolringschluss, weil der Triazolring, wie gefunden wurde, das wertvolle Bindeglied zwischen dem Azolrest A und dem 3-Phenylcumarinrest darstellt. Derivate des 3-Phenylcumarins, die in 7-Stellung einen Benzoxazolrest besitzen, sind als fluoreszierende Verbindungen bekannt, haben aber kaum technische Bedeutung erlangt. Anderseits sind die in der Einleitung bereits erwähnten, nichtanellierten vicinalen Triazolderivate, die sich vom 3-Phenyl-7-aminocumarin ableiten, ohne den Azolrest A in der Polyamid- oder Polyesterspinnmasse kaum halb so wirksam wie die erfindungsgemässen.
Der 1,2,3-Triazolringschluss in den Hydrazonoximen der Formeln (II) bis (V), (VII), (VIII), (X) und (XI) wird zweckmässig durch Erwärmen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und vorzugsweise einer tertiären Base zusammen mit mindestens der zur Abspaltung von 1 Mol Wasser nötigen Menge eines Dehydratisierungsmittels bewirkt.
Als Dehydratisierungsmittel kommen z. B. Phosphorsäurehalogenide, Carbonsäurehalogenide und vorzugsweise Carbonsäureanhydride sowie Carbonsäureamide in Frage. Unter den Carbonsäureanhydriden sind besonders diejenigen der niedrigmolekularen Fettsäuren wie der Essigsäure, der Propionsäure oder der Buttersäure aber auch gemischte Anhydride dieser Fettsäuren wertvoll.
Unter den Carbonsäureamiden nimmt der Harnstoff als Diamid der Kohlensäure eine Sonderstellung ein. Mit diesem Dehydratisierungsmittel können sowohl die Hydrazonoxime als auch ihre O-Acylderivate, vorzugsweise ihre O-Acetylderivate, in die entsprechende 1,2,3 Triazolderivate (I) übergeführt werden.
Die O-Acylderivate der Hydrazonoxime lassen sich nach bekannten Methoden durch Umsetzung der Hydrazonoxime mit Acylierungsmitteln, z. B. Acetanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart einer tertiären Base wie Pyridin gewinnen.
Als Lösungsmittel für die Hydrazonoxime und ihre O-Acylderivate eignen sich gegenüber den genannten Dehydratisierungsmitteln inerte Lösungsmittel wie z. B.
aromatische Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwas serstoffe, Äther, Ketone, Säureamide, Sulfoxide und Sulfone. Besonders wertvolle Lösungsmittel sind Säureamide, Sulfoxide und Sulfone wie Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, Tetramethylensulfon (Sulfolan) und Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT).
Als tertiäre Basen, deren Anwesenheit die Reaktion begünstigen, sind Diäthylamino- oder Dimethylaminobenzol, Chinolin, Pyridin, Alkylpyridine und technische Pyridinbasengemische zu nennen. Das Lösungsmittel wird je nach Löslichkeit des Hydrazonoxims in einer Menge eingesetzt, welche im allgemeinen das gleiche oder mehrfache Gewicht des Hydrazonoxims aus macht. Das Carbonsäureanhydrid wird vorteilhaft im Überschuss angewendet, wobei die Mengenverhältnisse in weiten Grenzen variieren können. Die tertiäfe Base kann in stöchiometrischen oder in katalytischen Mengen zum Säureanhydrid zugesetzt werden.
Die für die Reaktion günstigen Temperaturen liegen zwischen 20 und 2000 C, vorzugsweise zwischen 500 und 1750 C. Man führt das Erwärmen beim Triazolringschluss mit Vorteil stufenweise durch, wobei z. B.
zuerst auf 80" C und dann auf 1000 C und schliesslich auf Kochtemperatur erhitzt wird.
Die Cyclisierung zum Triazol der Formel (I) kann auch durch Erhitzen mit Carbonsäureamiden, vorzugsweise mit Harnstoff, auf Temperaturen von 1000 bis 2100 C, vorzugsweise von 1200 bis 175 C, ausgeführt werden. Dabei ist es nicht nötig, das Hydrazonoxim vor der Cyclisierung zu trocknen. Man kann einfach das feuchte Hydrazonoximin in eine Harnstoffschmelze eintragen. Während des Erhitzens verdampft das Wasser und die Cyclisierung findet statt. Man verwendet vorteilhaft die doppelte bis zwanzigfache Menge, vorzugsweise die dreifache bis fünfzehnfache Menge Harnstoff bezogen auf den Trockengehalt des Hydrazonoxims. Besonders vorteilhaft erweist sich die Kombination von Harnstoff mit einer niedrigmolekularen Fettsäure, wie z. B. Essigsäure.
Aus den Hydrazonoximen der Formel (II) erhält man direkt die 1,2,3-Triazolverbindung. Diese lässt sich z. B. durch Abkühlen, Verdünnen mit einem geeigneten Mittel, teilweise oder vollständiges Abdampfen des oder der Lösungsmittel, Wasserdampfdestillation usw., abscheiden, dann abfiltrieren, gegebenenfalls waschen und trocknen.
Diese Hydrazonoxime können auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung von a-Oximinoketonen mit gegebenenfalls substituierten 3-Phenyl-7-hydrazinocumarinen, oder durch Kupplung von Diazoniumsalzen aus gegebenenfalls substituierten 3 Phenyl-7-aminocumarinen auf ss-Ketocarbonsäurederivate und anschliessende Oximierung oder durch Umsatz von a-Oximinoketonen mit gegebenenfalls substituierten Para-Hydrazoni-ortho-alkoxy-(a-phenyl) -zimt- säurenitrilen.
Die erhaltenen Triazolverbindungen können in der oben beschriebenen Weise isoliert werden. Sie erzeugen in den damit aufgehellten Materialien, vor allem in Polyester- und Polyamidspinnmassen trotz der gegen über den Verbindungen der belgischen Patentschrift 695 656 verlängerten Konjugation wider Erwarten eine neutrale bis schwach rotstichige Weissnuance und zeichnen sich, insbesondere wenn sie als Rest A einen Benzoxazolrest tragen, durch bessere Wirksamkeit in Polyesterspinnmassen aus.
Gegenüber den aus der französischen Patentschrift 1 358 820 bekannten Naphtho- bzw. Benzotriazolen, die bei relativ niederer Sättigungsgrenze zwar brillante aber grünstichige Aufhellungen in Polyesterspinnmassen ergeben, zeigen die neuen Verbindungen bei neutraler bis schwach rotstichiger Nuance infolge besserer Löslichkeit eine bis doppelt so hohe Sättigungsgrenze in Polyester-Schmelz- und -Spinnmassen und ergeben dem- entsprechend höhere Weissgrade.
Dank der bereits erwähnten Vorteile sowie der hohen Licht- und Waschechtheit stellen die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen einen Fortschritt in der Technik des Aufhellens von synthetischen Materialien dar, besonders für die optische Aufhellung von Spinn- und Pressmassen insbesondere aus Polyester, wobei sie mit Vorteil bei der Polykondensation eingesetzt werden können.
Es war dabei überraschend und nicht vorhersehbar, dass die neuen Verbindungen trotz der gegenüber den nichtanellierten Triazolderivaten aus der belgischen Patentschrift 695 656 verlängerten Konjugation eine rötere Nuance und bessere Wirksamkeit in Polyesterspinnmassen aufweisen würden.
Die in der niederländischen Anmeldung 6 802 175 erwähnten Cumarinyl-v-triazoloxide sind keine Aufhel 1er.
Als synthetische Materialien kommen beispielsweise in Frage Polyester vom Typ des Polyäthylenglykolterephthalats, und des Polyterephthalsäureesters des 1,4 Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexans, Polyamide vom Typ des Polycaprolactams oder des Polyhexamethylendiaminadipats oder -sebacats, ferner Polymerisationsprodukte aus Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid sowie Polymerisationsprodukte vom Typ des Polypropylene und des Polyäthyens aber auch Celluloseester. Man kann die Aufhellungsmittel im Verlauf des Herstellungsverfahrens der zu veredelnden Materialien anwenden, indem man sie z. B. einer Schmelze von Polyäthylenglykolterephthalat, die zur Herstellung von Formkörpern bestimmt ist, zufügt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können ferner vor oder während der Polymerisation den Monomeren zugesetzt werden.
Gegebenenfalls lassen sich nichttextile Gebilde aus den genannten Stoffen auch nach der Verformung mit den neuen fluoreszierenden Verbindungen der Formel (I) bei erhöhter Temperatur optisch aufhellen. Zu diesem Zwecke werden die Aufheller in an sich bekannter Weise, entweder in organischen Lösungsmitteln gelöst oder in Wasser dispergiert, eingesetzt.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
Beispiel 1
10 Teile Hydrazonoxim der Formel
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vom Schmelzpunkt 252-50 werden unter Rühren zusammen mit je 30 Teilen Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid und Pyridin 2 Stunden auf 800, 2t/2 Stunden auf 1000 und 30 Minuten auf Kochtemperatur erhitzt.
Beim Abkühlen scheidet sich die 1,2,3-Triazolverbindung in Form feiner Kristalle aus. Der Niederschlag wird durch Filtration abgetrennt und gründlich mit Äthanol gewaschen. Das Rohprodukt schmilzt bei 249 bis 2510. Es wird zur Reinigung aus Chlorbenzol unter Verwendung von Entfärbungskohle umkristallisiert.
Blassgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 252-2530 (A- max. = 370 nm; e = 6,17.104). Die Verbindung zeigt, in Chlorbenzol gelöst, am Tageslicht eine intensive violettblaue Fluoreszenz und eignet sich dank ihrer Eigenschaften ganz besonders zur Aufhellung von Spinnmassen aus Polyestern und Polyamiden sowie vonKunststoffen wie Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Celluloseester.
Das als Ausgangsmaterial benötigte Hydrazonoxim kann nach bekannten Methoden, z. B. durch Kondensation von 3-Phenyl-7-hydrazinocumarin mit dem nach der Methode von W. F. Beech (J. Chem Soc. 1955, 3094) aus Hydroxyiminoaceton und dem Diazoniumsalz aus 2-(p-Amino-phenyl)-5-methylbenzoxazol erhältlichen Reaktionsprodukt (Schmelzpunkt 179-180") in Gegenwart von 500/oiger Essigsäure hergestellt werden.
Verbindungen mit ähnlich guter Wirksamkeit werden erhalten, wenn man Hydrazonoxime obiger Formel einsetzt, in welchen Bt für den para-Phenylenrest steht und Ar für den Benzoxazolyl-(2)- den 5,6-Dimethylbenzoxazolyl-(2)- den 5-t-Butylbenzoxazolyl-(2)-, den 5,7-Di-(tert.butyl)-benzoxazolyl-(2)-, den 5-Chlorbenzo xazolyl-(2)-, den 6-Phenylbenzoxazolyl-(2)-, den 6-Methoxybenzoxazolyl-(2)-, den 6-Methylbenzthiazolyl-(2)-, den 3-Methylpyrazolyl-(l)-, den 3-Phenylpyrazolyl-(2)-, den 5-Phenyloxdiazolyl-(2)-, den 5-(4'-Chlorphenyl)oder 5-(4'-Methylphenyl)-oxdiazolyl-(2)-, den 5-Phenylthiadiazolyl(2)-, den Benzimidazolyl-(2)-, den Naphthotriazolyl-(2)-, oder den Naphthoxazolyl-(2)-rest steht, bzw.
in welchen Bi für eine einfache Bindung und Ar für den 2-Phenylbenztriazolyl-(6)-, den 2-Phenylbenzoxazolyl-(6)- oder den 2-Phenylbenzoxazolyl-(5)-rest steht, aber sonst gleich verfährt wie oben beschrieben.
Beispiel 2 20 Teile Hydrazonoxim der Formel
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werden wie im Beispiel 1 zum 1,2,3-Triazol cyclisiert.
Das aus Chlorbenzol umkristallisierte Produkt bildet ein schwach gelbes Pulver. Ähnlich wirksame Verbindungen erhält man, wenn man in diesem Beispiel Hydrazonoxime obiger Formel einsetzt, in welchen B2 für eine einfache Bindung und der Rest A2 für
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EMI5.3
steht, aber sonst gleich verfährt.
Beispiel 3 20 Teile Hydrazonoxim der Formel
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werden wie im Beispiel 1 zum 1,2,3-Triazol cyclisiert.
Das gereinigte Produkt löst sich in Chlorbenzol mit intensiver violettblauer Fluoreszenz und eignet sich dank seiner Eigenschaften ausgezeichnet zur Aufhellung der bereits genannten organischen Materialien.
Ebenso wirksame Verbindungen werden erhalten, wenn in diesem Beispiel als Ausgangsmaterialien Hydrazonoxime obiger Formel verwendet werden, in welchen der rechts stehende 4-Methylphenylrest durch einen 4-Isopropylphenyl-, 4-tert.Butylphenyl- oder 4-Diphenylylrest ersetzt ist.
Beispiel 4
In eine auf 135-1400 erhitzte Lösung von 64 Teilen Harnstoff, 10 Teilen Eisessig und 100 Teilen dimethylformamid werden unter intensivem Rühren 10 Teile fein pulverisiertes Hydrazonoxim vom Schmelzpunkt 2910 der Formel
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in kleinen Portionen innerhalb von 10 Minuten eingetragen. Die klare organische Lösung, aus der NH3 und CO entweichen, wird imVerlaufe von etwa einer halben Stunde auf 160-1650 gebracht und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wobei ungefähr 40 Teile Dimethylformamid abdestillieren. Nach Zusatz von weiteren 6,4 Teilen Harnstoff und 5 Teilen Eisessig wird die braune klare Schmelze noch 1 Stunde bei 170-1750 gerührt.
Das Produkt beginnt bereits aus zukristallisieren; das Hydrazonoxim ist nicht mehr nachweisbar.
Beim Abkühlen wird die viskose Schmelze mit 40 Teilen Methanol verdünnt, das ausgefallene gelbbraune Kristallisat durch Filtration abgetrennt und gründlich mit Methanol gewaschen. Das isolierte Rohprodukt vom Schmelzpunkt 252-254" wird aus Chlorbenzol unter Verwendung von Entfärbungskohle umkristallisiert, wobei ein blassgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 2570 und Ämax. 369 nm erhalten wird. Die Substanz besitzt sehr ähnliche Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene Triazolderivat.
Obige Cyclisierungsreaktion kann auch ohne Eisessigzusatz durchgeführt werden. Die dabei anfallenden Rohprodukte sind jedoch weniger rein und die Ausbeuten geringer.
Setzt man an Stelle der in obigen Beispielen als Ausgangsmaterial verwendeten Hydrazonoxime deren Acetylderivate ein, so verläuft die Cyclisierung zum Triazol bereits bei 1401500. Die Acetylhydrazonoxime lassen sich in einfacher Weise durch Umsetzung des jeweiligen Hydrazonoxims mit Acetanhydrid in Gegenwart von Pyridin herstellten.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäss erhaltene Aufheller der Formel (I), welche durch die Symbole A und B, den Schmelzpunkt und die Lage des Absorptionsmaximums (in Dimethylsulfoxid gemessen) gekennzeichnet sind. Die Symbole Rt und R2 bedeuten hier Wasserstoff, R8 Methyl und m die Zahl 1.
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<tb>
BSPX <SEP> A <SEP> B <SEP> Schmelz
<tb> <SEP> punkt <SEP> A <SEP> max.
<tb>
<SEP> Nr. <SEP> GO <SEP> nm
<tb> <SEP> OH <SEP> 0113
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> a <SEP> 0 <SEP> / <SEP> t <SEP> ¯ <SEP> 216-70 <SEP> 371
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> 10 <SEP> uz <SEP> oN <SEP> do <SEP> 271-2 <SEP> 375-6
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<tb> 13 <SEP> %%wINx\ <SEP> - <SEP> 260.20 <SEP> 365
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<tb> 15 <SEP> N <SEP> ¯ <SEP> 244-50 <SEP> 363
<tb> 15
<tb> 16 <SEP> 0 <SEP> t <SEP> 240-10 <SEP> 366
<tb>
Process for the preparation of new fluorescent 1,2,3-trianzole compounds
Among the 1,2,3-triazole derivatives of 3-phenylcoumarin, benzo- and naphthotriazoles in particular, which are derived from 3-phenyl-7-amino-coumarin, are used as brightening agents for plastics and especially for spinning pulps of synthetic fibers, especially for spinning pulps made of polyester, gained technical importance. However, because of their relatively low saturation limit, these brighteners can only be used to a limited extent.
In Belgian patent specification No. 695 656, non-fused vicinal triazole compounds of 3-phenylcoumarin are mentioned which, due to the shortened conjugation of the double bonds, give less green-tinged lightening even in high concentrations, but they generally have a weaker fluorescence. The last-mentioned compounds are inferior to the above-mentioned naphtho- and benzotriazoles, especially in the polyester spinning material.
It has now been found, surprisingly, that brighteners can be obtained which do not have the disadvantages mentioned of the known 1,2,3-triazole compounds of 3-phenylcoumarin, but a significant increase in the maximum whiteness with a neutral shade and high brilliance in plastics and spinning masses of synthetic fibers, especially made of polyester, if one introduces a further azole, benzene or naphthazole ring directly or via a suitable bridge member into the non-fused vicinal TIiazole derivatives, which are derived from 3-phenyl-7-amino-coumarin is connected to the triazole ring.
The invention relates to a process for the preparation of new fluorescent compounds of the general formula
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wherein A is an optionally substituted oxidazole, pyrazole, thiadiazole, bonded in the 2-, 5- or 6-position which benzoxazole, benzothiazole, benzimidazole or benzotriazole or bonded in the 2-position
Naphthoxazole or naphthotriazole radical, B a single bond or a 1 to 3 conjugated
Bridge member containing double bonds, Rt is a hydrogen or halogen atom, a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy group or an optionally substituted phenyl radical, R2 is a hydrogen atom or a methyl group, R3 is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or phenyl group and m is a whole Number from 1 to 5 mean.
The process according to the invention is characterized in that hydrazone oximes of the formula
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R is hydrogen or an acyl radical.
The brighteners produced according to the invention can carry one or more non-chromophoric substituents in the radical designated A in general formula (I). Suitable substituents are straight-chain or branched alkyl (C1-C12), such as methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, isooctyl and dodecyl, also optionally substituted phenyl, halogen such as fluorine, chlorine or bromine, low molecular weight alkoxy ( Cl-C4) such as methoxy, ethoxy or butoxy, carboxyl, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, substituted carboxylic acid amide or cyano.
The remainder A can e.g. B. correspond to the following formulas:
EMI2.2
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wherein R4 is hydrogen, halogen (e.g. chlorine), alkyl with 1 to
8 carbon atoms, alkoxy with 1 to 8 carbon atoms, phenyl, benzyl or dimethylbenzyl, R hydrogen, halogen (z. B. chlorine), alkyl with 1 to
8 carbon atoms, alkoxy with 1 to 8 carbon atoms, phenyl, benzyl or dimethylbenzene, Re hydrogen or alkyl with 1 to 8 carbon atoms, R7 hydrogen or alkyl with 1 to 8 carbon atoms, Ro hydrogen or alkyl with 1 to 8 carbon atoms, R9 hydrogen or alkoxy with 1 to 8 carbon atoms, Rro hydrogen, alkyl with 1 to 8 carbon atoms,
Phenyl, chlorophenyl or alkylphenyl with 1 to 8
Carbon atoms in the alkyl radical,
and Rii is methyl, phenyl, chlorophenyl or alkylphenyl with
1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical.
Suitable bridge members B with 1 to 3 conjugated double bonds are the radicals
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or preferably
EMI3.3
be mentioned.
The radical Rt, when it stands for a halogen atom, is e.g. B. a bromine or fluorine atom or preferably a chlorine atom; if it is a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy group, it contains z. B. 1 to 8 carbon atoms: methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, tert-amyl, n-butyl, tert. Octyl, methoxy or ethoxy; when it represents an optionally substituted phenyl group, it is e.g. B.
Phenyl, methylphenyl or chlorophenyl.
The radical R3 as an alkyl or phenyl group can have the same individual meanings as Rt.
The triazole ring closure is of particular interest in the present process because, as has been found, the triazole ring represents the valuable link between the azole radical A and the 3-phenylcoumarin radical. Derivatives of 3-phenylcoumarin which have a benzoxazole radical in the 7-position are known as fluorescent compounds, but have hardly achieved any industrial importance. On the other hand, the non-fused vicinal triazole derivatives already mentioned in the introduction, which are derived from 3-phenyl-7-aminocoumarin, are hardly half as effective as those according to the invention without the azole radical A in the polyamide or polyester spinning material.
The 1,2,3-triazole ring closure in the hydrazone oximes of the formulas (II) to (V), (VII), (VIII), (X) and (XI) is expediently effected by heating in the presence of an organic solvent and preferably a tertiary base together with at least the amount of a dehydrating agent necessary to split off 1 mol of water.
As dehydrating agents, for. B. phosphoric acid halides, carboxylic acid halides and preferably carboxylic acid anhydrides and carboxamides in question. Among the carboxylic acid anhydrides, particularly those of the low molecular weight fatty acids such as acetic acid, propionic acid or butyric acid, but also mixed anhydrides of these fatty acids, are valuable.
Among the carboxamides, urea has a special position as the diamide of carbonic acid. With this dehydrating agent, both the hydrazone oximes and their O-acyl derivatives, preferably their O-acetyl derivatives, can be converted into the corresponding 1,2,3 triazole derivatives (I).
The O-acyl derivatives of the hydrazone oximes can be prepared by known methods by reacting the hydrazone oximes with acylating agents, e.g. B. acetic anhydride, optionally in the presence of a tertiary base such as pyridine.
Suitable solvents for the hydrazone oximes and their O-acyl derivatives are solvents which are inert to the dehydrating agents mentioned, such as. B.
aromatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ethers, ketones, acid amides, sulfoxides and sulfones. Particularly valuable solvents are acid amides, sulfoxides and sulfones such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dibutyl sulfoxide, tetramethylene sulfone (sulfolane) and hexamethylphosphoric acid triamide (HMPT).
The tertiary bases, the presence of which promote the reaction, include diethylamino- or dimethylaminobenzene, quinoline, pyridine, alkylpyridines and technical-grade pyridine base mixtures. Depending on the solubility of the hydrazone oxime, the solvent is used in an amount which is generally equal to or more than the weight of the hydrazone oxime. The carboxylic acid anhydride is advantageously used in excess, and the proportions can vary within wide limits. The tertiary base can be added to the acid anhydride in stoichiometric or catalytic amounts.
The temperatures which are favorable for the reaction are between 20 and 2000 ° C., preferably between 500 and 1750 ° C. In the case of triazole ring closure, the heating is advantageously carried out in stages, with z. B.
first to 80 "C and then to 1000 C and finally to boiling temperature.
The cyclization to the triazole of the formula (I) can also be carried out by heating with carboxamides, preferably with urea, to temperatures from 1000 to 2100 ° C., preferably from 1200 to 175 ° C. It is not necessary to dry the hydrazone oxime before the cyclization. You can simply enter the moist hydrazone oximine into a urea melt. During the heating, the water evaporates and the cyclization takes place. It is advantageous to use twice to twenty times the amount, preferably three to fifteen times the amount of urea, based on the dry content of the hydrazone oxime. The combination of urea with a low molecular weight fatty acid, such as. B. acetic acid.
The 1,2,3-triazole compound is obtained directly from the hydrazone oximes of the formula (II). This can be z. B. by cooling, diluting with a suitable agent, partial or complete evaporation of the solvent or solvents, steam distillation, etc., deposit, then filter off, if necessary wash and dry.
These hydrazone oximes can be prepared in a known manner, e.g. B. by reacting a-oximinoketones with optionally substituted 3-phenyl-7-hydrazinocoumarins, or by coupling diazonium salts from optionally substituted 3 phenyl-7-aminocoumarins to β-ketocarboxylic acid derivatives and subsequent oximation or by reacting a-oximinoketones with optionally substituted ones Para-hydrazoni-ortho-alkoxy- (a-phenyl) -cinnamic acid nitriles.
The triazole compounds obtained can be isolated in the manner described above. In the materials lightened with this, especially in polyester and polyamide spinning pulp, they produce, contrary to expectations, a neutral to slightly reddish shade of white, despite the extended conjugation compared to the compounds of Belgian patent specification 695 656, and stand out, especially when they have a benzoxazole residue as residue A, due to better effectiveness in polyester spinning masses.
Compared to the naphtho- or benzotriazoles known from French patent specification 1,358,820, which give brilliant but green-tinged lightening in polyester spinning masses with a relatively low saturation limit, the new compounds show up to twice as high a saturation limit in a neutral to slightly reddish shade due to better solubility Polyester melt and spinning masses and result in a correspondingly higher degree of whiteness.
Thanks to the advantages already mentioned, as well as the high light and wash fastness, the new compounds produced by the process according to the invention represent an advance in the art of lightening synthetic materials, especially for the optical lightening of spinning and molding compounds, in particular made of polyester Can be used to advantage in the polycondensation.
It was surprising and unforeseeable that the new compounds would have a redder shade and better effectiveness in polyester spinning compositions despite the extended conjugation compared to the non-fused triazole derivatives from Belgian patent specification 695 656.
The coumarinyl-v-triazole oxides mentioned in the Dutch application 6 802 175 are not suspect.
Suitable synthetic materials are, for example, polyesters of the polyethylene glycol terephthalate type and the polyterephthalic acid ester of 1,4 bis (hydroxymethyl) cyclohexane, polyamides of the polycaprolactam or polyhexamethylene diamine adipate or sebacate type, and also polymerization products of styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride and polymerization products of the polypropylene and polyethylene types but also cellulose esters. You can apply the brightening agents in the course of the manufacturing process of the materials to be finished by z. B. a melt of polyethylene glycol terephthalate, which is intended for the production of moldings, adds. The compounds of the general formula (I) can also be added to the monomers before or during the polymerization.
Optionally, non-textile structures made from the substances mentioned can also be optically brightened after shaping with the new fluorescent compounds of the formula (I) at elevated temperature. For this purpose, the brighteners are used in a manner known per se, either dissolved in organic solvents or dispersed in water.
In the following examples the temperatures are given in degrees Celsius. The parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight.
example 1
10 parts of hydrazone oxime of the formula
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from melting point 252-50 are heated with stirring together with 30 parts each of acetic anhydride, dimethylformamide and pyridine for 2 hours to 800, 2t / 2 hours to 1000 and 30 minutes to boiling temperature.
On cooling, the 1,2,3-triazole compound separates out in the form of fine crystals. The precipitate is separated off by filtration and washed thoroughly with ethanol. The crude product melts at 249-2510. For purification, it is recrystallized from chlorobenzene using decolorizing charcoal.
Pale yellow powder with a melting point of 252-2530 (A- max. = 370 nm; e = 6.17.104). When dissolved in chlorobenzene, the compound shows intense violet-blue fluorescence in daylight and, thanks to its properties, is particularly suitable for lightening spinning masses made from polyesters and polyamides as well as plastics such as polystyrene, polyvinyl chloride or cellulose esters.
The hydrazone oxime required as starting material can be prepared by known methods, e.g. B. by condensation of 3-phenyl-7-hydrazinocoumarin with the method of WF Beech (J. Chem Soc. 1955, 3094) from hydroxyiminoacetone and the diazonium salt of 2- (p-aminophenyl) -5-methylbenzoxazole obtainable Reaction product (melting point 179-180 ") can be prepared in the presence of 500% acetic acid.
Compounds with similarly good effectiveness are obtained if hydrazone oximes of the above formula are used, in which Bt stands for the para-phenylene radical and Ar for the benzoxazolyl- (2) - the 5,6-dimethylbenzoxazolyl- (2) - the 5-t- Butylbenzoxazolyl- (2) -, the 5,7-di- (tert-butyl) -benzoxazolyl- (2) -, the 5-chlorobenzoxazolyl- (2) -, the 6-phenylbenzoxazolyl- (2) -, the 6th -Methoxybenzoxazolyl- (2) -, 6-methylbenzthiazolyl- (2) -, 3-methylpyrazolyl- (l) -, 3-phenylpyrazolyl- (2) -, 5-phenyloxdiazolyl- (2) -, 5 - (4'-Chlorophenyl) or 5- (4'-methylphenyl) -oxdiazolyl- (2) -, 5-phenylthiadiazolyl (2) -, benzimidazolyl- (2) -, naphthotriazolyl- (2) -, or the naphthoxazolyl (2) radical, or
in which Bi stands for a single bond and Ar stands for the 2-phenylbenzoxazolyl (6), the 2-phenylbenzoxazolyl (6) or the 2-phenylbenzoxazolyl (5) radical, but otherwise the same procedure as described above.
Example 2 20 parts of hydrazone oxime of the formula
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are cyclized as in Example 1 to give 1,2,3-triazole.
The product recrystallized from chlorobenzene forms a pale yellow powder. Similar active compounds are obtained if hydrazone oximes of the above formula are used in this example, in which B2 for a single bond and the radical A2 for
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stands, but otherwise proceeds in the same way.
Example 3 20 parts of hydrazone oxime of the formula
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are cyclized as in Example 1 to give 1,2,3-triazole.
The cleaned product dissolves in chlorobenzene with an intense violet-blue fluorescence and, thanks to its properties, is ideal for lightening the organic materials already mentioned.
Equally effective compounds are obtained if hydrazone oximes of the above formula are used as starting materials in this example, in which the 4-methylphenyl radical on the right has been replaced by a 4-isopropylphenyl, 4-tert-butylphenyl or 4-diphenylyl radical.
Example 4
In a heated to 135-1400 solution of 64 parts of urea, 10 parts of glacial acetic acid and 100 parts of dimethylformamide, 10 parts of finely powdered hydrazone oxime with a melting point of 2910 of the formula are mixed with vigorous stirring
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entered in small portions within 10 minutes. The clear organic solution, from which the NH3 and CO escape, is brought to 160-1650 over the course of about half an hour and left at this temperature for about 2 hours, with about 40 parts of dimethylformamide distilling off. After adding a further 6.4 parts of urea and 5 parts of glacial acetic acid, the brown, clear melt is stirred at 170-1750 for a further hour.
The product is already beginning to crystallize out; the hydrazone oxime is no longer detectable.
On cooling, the viscous melt is diluted with 40 parts of methanol, and the yellow-brown crystals which have precipitated are separated off by filtration and washed thoroughly with methanol. The isolated crude product with a melting point of 252-254 "is recrystallized from chlorobenzene using decolorizing charcoal, a pale yellow powder with a melting point of 2570 and max. 369 nm being obtained. The substance has very similar properties to the triazole derivative described in Example 1.
The above cyclization reaction can also be carried out without the addition of glacial acetic acid. However, the resulting crude products are less pure and the yields are lower.
If, instead of the hydrazone oximes used as starting material in the above examples, their acetyl derivatives are used, the cyclization to the triazole already takes place at 1401500. The acetylhydrazone oximes can be prepared in a simple manner by reacting the respective hydrazone oxime with acetic anhydride in the presence of pyridine.
The following table contains further brighteners of the formula (I) obtained according to the invention, which are characterized by the symbols A and B, the melting point and the position of the absorption maximum (measured in dimethyl sulfoxide). The symbols Rt and R2 here mean hydrogen, R8 methyl and m the number 1.
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<tb>
BSPX <SEP> A <SEP> B <SEP> enamel
<tb> <SEP> point <SEP> A <SEP> max.
<tb>
<SEP> No. <SEP> GO <SEP> nm
<tb> <SEP> OH <SEP> 0113
<tb> <SEP> 9 <SEP> CH3 <SEP> a <SEP> 0 <SEP> / <SEP> t <SEP> ¯ <SEP> 216-70 <SEP> 371
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> 10 <SEP> uz <SEP> oN <SEP> do <SEP> 271-2 <SEP> 375-6
<tb> 11 <SEP> S <SEP> to <SEP> do <SEP> 305-6 <SEP> 371
<tb> <SEP> o. <SEP> do <SEP> 280-20 <SEP> 368
<tb> 12 <SEP> S <SEP> Y <SEP> do <SEP> 280-2 <SEP> 368
<tb> <SEP> OH
<tb> 13 <SEP> %% wINx \ <SEP> - <SEP> 260.20 <SEP> 365
<tb> 14 <SEP> 14 <SEP> Q '<SEP> N <SEP> to <SEP> ¯ <SEP> 264.50 <SEP> 369
<tb> 15 <SEP> N <SEP> ¯ <SEP> 244-50 <SEP> 363
<tb> 15
<tb> 16 <SEP> 0 <SEP> t <SEP> 240-10 <SEP> 366
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