Procédé pour l'encapsulage de composés en phase aqueuse La présente invention concerne un procédé pour l'encapsulage de composés en phase aqueuse.
Suivant le procédé décrit dans le brevet suisse N 412815, appelé ci-après le brevet principal, des microcapsules contenant de l'eau ou une autre matière aqueuse, ou au moins une substance hydrophile, dans une enveloppe solide d'un matériel polymère, sont for mées (a) en émulsionnant ou en dispersant la matière aqueuse ou au moins une substance hydrophile dans une solution d'une matière polymère, le solvant pour ladite matière polymère n'étant pas miscible à l'eau et ayant un point d'ébullition inférieur à 1000 C ; (b) en émulsionnant l'émulsion ou la dispersion obtenue dans une solution aqueuse d'un colloïde hydro phile, et (c) en éliminant par évaporation le solvant pour la matière polymère du système ainsi formé.
La phase aqueuse pour remplir les capsules est ap pelée ci-après la première phase aqueuse et la phase aqueuse dans laquelle les gouttelettes de la première phase aqueuse entourées par la solution polymère or ganique sont dispersées est appelée ci-après la seconde phase aqueuse .
Il a été constaté expérimentalement que lorsque la première phase aqueuse entourée par la solution de la matière polymère hydrophobe, est émulsionnée dans la phase aqueuse de colloïdes hydrophiles il se produit un transfert de substances dissoutes dans la première phase aqueuse vers la seconde phase aqueuse. Ceci rend donc impossible d'encapsuler des solutions aqueuses d'une concentration déterminée.
Suivant la présente invention, la technique d'encap- sulage suivant le brevet principal est modifiée et per fectionnée de sorte qu'elle rend possible d'encapsuler des solutions aqueuses sans éliminer ou sans éliminer subs tantiellement une ou des substance(s) dissoute(s) de la solution de remplissage de la capsule pendant le pro cédé d'encapsulage.
On a trouvé maintenant que l'on peut empêcher le transfert d'une ou des substance(s) dissoute(s) de la première phase aqueuse à la deuxième phase aqueuse en dissolvant dans cette dernière phase ladite (lesdites) substance(s) en une concentration pratiquement la même ou plus forte que dans la première phase aqueuse.
Si les compositions des première et deuxième phases aqueuses sont les mêmes, alors les étapes d'émulsion- nage désignées (A) et (B) dans la définition ci-dessus du procédé suivant le brevet principal peuvent s'effectuer en succession immédiate ou très voisine de sorte à pré venir ou à empêcher toute tendance à coaguler aux gouttelettes de capsules formées pendant l'étape (A). Les différentes opérations peuvent s'effectuer dans le même récipient mélangeur.
Le procédé selon la présente invention est limité en ce que les substances dissoutes dans la seconde phase aqueuse ne feront pas précipiter le colloïde hydrophile dissous, présent dans ladite phase. Le colloïde hydro phile dissous dans la deuxième phase aqueuse a pour fonction d'agir comme un colloïde protecteur et un dis persant pour les gouttelettes aqueuses entourées de polymère hydrophobe.
Comme il est très difficile d'obtenir des enveloppes de capsule qui sont complètement imperméables à l'eau, particulièrement lorsqu'on doit produire des capsules à paroi très mince que l'on peut briser par pression, il est nécessaire de renfermer dans la matière de remplissage de la capsule aqueuse des substances hygroscopiques ou retenant l'eau qui ne migrent pas à travers la paroi de la capsule. Des substances hygroscopiques qui font que l'eau reste enfermée sont, par exemple, le glycérol ou d'au tres polyols ayant un caractère attirant l'eau, et des substances minérales attirant l'eau, telles que des sels hygroscopiques, par exemple le chlorure de magnésium.
Lors de la mise en ouvre du présent procédé, il est pos sible d'encapsuler lesdites substances hygroscopiques en une proportion bien déterminée par rapport à l'eau. De plus, des solutions aqueuses très concentrées peuvent être encapsulées et par conséquent une ou des substan ces) hygroscopique(s) peut (peuvent) être enveloppée(s) dans une quantité quelconque ralentissant la dessicca tion des capsules sous de basses et normales conditions d'humidité relative.
La deuxième phase ne doit pas être considérée comme perdue après un premier encapsulage. En effet, les deux phases peuvent être substantiellement de la même composition, bien que la seconde phase aqueuse puisse comprendre une plus haute concentration de l'in grédient ou des ingrédients à encapsuler avec de l'eau que la première phase aqueuse. Il en résulte que, après élimination du liquide organique et des capsules, et le cas échéant après dilution, la seconde phase aqueuse peut être réutilisée dans une opération d'encapsulage suivante si la (les) substance(s) à encapsuler ne provo quent) pas la floculation du colloïde hydrophile.
Après avoir exposé en général le procédé selon la présente invention on donnera maintenant ci-après des détails concernant son application et des ingrédients y appliqués.
Des enveloppes de capsules enrobant la composi tion aqueuse qui comprend aussi bien des solutions aqueuses que des dispersions aqueuses, de préférence sont faites d'une ou de substance(s) insoluble(s) dans l'eau qui est (sont) soluble(s) dans un solvant non misci ble à l'eau ou un mélange de tels solvants et qui, par évaporation du (des) solvant(s) et/ou par durcissement ou réticulation a (ont) et obtient (obtiennent) un pou voir de cohésion suffisant pour être capable de former une enveloppe cohérente (pellicule) autour de la charge liquide aqueuse.
Dans le procédé suivant la présente invention, pra tiquement tous les polymères préformés, filmogènes, hydrophobes pour autant qu'ils soient résistants à l'eau et solubles dans un solvant non miscible à l'eau ayant un point d'ébullition inférieur à<B>1000C,</B> conviennent pour former la paroi de la capsule.
Des substances filmogènes convenant pour préparer la paroi de la capsule suivant le procédé appartiennent à la classe des polymères d'addition hydrophobes for més par polymérisation ou copolymérisation de poly mères vinyliques tels que le styrène, le chlorure de vi nyle, le chlorure de vinylidène, des esters vinyliques, des éthers vinyliques, des esters d'acide acrylique et des esters d'acide méthacrylique, l'acrylonitrile et le méth- acrylonitrile.
En outre, on peut mentionner des polymères hydro phobes qui sont solubles dans un solvant organique non miscible à l'eau et ayant été préparés par une réaction de polycondensation tels que les polyamides et des polyester-amides, des polycarbonates, par exemple un polycarbonate de bis(hydroxyphényl-4)-2,2 propane, les esters d'acide polycarboxylique de polyols ou de poly- phénols, des polysulfonates et les polyphosphonates.
De plus, on peut mentionner encore des polymères hydro- phobes qui sont solubles dans un solvant organique non miscible à l'eau et qui sont préparés par réaction de polyaddition, par exemple les polyuréthanes et les poly mères hydrophiles rendus hydrophobes et les polymères hydrophobes modifiés, par exemple les dérivés de cellu lose hydrophobes, particulièrement l'éthylcellulose et les élastomères chlorés hydrophobes, tels que le caout chouc chloré.
De plus amples informations concernant les solvants qui sont immiscibles à l'eau et ont un point d'ébullition au-dessous de 100 C sont décrites dans le livre de C. Marsden : Solvents Manual with Solubility Chart , Elsevier Press. Inc., New York (1954). Des données concernant la miscibilité ou la non-miscibilité à l'eau des solvants les plus courants sont données dans le ta bleau des pages 1394 à 1401 de D'Ans und Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Springer Verlag, Berlin (1949).
Des solvants non miscibles à l'eau convenables sont des solvants hydrofuges aliphatiques et aromatiques, par exemple des hydrocarbures tels que le n-hexane, le benzène, les hydrocarbures halogénés, par exemple le chlorure de méthylène et le tétrachlorure de carbone, ainsi que des éthers non miscibles à l'eau, tels que l'éther diéthylique.
Le colloïde hydrophile utilisé comme dispersant dans la seconde phase aqueuse, de préférence, est pour au moins 1 % en poids soluble dans de l'eau à la tempé rature ambiante. Des colloïdes hydrophiles appropriés sont des colloïdes naturels hydrophiles, des colloïdes naturels hydrophiles modifiés ou des colloïdes hydro philes synthétiques.
Dans cet ordre d'idées on peut mentionner tout particulièrement des colloïdes hydro philes tels que la gélatine, la colle, la caséine, la zéine, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, la méthylcellulose, la carboxyméthylhydroxyéthylcellulose, la gomme arabique, l'alginate de sodium, l'alcool poly vinylique, la poly-N-vinylpyrrolidone, la polyvinylamine, l'oxyde de polyéthylène, l'acide de polystyrènesulfoni- que, l'acide polyacrylique, l'acide polyméthacrylique et des copolymères hydrophiles et des dérivés de tels poly mères. Parmi ces colloïdes, on utilise de préférence la gélatine. En outre, on obtient des résultats particulière ment intéressants par l'emploi de l'alcool polyvinylique et de l'acide polystyrène-sulfonique.
La technique d'encapsulage suivant le présent pro cédé comprenant l'étape d'élimination par évaporation du solvant non miscible à l'eau peut être appliquée pour l'encapsulage de compositions aqueuses comprenant des composés organiques solubles dans l'eau, de préférence des composés organiques non ioniques solubles dans l'eau, de même que pour l'encapsulage de composés inorganiques solubles dans l'eau.
Le liquide destiné à l'encapsulage ne doit pas né cessairement contenir uniquement des substances dis soutes, il peut contenir aussi des particules ou des subs tances dispersées, par exemple des composés attirant l'eau en suspension, tels que la silice colloïdale et d'au tres particules colloïdales et pigments.
Les compositions aqueuses susceptibles d'encapsu- lage peuvent comprendre entre autres : des mouillants, des composés hygroscopiques, des composés fluo rescents, des composés augmentant ou diminuant le pH (composés contrôlant le pH), des engrais, des produits pharmaceutiques, toutes sortes de composés chimiques, par exemple des réducteurs, des oxydants, des durcis- sants, des agents de réticulation, des réactifs colorants ou des catalyseurs qui doivent être tenus éloignés du (des) réactif(s) ou des coréactif(s) jusqu'au moment de la dissolution, de la dégradation, de la fusion ou de la rupture des enveloppes de la capsule.
En exposant la capsule à des circonstances atmo sphériques normales, l'eau encapsulée restera enrobée seulement pendant une période de temps limitée par suite de la perméabilité à l'eau relativement élevée de la paroi de la capsule polymère. Toutefois, les substances dissoutes ou émulsionnées dans l'eau resteront enrobées. Des substances faisant que l'eau reste enrobée peuvent être ajoutées soit à la phase aqueuse ou soit à la solu tion polymère.
Les capsules préparées suivant le présent procédé peuvent être appliquées dans un système d'enregistre ment dans lequel les capsules sont brisées par une pres sion appliquée suivant une image. Pour de tels systèmes d'enregistrement on peut se référer par exemple au brevet américain No 3561517.
Les capsules peuvent être appliquées également dans des systèmes et matériaux photosensibles. Ainsi des in grédients convenant pour être utilisés dans le processus photographique peuvent être encapsulés et mis en li berté au moment propice du processus photographique en fondant, ou brisant les parois de la capsule. Ainsi, il est possible d'incorporer un agent durcissant très actif sous forme encapsulée dans une couche gélati neuse du matériel photographique à l'halogénure d'ar gent et de le mettre en liberté au moment convenable, par exemple par rupture de la capsule.
En outre, en liaison avec une matière photographique on peut utiliser des capsules pour préparer des émul sions dites émulsions à gouttelettes contenant de l'halo- génure d'argent photosensible.
De plus, on peut utiliser des capsules contenant un ou plusieurs ingrédients photographiques, par exemple de l'hydroquinone et d'autres substances révélatrices pour l'halogénure d'ar gent connues, des agents de fixage, par exemple des composés donnant des ions thiosulfates, des stabilisa teurs d'image, par exemple des composés donnant des ions isothiocyanate, des substances activant ou retar dant le développement, par exemple des composés aug mentant le pH, des copulants chromogènes, des colo rants, des agents de développement physique tels que des composés comprenant un sel de métal précieux so luble dans l'eau, tels que le nitrate d'argent et/ou un (des) réducteur(s) en mélange avec, par exemple,
de l'hydroquinone et de la phényl-1 pyrazolidinone-3 de même que des composés et/ou des copulants destinés à être utilisés dans l'enregistrement diazotypique. Dans l'électrophotographie on peut utiliser des capsules comme particules de toner du type contenant une ma tière de remplissage liquide.
Dans les matériels thermographiques on peut utiliser des capsules à paroi fusibles et contenant un (des) ré actif(s), par exemple un copulant chromogène qui peut être libéré des capsules par fusion de leurs parois.
Dans des matériels sensibles à la pression on peut utiliser ces capsules qui peuvent se briser par pression et qui contiennent un (des) réactif(s), par exemple un copulant chromogène pour un (des) coréactif(s) pré sents) dans la feuille d'enregistrement même ou dans le matériel récepteur dans lequel elles peuvent être transférées, par exemple par diffusion ou par évapo ration.
Des réactifs colorants et compositions convenant pour être utilisés dans un procédé thermographique et un procédé d'enregistrement par pression sont mention nés dans le tableau ci-après. Dans ce tableau figurent des paires de réactifs (A) et (B) donnant un changement de couleur visible lorsqu'elles sont mises en contact l'une avec l'autre.
EMI0003.0013
A <SEP> B
<tb> 1. <SEP> Composés <SEP> séparant <SEP> du <SEP> soufre, <SEP> tels <SEP> que <SEP> le <SEP> di- <SEP> Sels <SEP> inorganiques <SEP> et <SEP> organiques <SEP> ou <SEP> savons <SEP> de <SEP> fer, <SEP> de <SEP> cuivre, <SEP> d'ar thio-oxamide, <SEP> le <SEP> thioacétamide <SEP> et <SEP> la <SEP> p-phény- <SEP> gent, <SEP> de <SEP> mercure, <SEP> de <SEP> plomb, <SEP> de <SEP> nickel, <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> et <SEP> de <SEP> cad lènedithiourée.
<SEP> mium, <SEP> tels <SEP> que <SEP> le <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> cuivre, <SEP> le <SEP> nitrate <SEP> d'argent, <SEP> le
<tb> stéarate <SEP> d'argent, <SEP> le <SEP> béhénate <SEP> d'argent, <SEP> le <SEP> palmitate <SEP> d'argent,
<tb> le <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> mercure, <SEP> l'acétate <SEP> de <SEP> plomb, <SEP> le <SEP> stéarate <SEP> de
<tb> plomb, <SEP> le <SEP> myristate <SEP> de <SEP> plomb, <SEP> l'acétate <SEP> de <SEP> nickel, <SEP> le <SEP> stéarate
<tb> de <SEP> cobalt, <SEP> le <SEP> stéarate <SEP> de <SEP> cadmium <SEP> et <SEP> le <SEP> benzylmercapture <SEP> de
<tb> plomb.
<tb> 2. <SEP> Acides, <SEP> tels <SEP> que <SEP> l'acide <SEP> oxalique <SEP> et <SEP> lucide <SEP> Composés <SEP> qui <SEP> sont <SEP> sensibles <SEP> à <SEP> des <SEP> changements <SEP> de <SEP> valeur <SEP> du <SEP> pH,
<tb> malonique.
<SEP> par <SEP> exemple <SEP> le <SEP> vert <SEP> leucomalachite, <SEP> le <SEP> vert <SEP> leucométhyle, <SEP> et
<tb> le <SEP> vert <SEP> leucofuchsine.
<tb> 3. <SEP> Oxydants <SEP> tels <SEP> que <SEP> le <SEP> benzoylperoxyde <SEP> et <SEP> la <SEP> Tous <SEP> composés <SEP> changeant <SEP> de <SEP> couleur <SEP> par <SEP> oxydation, <SEP> par <SEP> exemple
<tb> tétrachloroquinone. <SEP> la <SEP> p-chloraniline, <SEP> le <SEP> sulfate <SEP> de <SEP> méthyl-p-aminophénol, <SEP> la <SEP> N,N' diméthyl-p-phénylènediamine, <SEP> l'antipyrine, <SEP> la <SEP> pyrogallol, <SEP> la
<tb> pyrocatéchine <SEP> et <SEP> la <SEP> méthoxy-4 <SEP> naphtol-1.
<tb> 4.
<SEP> Copulants <SEP> pour <SEP> diazotypie, <SEP> tels <SEP> que <SEP> le <SEP> di- <SEP> Des <SEP> composés <SEP> diazo <SEP> aromatique, <SEP> par <SEP> exemple <SEP> le <SEP> sel <SEP> double <SEP> de
<tb> hydroxy-2,3 <SEP> naphtalène, <SEP> le <SEP> chloroglucinol <SEP> et <SEP> N,N-diéthylamino-4 <SEP> benzènediazonium <SEP> avec <SEP> le <SEP> chlorure <SEP> de
<tb> le <SEP> résorcinol. <SEP> zinc, <SEP> le <SEP> fluoroborate <SEP> de <SEP> p-nitrobenzènediazonium <SEP> et <SEP> le <SEP> tétra fluoroborate <SEP> de <SEP> p-diéthylaminobenzènediazonium.
EMI0004.0000
A B 12.
Des amines aromatiques et des composés - Des composés contenant du soufre, par exemple le sulfure de amino-hydroxy aromatiques, par exemple sodium, le trithionate de sodium, le thioacétamide et la thio- l'amino-1 naphtol-2, l'hydroxy-8 quinoléine, urée.
la p-phénylènediamine et la m-phénylènedi- - Des sels d'argent, par exemple le nitrate d'argent, le béhénate amine. d'argent, le stéarate d'argent, des sels d'or, par exemple le chlorure d'or(III) et le stéarate d'or.
- Des sels de mercure, par exemple le béhénate de mercure. - Des sels de cadmium, par exemple le chlorure de cadmium. - Des oxydants, par exemple le stéarate de fer(III), le chlorure de cuivre(II), le stéarate de cuivre(II), le sulfate de cérium(IV), le vanadate d'ammonium, le bromate de sodium, le dichro- mate de potassium, le molybdate d'ammonium et la tétra- chloroquinone.
- Des composés nitroso, par exemple le sel de sodium de l'acide o-nitrosobenzoïque, la p-nitrosodiméthylaniline, la N-nitroso- diméthylamine et la N-nitrosodiphénylamine.
- Les composés diazonium aromatiques, par exemple le tri- chlorozincate de p-diéthylaminobenzène-diazonium et le sel d'hydroxy-2 sulfo-4 naphtalènediazonium.
13. Des composés nitro, par exemple la nitro-2 - Des sels de métal, tels que le chlorure de fer(III), le sulfate chloro-4 aniline, la chloro-1 nitro-2 diéthyl-4 de fer(II) et l'acétate de cobalt.
sulfamoylbenzène et le dinitrorésorcinol. - Des composés oxydables, tels que la diphénylamine.
14. Des composés qui en chauffant libèrent l'al- - Des composés qui changent de couleur lorsque le pH change, cali, par exemple des composés décrits dans par exemple la forme leuco de p-nitrophénol et de phénol- le brevet britannique No 983363, et des com- phtaléine, le bleu bromothymol, le rouge chlorophénol, le posés alcalins, par exemple le diéthanolamine, pourpre bromocrésol, les colorants oxonol et le tétrachloro- la tétraméthylguanidine, la p-phénylènedi- phénol, le tétrachloroferrate(III) de tétrahydro-1,2,3,4-[mé- amine et la triéthylamine. thyl-3 (benzothiazolinylidène-2) éthylidène]-4 xanthylium.
- Des mélanges d'un sel de diazonium et d'un copulant, par exemple la combinaison de tétrafluoroborate de p-diéthyl- aminobenzène diazonium et de phloroglucinol. Dans la préparation des capsules, il est parfois né cessaire d'utiliser des agents antimousse, par exemple l'alcool octylique, au cours de l'étape de l'évaporation du solvant organique ou du mélange de solvants orga niques. Le solvant organique non miscible à l'eau de préférence est d'un type tel qu'il peut être enlevé faci lement par évaporation sous des conditions de pression normales, c'est-à-dire il possède de préférence un point d'ébullition au-dessous de 1000 C.
Toutefois, l'évapora tion sous vide n'est pas exclue et elle est particulièrement intéressante dans ces cas où les substances photosensibles doivent être encapsulées et dans lesquels la température d'évaporation doit être maintenue au-dessus du point de fusion ou de la température de réaction de substances formant la paroi de la capsule ou contenues dans le remplissage de la capsule.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Sauf indication contraire, les pourcentages sont don nés en pourcentages en poids.
<I>Exemple 1:</I> Dans un premier stade, on dissout 3 g d'hexacyano- ferrate(III) de potassium (agent oxydant) dans un mé lange de 10 ml d'eau, de 5 ml de glycérol et 1 ml d'une solution aqueuse à 10% de gélatine. Le mélange ob tenu est émulsionné dans 100 ml d'une solution à 15 % de polystyrène dans le chlorure de méthylène.
Dans un deuxième stade, on mélange dans un bal lon laboratoire de 11, 375 ml d'une solution aqueuse à 1 % de gélatine avec 125 ml de glycérol, après quoi l'on chauffe le mélange au bain-marie jusqu'à 30o C.
Sous agitation énergique, l'émulsion préparée dans le stade 1 est ajoutée au mélange préparé dans le stade 2 et la température de la composition entière est portée graduellement à 50-550 C.
En vue d'empêcher que la composition mousse pen dant l'évaporation du chlorure de méthylène, on ajoute 1 ml d'alcool cétylique comme antimousse. Après éli mination complète du chlorure de méthylène, la com position subsistante est refroidie jusqu'à la température ordinaire (20o C). Les capsules sont essorées de la pla que filtrante, lavées trois fois au moyen de 100 ml d'une solution aqueuse à 10 % de glycérol et une fois avec 100 ml de l'eau ordinaire.
Les capsules peuvent se briser par pression et sont utilisées dans une feuille de papier à images autogéné- ratrice et sensible à la pression contenant du leuco- violet cristallisé qui est oxydé en le colorant triphényl- méthane par oxydation avec l'hexacyanoferrate(III) de potassium libéré des capsules.
<I>Exemple 2:</I> Une solution de 5 g de bromure de N-(hydroxy- éthyl-2) triméthyl-2,3,3 indolinium (copulant pour la diazotypie) dans 17 ml d'eau et 2 ml d'une solution aqueuse à 10% de gélatine est mélangée avec 8 ml d'éthylèneglycol. Cette solution est ensuite émulsionnée dans un mélange de 14 ml d'une solution à 15 % de polystyrène dans le chlorure de méthylène et de
17 ml d'éther diéthylique. Comme mélangeur on emploie un mélangeur à grande vitesse, plus particulièrement un mélangeur Ultra Turrax type 45 (marque déposée).
Dans un deuxième stade, on mélange 170 ml d'une solution aqueuse à 1 % de gélatine avec 80ml d'éthy- lèneglycol et on chauffe au bain-marie jusqu'à 30 C.
Tout en agitant avec le mélangeur Ultra-Turrax type 45 7, utilisé dans le stade 1, on verse lentement l'émulsion dans le mélange préparé au stade 2. En vue d'empêcher la formation de mousse, on ajoute 3 ml d'une solution aqueuse à 10 % de Bayer E (dénomi nation commerciale pour un agent antimousse à base de silicone, mis sur le marché par Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Rép. Féd. All.). Après l'obten tion de gouttelettes d'environ 5 à 10 Lu (après 2 à 5 mn d'agitation) on remplace le mélangeur Ultra-Turrax type 45 par un mélangeur de laboratoire ordinaire.
La température du bain-marie est portée à 44 C et, après évaporation de presque tout le mélange de sol vants, l'encapsulage se termine à 50-55,1 C.
Après refroidissement jusqu'à 30 C, les capsules sont isolées par centrifugation à 2000 t/mn. Elles sont lavées à l'eau du robinet et séparées de nouveau par centrifugation. Le séchage des capsules humides s'ef fectue par étendage sur des plaques poreuses hydro philes.
Les capsules obtenues peuvent être écrasées par pression et sont fusibles. Lors de la mise en liberté de leur contenu par pression ou par fusion il se produit une réaction chimique avec un composé diazonium photosensible tel que le composé diazonium obtenu par diazotation d'une p-amino-N,N-diméthylaniline conve nant pour la copulation avec le bromure de N-(hydroxy- éthyl-2)-triméthyl-2,3,3 indolinium.
<I>Exemple 3:</I> Dans un premier stade, on mélange une solution de 2 g d'hydroquinone dans 34 ml d'eau avec 4 ml d'une solution aqueuse à 10 % de gélatine et de 16 ml de gly- cérol. Cette solution est alors émulsionnée dans un mé lange de 28 ml d'une solution à 20 % de polystyrène dans le chlorure de méthylène et de 34 ml d'éther di- éthylique. On emploie un mélangeur du type utilisé dans l'exemple 2.
Dans un deuxième stade, on dissout, à 40 C, 20 g d'hydroquinone dans un mélange de 340 ml d'une solu tion aqueuse à 1 % de gélatine et de 160 ml de gly- cérol.
L'émulsion obtenue dans le premier stade est ajoutée à la solution obtenue dans le deuxième stade et l'encap- sulage s'effectue comme décrit à l'exemple 2.
On obtient des microcapsules ayant un diamètre de 5 à 10 . La concentration d'hydroquinone dans les cap sules est la même que celle appliquée dans le premier stade.
Exemple <I>4:</I> A 200 ml d'une solution aqueuse à 10% d'acétate de plomb, on ajoute 50 ml d'une solution aqueuse à 10% de gélatine et 250 ml de glycérol. On ajoute la moitié du mélange ainsi obtenu en environ 5 mn à 200 ml d'une solution à 10% de polystyrène dans le chloroforme qui est placé dans un bécher de 21 au bain- marie chauffé à 300C. Au cours de l'addition, le mé lange est agité avec un Ultra-Turrax mixer type 45 à une vitesse relativement faible. Ultra-Turrax est une dénomination commerciale de Janke & Kunkel, Stau- fen, Rép. Féd. All.
Après l'addition, on continue d'agiter pendant 3 à 5 mn jusqu'à ce qu'on obtienne des goutte lettes ayant une dimension d'environ 5 Et. Ensuite, le reste de ce mélange est ajouté en une fois.
Le mélangeur Ultra-Turrax est remplacé par un agi tateur de laboratoire ordinaire. La température du bain- marie est portée graduellement jusqu'à 75-800 C. Après enlèvement de tout le chloroforme, la suspension de cap sules est refroidie jusqu'à 35-40 C. Les capsules sont essorées et lavées à fond au moyen de 300 ml d'une solution aqueuse à 50 % de glycérol. Le filtrat peut être réutilisé dans un autre encapsulage.
Les capsules d'une dimension de 6 à 25 [, sont dis persées dans de l'acétonitrile, contenant 1 % en poids d'acide oléique et 10 % en poids de résine à base de phénol-formaldéhyde du type novolaque comme liant. Ensuite le mélange est couché sur un support de papier contenant du dithio-oxamide dans la masse de papier.
On obtient ainsi un matériel d'enregistrement sen sible à la pression.
Des capsules à parois fusibles sont obtenues en substituant dans la composition ci-dessus la solution de polystyrène dans du chloroforme par une solution à 10 % en poids de copolymère de vinyltoluène et de méthacrylate d'isobutyle (rapport molaire 50/50).
Process for the encapsulation of compounds in the aqueous phase The present invention relates to a process for the encapsulation of compounds in the aqueous phase.
According to the process described in Swiss patent N 412815, hereinafter referred to as the main patent, microcapsules containing water or another aqueous material, or at least one hydrophilic substance, in a solid shell of a polymer material, are formed by (a) emulsifying or dispersing the aqueous material or at least one hydrophilic substance in a solution of a polymeric material, the solvent for said polymeric material being immiscible with water and having a boiling point less than 1000 C; (b) emulsifying the resulting emulsion or dispersion in an aqueous solution of a hydrophilic colloid, and (c) removing by evaporation the solvent for the polymeric material from the system thus formed.
The aqueous phase for filling the capsules is hereinafter called the first aqueous phase and the aqueous phase in which the droplets of the first aqueous phase surrounded by the organic polymer solution are dispersed is called hereinafter the second aqueous phase.
It has been observed experimentally that when the first aqueous phase surrounded by the solution of the hydrophobic polymeric material, is emulsified in the aqueous phase of hydrophilic colloids, a transfer of substances dissolved in the first aqueous phase to the second aqueous phase takes place. This therefore makes it impossible to encapsulate aqueous solutions of a determined concentration.
According to the present invention, the encapsulation technique according to the main patent is modified and perfected so that it makes it possible to encapsulate aqueous solutions without removing or without substantially removing one or more dissolved substance (s) ( s) the solution for filling the capsule during the encapsulation process.
It has now been found that it is possible to prevent the transfer of one or more dissolved substance (s) from the first aqueous phase to the second aqueous phase by dissolving in this last phase said substance (s) in a concentration substantially the same or greater than in the first aqueous phase.
If the compositions of the first and second aqueous phases are the same, then the emulsification steps designated (A) and (B) in the above definition of the process according to the main patent can be carried out in immediate or very rapid succession. adjacent so as to prevent or prevent any tendency to coagulate the capsule droplets formed during step (A). The different operations can be carried out in the same mixing vessel.
The process according to the present invention is limited in that the substances dissolved in the second aqueous phase will not precipitate the dissolved hydrophilic colloid present in said phase. The hydrophilic colloid dissolved in the second aqueous phase has the function of acting as a protective colloid and a dispersant for the aqueous droplets surrounded by hydrophobic polymer.
Since it is very difficult to obtain capsule shells which are completely impermeable to water, particularly when it is necessary to produce very thin-walled capsules which can be broken by pressure, it is necessary to contain in the material. filling the aqueous capsule with hygroscopic or water-retaining substances that do not migrate through the wall of the capsule. Hygroscopic substances which cause water to remain trapped are, for example, glycerol or other polyols having a water-attracting character, and inorganic substances which attract water, such as hygroscopic salts, for example. magnesium chloride.
During the implementation of the present process, it is possible to encapsulate said hygroscopic substances in a well-defined proportion with respect to the water. In addition, highly concentrated aqueous solutions can be encapsulated and therefore hygroscopic substance (s) can be enveloped in any amount which slows the drying of the capsules under normal and low conditions. 'relative humidity.
The second phase should not be considered lost after a first encapsulation. Indeed, the two phases can be of substantially the same composition, although the second aqueous phase may comprise a higher concentration of the ingredient or ingredients to be encapsulated with water than the first aqueous phase. As a result, after removal of the organic liquid and the capsules, and optionally after dilution, the second aqueous phase can be reused in a subsequent encapsulation operation if the substance (s) to be encapsulated does not cause) not the flocculation of the hydrophilic colloid.
After having explained in general the process according to the present invention, the following will now give details concerning its application and the ingredients applied thereto.
Capsule shells coating the aqueous composition which comprises both aqueous solutions and aqueous dispersions, preferably are made of a water insoluble substance (s) which is (are) soluble. ) in a solvent immiscible with water or a mixture of such solvents and which, by evaporation of the solvent (s) and / or by curing or crosslinking has (have) and obtains (obtain) a power of sufficient cohesion to be able to form a coherent envelope (film) around the aqueous liquid filler.
In the process according to the present invention, practically all the preformed, film-forming, hydrophobic polymers provided that they are resistant to water and soluble in a water-immiscible solvent having a boiling point lower than <B > 1000C, </B> are suitable for forming the wall of the capsule.
Film-forming substances suitable for preparing the wall of the capsule according to the process belong to the class of hydrophobic addition polymers formed by polymerization or copolymerization of vinyl polymers such as styrene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl esters, vinyl ethers, acrylic acid esters and methacrylic acid esters, acrylonitrile and methacrylonitrile.
In addition, there may be mentioned hydrophobic polymers which are soluble in an organic solvent immiscible with water and which have been prepared by a polycondensation reaction such as polyamides and polyester-amides, polycarbonates, for example a polycarbonate of bis (4-hydroxyphenyl) -2.2 propane, polycarboxylic acid esters of polyols or polyphenols, polysulfonates and polyphosphonates.
In addition, there may also be mentioned hydrophobic polymers which are soluble in an organic solvent immiscible with water and which are prepared by polyaddition reaction, for example hydrophilic polyurethanes and polymers made hydrophobic and modified hydrophobic polymers. , for example hydrophobic cellulose derivatives, particularly ethylcellulose and hydrophobic chlorinated elastomers, such as chlorinated caout.
Further information on solvents which are immiscible in water and have a boiling point below 100 C is described in the book by C. Marsden: Solvents Manual with Solubility Chart, Elsevier Press. Inc., New York (1954). Data concerning the miscibility or immiscibility with water of the most common solvents are given in the table on pages 1394 to 1401 of D'Ans und Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker, Springer Verlag, Berlin (1949) .
Suitable water-immiscible solvents are aliphatic and aromatic water-repellent solvents, for example hydrocarbons such as n-hexane, benzene, halogenated hydrocarbons, for example methylene chloride and carbon tetrachloride, as well as water immiscible ethers, such as diethyl ether.
The hydrophilic colloid used as a dispersant in the second aqueous phase is preferably at least 1% by weight soluble in water at room temperature. Suitable hydrophilic colloids are hydrophilic natural colloids, modified hydrophilic natural colloids or synthetic hydrophilic colloids.
In this connection, there may be mentioned in particular hydrophilic colloids such as gelatin, glue, casein, zein, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylhydroxyethylcellulose, acacia gum, alginate. sodium, polyvinyl alcohol, poly-N-vinylpyrrolidone, polyvinylamine, polyethylene oxide, polystyrenesulfonic acid, polyacrylic acid, polymethacrylic acid and hydrophilic copolymers and derivatives thereof. poly mothers. Among these colloids, gelatin is preferably used. In addition, particularly interesting results are obtained by the use of polyvinyl alcohol and polystyrene-sulfonic acid.
The encapsulation technique according to the present process comprising the step of removing by evaporation of the water-immiscible solvent can be applied for the encapsulation of aqueous compositions comprising water-soluble organic compounds, preferably water soluble nonionic organic compounds, as well as for the encapsulation of water soluble inorganic compounds.
The liquid intended for encapsulation need not necessarily contain only dissolved substances, it may also contain particles or dispersed substances, for example compounds which attract water in suspension, such as colloidal silica and with very colloidal particles and pigments.
The aqueous compositions capable of encapsulating may include, among others: wetting agents, hygroscopic compounds, fluorescent compounds, compounds which increase or decrease the pH (compounds which control the pH), fertilizers, pharmaceuticals, all kinds of chemical compounds, for example reducing agents, oxidants, hardeners, crosslinking agents, coloring reagents or catalysts which must be kept away from the reagent (s) or coreactant (s) until the moment dissolution, degradation, melting or rupture of the capsule shells.
By exposing the capsule to normal atmospheric circumstances, the encapsulated water will remain coated only for a limited period of time due to the relatively high water permeability of the polymer capsule wall. However, substances dissolved or emulsified in water will remain coated. Substances which keep the water coated can be added either to the aqueous phase or to the polymer solution.
Capsules prepared according to the present process can be applied in a recording system in which the capsules are broken by pressure applied according to an image. For such recording systems, reference may be made, for example, to US Patent No. 3561517.
The capsules can also be applied in photosensitive systems and materials. Thus ingredients suitable for use in the photographic process can be encapsulated and released at the appropriate time of the photographic process by melting, or breaking up, the walls of the capsule. Thus, it is possible to incorporate a very active curing agent in encapsulated form in a gelatinous layer of the silver halide photographic material and to release it at the appropriate time, for example by breaking the capsule.
Further, in conjunction with a photographic material, capsules can be used to prepare so-called droplet emulsions containing photosensitive silver halide.
In addition, capsules containing one or more photographic ingredients can be used, for example hydroquinone and other known silver halide developer substances, fixing agents, for example compounds giving thiosulfate ions. , image stabilizers, for example compounds which give isothiocyanate ions, development-activating or retarding substances, for example compounds which increase the pH, color couplers, dyes, physical development agents such as compounds comprising a precious metal salt soluble in water, such as silver nitrate and / or a reducing agent (s) in admixture with, for example,
hydroquinone and 1-phenyl pyrazolidinone-3 as well as compounds and / or couplers for use in diazotypic recording. In electrophotography, capsules can be used as toner particles of the type containing liquid filler material.
In thermographic materials, it is possible to use capsules with fusible walls and containing a reagent (s), for example a chromogenic coupler which can be released from the capsules by melting their walls.
In pressure sensitive materials it is possible to use these capsules which can break by pressure and which contain a reagent (s), for example a chromogenic coupler for a coreactant (s) present in the sheet. recording itself or in the receiving material to which they can be transferred, for example by diffusion or by evaporation.
Color reagents and compositions suitable for use in a thermographic process and a pressure recording process are mentioned in the table below. In this table are given pairs of reagents (A) and (B) giving a visible color change when brought into contact with each other.
EMI0003.0013
A <SEP> B
<tb> 1. <SEP> Compounds <SEP> separating <SEP> from <SEP> sulfur, <SEP> such <SEP> that <SEP> the <SEP> di- <SEP> Salts <SEP> inorganic <SEP> and <SEP> organic <SEP> or <SEP> soaps <SEP> of <SEP> iron, <SEP> of <SEP> copper, <SEP> of ar thio-oxamide, <SEP> the <SEP> thioacetamide < SEP> and <SEP> the <SEP> p-pheny- <SEP> gent, <SEP> of <SEP> mercury, <SEP> of <SEP> lead, <SEP> of <SEP> nickel, <SEP> of <SEP> cobalt <SEP> and <SEP> from <SEP> ie lenedithiourea.
<SEP> mium, <SEP> such <SEP> as <SEP> the <SEP> stearate <SEP> of <SEP> copper, <SEP> the <SEP> nitrate <SEP> of silver, <SEP> the
<tb> silver <SEP> stearate <SEP>, silver <SEP> behenate <SEP> <SEP>, silver <SEP> palmitate <SEP>,
<tb> <SEP> mercury <SEP> stearate <SEP>, <SEP> lead <SEP> acetate <SEP>, <SEP> <SEP> stearate <SEP>
<tb> lead, <SEP> the <SEP> myristate <SEP> of <SEP> lead, <SEP> acetate <SEP> of <SEP> nickel, <SEP> the <SEP> stearate
<tb> of <SEP> cobalt, <SEP> the <SEP> stearate <SEP> of <SEP> cadmium <SEP> and <SEP> the <SEP> benzylmercapture <SEP> of
<tb> lead.
<tb> 2. <SEP> Acids, <SEP> such <SEP> as <SEP> oxalic acid <SEP> <SEP> and <SEP> lucid <SEP> Compounds <SEP> which <SEP> are <SEP > sensitive <SEP> to <SEP> of <SEP> changes <SEP> of <SEP> value <SEP> of <SEP> pH,
<tb> malonic.
<SEP> by <SEP> example <SEP> the green <SEP> <SEP> leucomalachite, <SEP> the green <SEP> <SEP> leucomethyl, <SEP> and
<tb> the green <SEP> <SEP> leucofuchsin.
<tb> 3. <SEP> Oxidants <SEP> such <SEP> as <SEP> the <SEP> benzoylperoxide <SEP> and <SEP> the <SEP> All <SEP> compounds <SEP> changing <SEP> from < SEP> color <SEP> by <SEP> oxidation, <SEP> by <SEP> example
<tb> tetrachloroquinone. <SEP> <SEP> p-chloraniline, <SEP> <SEP> sulfate <SEP> of <SEP> methyl-p-aminophenol, <SEP> <SEP> N, N 'dimethyl-p-phenylenediamine, < SEP> antipyrine, <SEP> <SEP> pyrogallol, <SEP>
<tb> pyrocatechin <SEP> and <SEP> the <SEP> methoxy-4 <SEP> naphthol-1.
<tb> 4.
<SEP> Copulants <SEP> for <SEP> diazo <SEP> such as <SEP> that <SEP> the <SEP> di- <SEP> Des <SEP> compounds <SEP> diazo <SEP> aromatic, <SEP> by <SEP> example <SEP> the <SEP> sel <SEP> double <SEP> of
<tb> 2,3-hydroxy <SEP> naphthalene, <SEP> <SEP> chloroglucinol <SEP> and <SEP> N, N-4-diethylamino <SEP> benzenediazonium <SEP> with <SEP> <SEP> <SEP> chloride
<tb> the <SEP> resorcinol. <SEP> zinc, <SEP> <SEP> fluoroborate <SEP> of <SEP> p-nitrobenzenedediazonium <SEP> and <SEP> <SEP> tetra fluoroborate <SEP> of <SEP> p-diethylaminobenzenedediazonium.
EMI0004.0000
A B 12.
Aromatic amines and compounds - Sulfur-containing compounds, for example aromatic amino-hydroxy sulfide, for example sodium, sodium trithionate, thioacetamide and thio- 1-amino-naphthol-2, hydroxy -8 quinoline, urea.
p-phenylenediamine and m-phenylenediamine - Silver salts, eg silver nitrate, behenate amine. silver, silver stearate, gold salts, for example gold (III) chloride and gold stearate.
- Mercury salts, for example mercury behenate. - Cadmium salts, for example cadmium chloride. - Oxidants, for example iron (III) stearate, copper (II) chloride, copper (II) stearate, cerium (IV) sulfate, ammonium vanadate, sodium bromate, potassium dichromate, ammonium molybdate and tetrachloroquinone.
- Nitroso compounds, for example the sodium salt of o-nitrosobenzoic acid, p-nitrosodimethylaniline, N-nitrosodimethylamine and N-nitrosodiphenylamine.
- Aromatic diazonium compounds, for example p-diethylaminobenzene-diazonium trichlorozincate and the salt of 2-hydroxy-4-sulfo-naphthalenediazonium.
13. Nitro compounds, for example 2-nitro - Metal salts, such as iron (III) chloride, 4-chloro-aniline sulfate, 1-chloro-2-nitro-4-diethyl iron (II) and cobalt acetate.
sulfamoylbenzene and dinitroresorcinol. - Oxidizable compounds, such as diphenylamine.
14. Compounds which on heating release al- Compounds which change color when the pH changes, for example compounds described in for example the leuco form of p-nitrophenol and phenol- British Patent No. 983363 , and compphthalein, bromothymol blue, chlorophenol red, alkali metal, for example diethanolamine, bromocresol purple, oxonol dyes and tetrachloro- tetramethylguanidine, p-phenylenediphenol, tetrachloroferrate (III) of tetrahydro-1,2,3,4- [meamine and triethylamine. thyl-3 (benzothiazolinylidene-2) ethylidene] -4 xanthylium.
- Mixtures of a diazonium salt and a coupler, for example the combination of p-diethylaminobenzene diazonium tetrafluoroborate and phloroglucinol. In the preparation of the capsules, it is sometimes necessary to use anti-foaming agents, for example octyl alcohol, during the step of evaporating the organic solvent or the mixture of organic solvents. Preferably, the water-immiscible organic solvent is of a type such that it can be easily removed by evaporation under normal pressure conditions, i.e. it preferably has a boiling point. below 1000 C.
However, vacuum evaporation is not excluded and it is of particular interest in those cases where photosensitive substances must be encapsulated and in which the evaporation temperature must be kept above the melting point or the temperature. reaction of substances forming the wall of the capsule or contained in the filling of the capsule.
The following examples illustrate the invention.
Unless otherwise indicated, the percentages are given as percentages by weight.
<I> Example 1: </I> In a first stage, 3 g of potassium hexacyanoferrate (III) (oxidizing agent) are dissolved in a mixture of 10 ml of water, 5 ml of glycerol and 1 ml of a 10% aqueous gelatin solution. The resulting mixture is emulsified in 100 ml of a 15% solution of polystyrene in methylene chloride.
In a second stage, one mixes in a laboratory bal lon of 11.375 ml of a 1% aqueous solution of gelatin with 125 ml of glycerol, after which the mixture is heated in a water bath to 30o C. .
With vigorous stirring, the emulsion prepared in Step 1 is added to the mixture prepared in Step 2, and the temperature of the entire composition is gradually raised to 50-550 C.
In order to prevent the composition from foaming during evaporation of the methylene chloride, 1 ml of cetyl alcohol is added as a defoamer. After complete elimination of the methylene chloride, the remaining composition is cooled to room temperature (20o C). The capsules are wrung out of the filter plate, washed three times with 100 ml of a 10% aqueous glycerol solution and once with 100 ml of plain water.
The capsules are pressure-shatterable and are used in a sheet of pressure-sensitive, self-generating imaging paper containing crystalline leuco-violet which is oxidized to the dye triphenylmethane by oxidation with hexacyanoferrate (III). potassium released from the capsules.
<I> Example 2: </I> A solution of 5 g of N- (2-hydroxyethyl) trimethyl-2,3,3 indolinium bromide (coupler for diazotyping) in 17 ml of water and 2 ml of a 10% aqueous gelatin solution is mixed with 8 ml of ethylene glycol. This solution is then emulsified in a mixture of 14 ml of a 15% solution of polystyrene in methylene chloride and
17 ml of diethyl ether. As mixer, a high speed mixer is used, more particularly an Ultra Turrax type 45 mixer (registered trademark).
In a second stage, 170 ml of a 1% aqueous gelatin solution are mixed with 80 ml of ethylene glycol and heated in a water bath to 30 C.
While stirring with the Ultra-Turrax type 45 7 mixer used in step 1, the emulsion is slowly poured into the mixture prepared in step 2. In order to prevent foaming, 3 ml of a 10% aqueous solution of Bayer E (trade name for a silicone-based antifoam agent, marketed by Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen, Federal Republic of Germany). After obtaining droplets of approximately 5 to 10 μl (after 2 to 5 minutes of stirring), the Ultra-Turrax type 45 mixer is replaced by an ordinary laboratory mixer.
The temperature of the water bath is increased to 44 C, and after evaporation of almost all of the mixture of sol vants, encapsulation ends at 50-55.1 C.
After cooling to 30 ° C., the capsules are isolated by centrifugation at 2000 rpm. They are washed with tap water and separated again by centrifugation. The wet capsules are dried by spreading them on hydrophilic porous plates.
The capsules obtained can be crushed by pressure and are fusible. When their contents are released by pressure or by fusion, a chemical reaction takes place with a photosensitive diazonium compound such as the diazonium compound obtained by diazotization of a p-amino-N, N-dimethylaniline suitable for coupling. with N- (2-hydroxy-ethyl) -trimethyl-2,3,3 indolinium bromide.
<I> Example 3: </I> In a first stage, a solution of 2 g of hydroquinone in 34 ml of water is mixed with 4 ml of a 10% aqueous solution of gelatin and 16 ml of gly - cerol. This solution is then emulsified in a mixture of 28 ml of a 20% solution of polystyrene in methylene chloride and 34 ml of diethyl ether. A mixer of the type used in Example 2 is used.
In a second stage, 20 g of hydroquinone are dissolved at 40 ° C. in a mixture of 340 ml of a 1% aqueous solution of gelatin and 160 ml of glycerol.
The emulsion obtained in the first stage is added to the solution obtained in the second stage and encapsulation is carried out as described in Example 2.
Microcapsules having a diameter of 5 to 10 are obtained. The concentration of hydroquinone in the capsules is the same as that applied in the first stage.
Example <I> 4: </I> To 200 ml of a 10% aqueous solution of lead acetate, 50 ml of a 10% aqueous solution of gelatin and 250 ml of glycerol are added. Half of the mixture thus obtained is added in about 5 min to 200 ml of a 10% solution of polystyrene in chloroform which is placed in a beaker of 21 in a water bath heated to 300C. During the addition, the mixture is stirred with an Ultra-Turrax mixer type 45 at relatively low speed. Ultra-Turrax is a trade name of Janke & Kunkel, Staufen, Rép. Fed. All.
After the addition, stirring is continued for 3 to 5 minutes until droplets having a size of about 5 Et are obtained. Then the remainder of this mixture is added all at once.
The Ultra-Turrax mixer is replaced by a regular laboratory shaker. The temperature of the water bath is gradually raised to 75-800 C. After all the chloroform has been removed, the capsule suspension is cooled to 35-40 C. The capsules are wrung out and washed thoroughly using 300 ml of a 50% aqueous glycerol solution. The filtrate can be reused in another encapsulation.
The capsules with a size of 6 to 25 µ are dispersed in acetonitrile, containing 1% by weight of oleic acid and 10% by weight of phenol-formaldehyde resin of the novolak type as a binder. Then the mixture is coated on a paper support containing dithio-oxamide in the mass of paper.
This results in pressure sensitive recording material.
Capsules with fusible walls are obtained by substituting in the above composition the solution of polystyrene in chloroform with a 10% solution by weight of copolymer of vinyltoluene and of isobutyl methacrylate (molar ratio 50/50).