Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen
IDie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, wertvollen, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Disazofartstoffen der Formel
EMI1.1
worin D für den Rest einer Kupplungslkomponente steht, und B der Rest einer von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen freien Kupplungskomponente ist.
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Produkte der Formel
EMI1.2
diazotiert und auf Kupplungskomponenten kuppelt.
Bevorzugt sind die Farbstoffe der Formel
EMI1.3
worin lD die gleiche Bedeutung wie oben hat, d ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppe, eine Aryl-, Arylmercapto- oder Aryloxygruppe oder ein Cycloalkyl-, Cycloalkylmethyl- oder Benzylrest und c das gleiche oder ein Acylaminorest ist und R1 und R2. Wasserstoft atome oder gegebenenfalls substituierte Alkylrest sind.
Besonders zu nennen sind die IFarbstoffe der FoI mel
EMI1.4
worin D, c, d, R1 und R2 das gleiche wie oben bedeuten. Die Reste c und d sind Wasserstoffatome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Phenylthio- odl Phenoxyreste.
Die Gruppe c kann zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylsulfonyl-, vorzugsweise eine Methylsulfonylgruppe und eine gegsbenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäure, einer organischen Monosulfonsäure, wie Methan-, Aethan- oder p-Toluolmonosulfonsäure, oder der Rest einer Carbaminsäure- oder eines Kohlensäuremonoesters oder Monoamids, wie Phenoxycarbonyl-, Methoxycarbonyl und Amiino- carbonyl ist.
Die Gruppen R1 und R2 können Wasserstoffatome oder niedere, d. h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlensoffatome enthaltende Alkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl-, n-Propyl- oder n-Butylgruppen sein, die in üblicher Weise suibstituiert sein können, wie z.B.
Benzyl-, ss-Phenäthyl-, halogenierte Alkylgruppen, wie ss-Chloräthyl-, ss,ss,ss-Trifluoräthyl-, ss,-Dichlorpropyl-, ss-Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ss < Aethoxyäthyl- oder d-Methoxybutyl-, Hydroxyalkyl-, wie ss-Hydroxyäthyl-, fl,vDihydroxypropyl-, Nitroalkyl-, wie ssitroäthyl-, Carbalkoxy- wie ss-Carbo(methoxy-, äthoxy- oder propoxy)-äthyl- (wobei die endständige Alkylgruppe in w Stellung Cyano-, Carballkoxy-, Acyloxy- und Amino gruppen tragen kann),
ss- oder y-Carbo(methoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoaikyl-, wie ssz(Acetyl- oder Formyl)- aminoäthyl-, Acyloxyafkyl-, wie ss-iAcetyl- oxyäthyl-, ss,γ-Diacetoxypropyl-, ss-(Alkyl- oder Aryl)sulfonylalkyl-, wie ss-Methansulfonyläthyl-, ss-Aethansul- fonyläthyl-, ss-(p-Chlorbenzolsulfonyl)-äthyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ss-Methylcarbamyloxy äthyl- und ss-Phenylcarbamyloxyäthyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-, wie fl-(Methoxy-, Aethoxy- oder Isopropyl oxy)-carbonyloxyäthyl-, y Acetamidopropyl-, ss-(pWit- rophenoxy)-äthyl-, ss-(p-Hydroxyphenoxy)-äthyl-,
ss-(ss'- Acetyläthoxycarbonyl)-äthyl-, ss-[(ss'-Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy)-äthoxyeatbonyl]-äthyl-, Cyan alkoxyallkyl-, ss-Carboxyäthyl-, ssAcetyläthyl-, γ-Ami- nopropyl-, ss-Diäthyl-aminoäthyl-, ss-Cyanacetoxyäthyl-, und ss-Benzoyl-A-(p-algkoxy- oder phenoxy-benzoyl)- oxyäthylGruppen.
Die Gruppen R1 und R2 enthalten im allgemeinen nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome.
Die erhaltenen Farbstoffe werden, wenn sie quaternisierbare Stickstoffatome enthalten, igegebenenfalls mit alkylierenden Mitteln behandelt.
Setzt man Kupplungskomponenten mit diazotierten.
2-Amino-acylamido-benzthiazolen, insbesondere Acetyl aminobenzthiazol-2-aminen, wie 2-Amino-5- oder 6 acetylaminobenzthiazol um, so muss anschliessend die Acylgruppe von der Aminogruppe abgespalten werden, und man erhält die entsprechenden Aminobenzthiazolyl- 2- azofarbstoffe, die nunmehr diazotiert und erfindungsgemäss auf Kupplungskomponenten gekuppelt Werden können.
Die Herstellung von 2chlorthiazolylazofarbstoffen wird in dem schweizerischen Patent Nr. 429 897 (Case 4869/E) beschrieben. Die Aminierung des 2;Chloratoms wird bequem durch Einwirkung von Ammoniak in organischem Lösungsmittel erreicht.
Als Kupplungskomponenten seien z. B. genannt: N,ss-Cyanäthyl-N-methyl-anilin, N,N-Bis(ss-cyanäthyl)-anilin, N-Aethyl-N-(dimethylaminoäthyl)anilin, NN-Di-ss-hydroxväthyl-anilin, N-Aethyl-N-(ss-trimethylammoniumäthyl)anilin, N-Aethyl-N-(ss-pyrimidiniumäthyl)anilin, 1-N-ss-cyanäthyl-N-äthyl-amino-3-methylbenzol, N-Aethyl-N-(ss,m-pyridyläthyl)anilin, 1-N-ss-Cyanäthyl-amino-3-methylbenzol, 1-N,N-Di-ss-hydroxyäthyl-amino-3 -rhodanbenzol, N-ss-Cyanäthyl-naphthasultam(1,8), 1-N,N-Di-ss-cyanäthyl-3-methyl-aminobenzol, N,ss-Cyanäthyl-N,ss-hydroxyäthyl-aminobenzol, N,ss-Cyanäthyl-2-methyl-indol, N,ss-Cyanäthyl-tetrahydrochinolin, N-Phenyl-aminobenzol, 4-Hydroxy-1-methylchinolin-(2), 1-Hydroxy-3-methylbenzol, 8-Hydroxychinolin,
3-Cyan-2,6-dihydroxy-4-methylpyridin, 1,3-Dioxybenzol, 2-Naphthylamin-5-sulfomethylamid, 1Oxy-3-cyanmethylbenzol, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und Acetessigester, sowie Aniline der Formel
EMI2.1
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann der Stellung der betreffenden Aminogruppe entsprechend z.B. mit Hilfe von !Mineralsäure und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosyl- schwefelsäure in Ikonzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Milieu, gegebenen- fall sin Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschgwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereinigung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermischenden Flüssigkeiten auf verhältnismässig kleinem- Raume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird.
Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der Verbindung in dem zu evakuierenden Gefäss der Wasserstrahlpumpe entspricht, wdbei diese letztere Flüssigkeitszu- fuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.
Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere Vorrichtungen dienen.
Die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe, ihre Gemische untereinander und ihre Gemische mit anderen Azofarbstoffen eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Misch- polymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril Blodkmlschpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, basisch modifizierten Polyolefinen, wie Polypropylen,
Cellulosetri- und 21/-acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon4, Nylon,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4--Dimethylcyclohexan, und Mischpolymeren aus Tererhthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.
Zum Färben in wässerigen Flotten verwendet man die wasserunlöslichen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kortbination verschiedener Netz und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die zu verwendenden Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht.
Solche Farb- stoffpräparate können in bekannter Weise, z.B. durch Vermahlen des Farbstoffes in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.
Zur Brreichun;g starker Färbungen auf Polyäthylen- terephthalatfasern erweist es sich als zweckmässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100 OC, beispielsweise bei 120 "C, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p- Oxydiphenyl, aromatische Halogenverbindungen, wie o-Dichlorbenzol oder Diphenyl.
Zur Thermofixierung des Farbstoffes wird das foulardierte Polyestergewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z.B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100 C, beispielsweise zwischen 180 bis 210 C, erhitzt.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Fär zungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.
Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druelifarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdidkungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von guten Echtheiten.
Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von'Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnit zeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trocknen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel einige bracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc verarbeitet.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
20,7 Teile 2-Amino-6-acetylaminobenzthiazol werden in einem Gemisch aus Ameisensäure und konz.
Schwefelsäure mit Natriumnitrit diazotiert. Das dabei entstehende Diazoniumsalz wird mit 16,5 Teilen N Aethyl-N-oxäthylanilin, gelöst in Eisessig, gekuppelt.
Nach dem Aufarbeiten erhält man 26,5 Teile 29(pzN- Aethyl-N-oxäthylamino)-phenylazo > 6- acetylaminobenzthiazol.
19,2 Teile dieser Verbindung werden mit 1000 Teilen 2n-Schwefelsäure eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht, die erhaltene Lösung a'bgenutscht und das Filtrat mit konz. Natronlauge unter Kühlen auf einen pn-Wert von 4 bis 5 gestellt. Die dabei ausfallende Venbindung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 10,0 Teile 6HAImino-2^(p-N-AethylN-oxät- hylaminophenylazo) > benzthiazol werden dabei erhalten.
3,4 Teile dieser Verbindung werden in an sich bekannter Weise in verdünnter Salzsäure mit Natriumnitrit diazotiert, das dabei entstehende Diazoniumsalz mit 1;65 Teilen N-Aethyl-N-oxäthylanilin in salzsaurer Lösung gekuppelt. Durch Einstellen des p-Wertes auf 4 bis 5 mittels Natriumacetat lassen sich 4,3 Teile 2,68is- (p-N-Aethyl¯N-oxäthylaminophenylazo)- benzthiazol isolieren, ein Farbstoff, der Polyesterfasern nach dem HT-Verfahren in rotbraunen Tönen mit guten allgemeinen Echtheiten färbt.
2,6 Teile 2,6-Bis-(pqN-Aethyl N-oxäthylaminophe- nylazo);benzthiazol werden in Dimethyllformamid mit Dimethylsulfat bei 100 bis 110 quaterniert. Nach Beendigung der Quaternierung, die dünnschicht- chromatographisch verfolgt wird, wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in heissem Wasser gelöst, das Farbsalz aus der filtrierten Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid und ZnCl2 ausgefällt. Der Farbstoff, dem die nachste hende IFormel
EMI3.1
zukommt, färbt Polyacrylnitrilfasern in rotstichig blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
Die nachfolgende Tabelle fasst einige analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Polyacrylnitrilfasern erhältlichen Ausfärbungen zusammen.
EMI4.1
Tabe11e XI
EMI4.2
<tb> I <SEP> T
<tb> <SEP> D <SEP> B <SEP> Nuance
<tb> <SEP> C,H <SEP> ),HdOH
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5\N{ > <SEP> oNX <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> rotstichig
<tb> <SEP> C.2H/ <SEP> blau <SEP> H
<tb> <SEP> V2L-L5
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> C2M5
<tb> <SEP> ) <SEP> CN <SEP> C <SEP> 2 <SEP> H4/ <SEP> ., <SEP> b <SEP> l <SEP> au
<tb> <SEP> +C1H3 <SEP> Cli
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 4 <SEP> Cli <SEP> -N-CH2-HC-Cli2 <SEP> fI <SEP> n
<tb> <SEP> an3 <SEP> OCOCH3
<tb> Färbevorschrift: (Polyester)
1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Dispersionsfarbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50 0/obigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandi sulfonsäure nass vermahlen und getrocknet.
Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer
10 0/eigen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N Benzyl-,a-heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40 0/obigen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.
In dieses Bad geht man bei 500 mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 1300 und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige rotbraune Färbung.
Färbevorschrift: (Polyacrylnitril)
1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen quaternierten Farbstoffes wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40 0/oiger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 600 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100" und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrooknet. Man erhält eine rotstichig braune Färbung.
Beispiel 2
20,7 Teile 2-Amino-6-acetylamindbenzthiazol werden auf an sich bekannter Weise in einem Gemisch aus Ameisensäure und konz. Schwefelsäure mit Natriumnitrit diazotiert, und das dabei entstehende Diazoniumsalz wird mit 16,3 Teilen N-Phenylmorpholin, gelöst in Eisessig, gekuppelt. Nach dem Aufarbeiten erhält man 33,4 Teile 6 < Acetylamino-2-(p-N-morpholinophenyl- azo)-lbenzthiazol.
19,0 Teile dieser Verbindung werden mit 500 Teilen äthanolischer Natronlauge (hergestellt aus 2 Teilen Natriummetall, 95 Teilen Aethanol und 5 Teilen Wasser) während 16 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die Mischung wird anschliessend zur Trockne eingedampft, und der pulverige Rückstand wird mit Wasser angeteigt, ahgenutscht, mit Wasser neutral gewaschen und getrock net. Man erhält so 9,4 Teile 6-Amino-2-(p^N-morpholi- nophenylazo)-lbenzthiazol.
3,4 Teile dieser Verbindung werden in an sich bekannter Weise in verdünnter Salzsäure mit Natriumnitrit diazotiert, das dabei entstandene Diazoniumsalz mit 1,65 Teilen N-Phenylmorpholin in salzsaurer Lösung gekuppelt. Durch Einstellen des pHwWertes auf 4 bis 5 mittels Natriumacetat kann man 4,1 Teile 2,6-Bis (p-N-morpholinophenylazo)-benzthiazol isolieren, ein Farbstoff, der Polyesterfasern in rotbrauner Farbtönung an'färbt.
2,6 Teile 2,6-Bis-(p-N-morpholino-phenylazo)- benzthiazol werden in Dimethylformamid mit Dimethylsulfat bei 100 bis 1100 quaterniert. Nach Beendigung der Quaternierung, die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und der Rückstand wird in heissem Wasser gelöst; das Farbsalz wird aus der filtrierten Lösung durch Zugabe von NaCl und ZnC1- ausgefällt. Der Farbstoff, dem die nachstehende Formel
EMI5.1
zukommt, färbt Polyacrylnitrilfasern in rotstichig blauen Tönen von guten Echtheitseigenschaften.
Die nachfolgende Tabelle fast einige analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Polyacrylnitrilfasern erhältlichen Ausfärbungen zusammen.
EMI5.2
Tabelle 1t
EMI5.3
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> D <SEP> B <SEP> Nuance
<tb> <SEP> HOC2H4\N <SEP> H <SEP> O <SEP> rots <SEP> tichig
<tb> <SEP> HOC <SEP> H <SEP> ( > <SEP> N <SEP> H <SEP> 0 <SEP> blau
<tb> <SEP> 24
<tb> 2 <SEP> HOC2 <SEP> - <SEP> If
<tb> <SEP> HOC2154 <SEP> CH
<tb> <SEP> CH3
<tb>
EMI6.1
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 5 <SEP> C2H5uNe <SEP> r <SEP> u
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> 2' <SEP> o <SEP> 2H5
<tb> <SEP> /1 <SEP> "2 <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> | <SEP> 2 <SEP> 4\No <SEP> H
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> \r <SEP> 2H5
<tb> <SEP> 25
<tb> <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> IF)N/v2L,5 <SEP> blau
<tb> <SEP> NOCH,
<SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> 8 <SEP> C2H
<tb> <SEP> OH3 <SEP> 0211
<tb> <SEP> 2
<tb> 9 <SEP> OH <SEP> -NOH <SEP> -HC-CH <SEP> OH5 <SEP> blau
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> \1Y(Zr) <SEP> 11
<tb> <SEP> CM3 <SEP> OCOCH <SEP> 2 <SEP> blau
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> C2H
<tb> 1 <SEP> O <SEP> +NCli <SEP> 5;N <SEP>
<tb> <SEP> 20H2
<tb> <SEP> t <SEP> H3, <SEP> C2Hi
<tb> 11 <SEP> CH <SEP> -N-CH <SEP> CH2/ <SEP> II <SEP> n
<tb> <SEP> CH3
<tb>
Beispiel 3
20,7 Teile 2-Amino-6-acetylaminobenzthiazol werden in einem Gemisch aus Ameisensäure und konz.
Schwefelsäure mit Natriumnitrit diazotiert. Das Diazoniumsalz wird mit 20,6 Teilen N AethylJN-y-dimethyl- aminopropylanilin, gelöst in verdünnter Salzsäure, gekup pelt. Nach dem Aufanbeiten erhält man 35,0 Teile 2ip- N-Aethyl-N-y- dimethylaminopropylaminophenylazo)6-acetylaminobenzthiazol.
21 Teile dieser Verbindung werden mit 1000 Teilen 2n-Schwefelsäure eine Stunde lang unter Rückfluss gekocht, die erhaltene Lösung abgenutscht und das Filtrat mit konz. Natronlauge unter Kohlen auf einen p-Wert von 4 bis 5 gestellt. Die dabei ausfallende Venbindung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 15,0 Teile 6-Amino-2-(p-N-Aethyl-N-γ-di- methylaminopropylamino-phenylazo)-benzthiazol werden dabei erhalten.
3,8 Teile dieser Vebindung werden in an sich bekannter Weise in verdünnter Salzsäure mit Natriumnitrit diazotiert, das dabei entstehende Diazoniumsalz mit 2,05 Teilen N-Aethyl-N-γ-dimethylaminopropyl- anilin in salzsaurer Lösung gekuppelt. Einstellen des Pl'- Wertes mittels Natriumacetat auf 4 bis 5 lässt 5,1 Teile 2,6-Bis-(p-N-Aethyl-N-(g3)-dimethylaminopro- phenylazo)-benzthiazol isolieren.
3,0 Teile 2,6-Bis-(p-N-Aethyl-N-y-dimethylaminopro pylaminophenylazo)-benzthiazol werden in Dimethylformamid mit Dimethylsulfat bei 100 bis 110 quaterniert. Nach Beendigung der Quaternierung, die-dünnschichtchromatographisch verfolgt wird, wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, der Rückstand in heissem Wasser gelöst, das Fafbsalz aus der filtrierten Lösung durch Zugabe von NaCl und ZnCle ausgefällt. Der Farbstoff, dem die nachstehende Formel
EMI7.1
zukommt, färbt Polyacrylnitrilfasern in blauen Tönen.
Die nachstehende Tabelle fast einige analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Poiyacrylnitrilfasern er hältlichen Ausfärbungen zusammen.
III Tabelle
EMI7.2
EMI7.3
<tb> <SEP> ^
<tb> <SEP> 1) <SEP> A <SEP> Nuance
<tb> <SEP> CH, <SEP> C,H, <SEP> C <SEP> H,
<tb> <SEP> N-W,CH <SEP> L <SEP> 3\N- <SEP> 2
<tb> <SEP> l <SEP> CH31¯CH2CH2CH2 <SEP> CH) <SEP> 97 <SEP> N012H5 <SEP> OH <SEP> blau
<tb> <SEP> OH3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> Cli <SEP> Cli
<tb> <SEP> 3 <SEP> 222 <SEP> 11-OH
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> +C1H3 <SEP> C <SEP> H, <SEP> C <SEP> H,
<tb> 2 <SEP> CH <SEP> C <SEP> 3 <SEP> 1¯CH2CH2C <SEP> 2 <SEP> C1+H3 <SEP> " <SEP> CH, <SEP> 11
<tb> <SEP> /I <SEP> L <SEP> 2 <SEP> OCH3 <SEP> 00113 <SEP> 0112CM2 <SEP> CM <SEP> If/
<tb> <SEP> 0113
<tb>
Process for the preparation of disazo dyes
The present invention relates to a process for the preparation of new, valuable disazo compounds of the formula which are free from acidic water-solubilizing groups
EMI1.1
where D is the remainder of a coupling component, and B is the remainder of a coupling component free of acidic water-solubilizing groups.
which is characterized in that one uses the products of the formula
EMI1.2
diazotized and coupled to coupling components.
The dyes of the formula are preferred
EMI1.3
wherein ID has the same meaning as above, d is a hydrogen atom, a halogen atom, a low molecular weight alkyl or alkoxy group, an aryl, aryl mercapto or aryloxy group or a cycloalkyl, cycloalkylmethyl or benzyl radical and c is the same or an acylamino radical and R1 and R2. Hydrogen atoms or optionally substituted alkyl radicals.
The I dyes of the FoI mel deserve special mention
EMI1.4
wherein D, c, d, R1 and R2 are the same as above. The radicals c and d are hydrogen atoms, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, phenylthio or phenoxy radicals.
The group c can in addition to the groups mentioned above also a chlorine or bromine atom, a trifluoromethyl group, an alkylsulfonyl, preferably a methylsulfonyl group and an optionally alkylated on the nitrogen atom, preferably methylated acylamino group, in which the acyl radical is the residue of an organic monocarboxylic acid, a organic monosulphonic acid, such as methane, ethane or p-toluene monosulphonic acid, or the remainder of a carbamic acid or a carbonic acid monoester or monoamide, such as phenoxycarbonyl, methoxycarbonyl and aminocarbonyl.
The groups R1 and R2 can be hydrogen atoms or lower, i.e. H. 1 to 4, preferably 2 to 4, alkyl groups containing carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl groups, which can be substituted in the customary manner, e.g.
Benzyl, ss-phenethyl, halogenated alkyl groups, such as ss-chloroethyl, ss, ss, ss-trifluoroethyl, ss, dichloropropyl, ss-cyanoethyl, alkoxyalkyl, such as ss <ethoxyethyl or d-methoxybutyl , Hydroxyalkyl, such as ss-hydroxyethyl, fl, vDihydroxypropyl-, nitroalkyl, such as ssitroäthyl-, Carbalkoxy- like ss-Carbo (methoxy, ethoxy or propoxy) ethyl (with the terminal alkyl group in the w position cyano , Carballkoxy, acyloxy and amino groups),
ss- or y-carbo (methoxy or ethoxy) propyl, acylaminoaikyl, such as ssz (acetyl or formyl) aminoethyl, acyloxyafkyl, such as ss-iAcetyl oxyethyl, ss, γ-diacetoxypropyl, ss- (alkyl or aryl) sulfonylalkyl, such as ss-methanesulfonylethyl, ss-ethanesulfonylethyl, ss- (p-chlorobenzenesulfonyl) ethyl, alkyl or arylcarbamoyloxyalkyl, such as ss-methylcarbamyloxy ethyl and ss- Phenylcarbamyloxyäthyl-, Alkyloxycarbonyloxyalkyl-, like fl- (methoxy-, ethoxy- or isopropyl oxy) -carbonyloxyäthyl-, y Acetamidopropyl-, ss- (pWit- rophenoxy) -äthyl-, ss- (p-Hydroxyphenoxy) -äthyl-,
ss- (ss'- acetylethoxycarbonyl) -ethyl-, ss - [(ss'-cyano-, hydroxy-, methoxy- or acetoxy) -ethoxyeatebonyl] -ethyl-, cyanoalkoxyalkyl-, ss-carboxyethyl-, ssAcetyläthyl-, γ Aminopropyl, ß-diethyl-aminoethyl, ß-cyanoacetoxyethyl, and ß-benzoyl-A- (p-algkoxy or phenoxy-benzoyl) -oxyethyl groups.
The groups R1 and R2 generally contain no more than 18 carbon atoms.
The dyes obtained, if they contain quaternizable nitrogen atoms, are optionally treated with alkylating agents.
If you put coupling components with diazotized.
2-Amino-acylamido-benzothiazoles, in particular acetyl aminobenzothiazol-2-amines, such as 2-amino-5- or 6-acetylaminobenzothiazole, then the acyl group must be split off from the amino group, and the corresponding aminobenzothiazolyl-2-azo dyes are obtained, which can now be diazotized and coupled to coupling components according to the invention.
The preparation of 2-chlorothiazolylazo dyes is described in Swiss Patent No. 429 897 (Case 4869 / E). The amination of the 2; chlorine atom is conveniently achieved by the action of ammonia in an organic solvent.
As coupling components are z. B. named: N, ss-cyanoethyl-N-methyl-aniline, N, N-bis (ss-cyanoethyl) -aniline, N-ethyl-N- (dimethylaminoethyl) aniline, NN-di-ss-hydroxväthyl-aniline, N-ethyl-N- (ss-trimethylammoniumethyl) aniline, N-ethyl-N- (ss-pyrimidiniumethyl) aniline, 1-N-ss-cyanoethyl-N-ethyl-amino-3-methylbenzene, N-ethyl-N- (ss, m-pyridylethyl) aniline, 1-N-ss-cyanoethyl-amino-3-methylbenzene, 1-N, N-di-ss-hydroxyethyl-amino-3-rhodanbenzene, N-ss-cyanoethyl-naphthasultam (1 , 8), 1-N, N-di-ss-cyanoethyl-3-methyl-aminobenzene, N, ss-cyanoethyl-N, ss-hydroxyethyl-aminobenzene, N, ss-cyanoethyl-2-methyl-indole, N, ss-cyanoethyl-tetrahydroquinoline, N-phenyl-aminobenzene, 4-hydroxy-1-methylquinoline- (2), 1-hydroxy-3-methylbenzene, 8-hydroxyquinoline,
3-cyano-2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 1,3-dioxybenzene, 2-naphthylamine-5-sulfomethylamide, 1-oxy-3-cyanomethylbenzene, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and acetoacetic ester, and anilines the formula
EMI2.1
The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out according to the position of the amino group in question, e.g. with the help of mineral acid and sodium nitrite or z. B. with a solution of nitrosyl sulfuric acid in concentrated sulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. B. in a neutral to acidic environment, possibly sin the presence of sodium acetate or similar, the coupling speed influencing buffer substances or catalysts, such as. B. dimethylformamide, pyridine, respectively. its salts, are made.
The coupling is also advantageously carried out by combining the components in a mixing nozzle. This is understood to mean a device in which the liquids to be mixed are combined with one another in a relatively small space, with at least one liquid being passed through a nozzle, preferably under increased pressure.
The mixing nozzle can, for example, be constructed and work according to the principle of the water jet pump, whereby the supply of one liquid in the mixing nozzle corresponds to the water supply in the water jet pump and the supply of the other liquid to the mixing nozzle corresponds to the connection in the vessel to be evacuated of the water jet pump the latter liquid supply can also take place under increased pressure.
However, other devices can also be used for rapid, possibly continuous mixing in a small space.
The new water-insoluble dyes, their mixtures with one another and their mixtures with other azo dyes are ideally suited for dyeing and printing leather, wool, silk and, above all, synthetic fibers, such as acrylic or acrylonitrile fibers, polyacrylonitrile fibers and mixed polymers made of acrylonitrile and other vinyl compounds such as acrylic esters, acrylamides, vinyl pyridine, vinyl chloride or vinylidene chloride, copolymers of dicyanethylene and vinyl acetate, and of acrylonitrile block polymers, fibers of polyurethanes, base-modified polyolefins such as polypropylene,
Cellulose tri- and 21 / acetate and in particular fibers made from polyamides such as nylon 4, nylon, 6 or nylon 12 and from aromatic polyesters such as those made from terephthalic acid and ethylene glycol or 1,4-dimethylcyclohexane, and copolymers made from tererhthalic and isophthalic acid and ethylene glycol .
For dyeing in aqueous liquors, the water-insoluble dyes are advantageously used in finely divided form and dyed with the addition of dispersants, such as sulphite cellulose waste liquor or synthetic detergents, or a combination of various wetting agents and dispersants. As a rule, it is expedient to convert the dyes to be used into a dye preparation which contains a dispersing agent and finely divided dye in such a form that a fine dispersion is formed when the dye preparations are diluted with water.
Such dye preparations can be used in a known manner, e.g. can be obtained by milling the dye in dry or wet form with or without the addition of dispersants during the milling process.
For deep dyeing on polyethylene terephthalate fibers, it has proven to be useful to add a swelling agent to the dyebath, or to carry out the dyeing process under pressure at temperatures above 100 ° C., for example at 120 ° C. Suitable swelling agents are aromatic carboxylic acids, for example Salicylic acid, phenols such as o- or p-oxydiphenyl, aromatic halogen compounds such as o-dichlorobenzene or diphenyl.
To heat-set the dye, the padded polyester fabric is expediently dried, e.g. in a warm air stream, heated to temperatures of over 100 C, for example between 180 to 210 C.
The dyeings obtained according to the present process can be subjected to an aftertreatment, for example by heating with an aqueous solution of an ion-free detergent.
Instead of by impregnation, the specified dyes can also be applied by printing according to the present process. For this purpose one uses z. B. a Drueli color, which contains the finely dispersed dye in addition to the auxiliaries customary in printing, such as wetting and thickening agents.
The present process gives strong dyeings and prints with good fastness properties.
The new water-insoluble dyes can also be used for spin dyeing of polyamides, polyesters and polyolefins. The polymer to be colored is expediently mixed in the form of powder, grains or chips, as a finished spinning solution or in the molten state with the dye, which is brought some in the dry state or in the form of a dispersion or solution in an optionally volatile solvent. After homogeneous distribution of the dye in the solution or melt of the polymer, the mixture is processed into fibers, yarns, monofilaments, films etc. in a known manner by casting, pressing or extrusion.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
20.7 parts of 2-amino-6-acetylaminobenzothiazole are in a mixture of formic acid and conc.
Sulfuric acid diazotized with sodium nitrite. The resulting diazonium salt is coupled with 16.5 parts of N-ethyl-N-oxäthylaniline, dissolved in glacial acetic acid.
After working up, 26.5 parts of 29 (pzN-ethyl-N-oxäthylamino) -phenylazo> 6-acetylaminobenzothiazole are obtained.
19.2 parts of this compound are refluxed with 1000 parts of 2N sulfuric acid for one hour, the resulting solution is suction filtered and the filtrate is treated with conc. Sodium hydroxide solution set to a pn value of 4 to 5 with cooling. The compound which precipitates out is filtered off, washed with water and dried. 10.0 parts of 6HAImino-2 ^ (p-N-AethylN-oxät- hylaminophenylazo)> benzthiazole are obtained.
3.4 parts of this compound are diazotized in a known manner in dilute hydrochloric acid with sodium nitrite, and the resulting diazonium salt is coupled with 1.65 parts of N-ethyl-N-oxethylaniline in a hydrochloric acid solution. By adjusting the p-value to 4 to 5 using sodium acetate, 4.3 parts of 2.68is- (pN-Aethyl¯N-oxäthylaminophenylazo) benzthiazole can be isolated, a dye that gives polyester fibers a good reddish brown shade by the HT process general fastness dyes.
2.6 parts of 2,6-bis- (pqN-ethyl-N-oxäthylaminophenylazo); benzthiazole are quaternized at 100 to 110 in dimethylformamide with dimethyl sulfate. After the quaternization, which is monitored by thin-layer chromatography, the solvent is distilled off under reduced pressure, the residue is dissolved in hot water, and the color salt is precipitated from the filtered solution by adding sodium chloride and ZnCl2. The dye to which the following I-formula
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comes, dyes polyacrylonitrile fibers in reddish blue tones with good fastness properties.
The following table summarizes some dyes produced analogously with the colorations available on polyacrylonitrile fibers.
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Table 11e XI
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<tb> I <SEP> T
<tb> <SEP> D <SEP> B <SEP> Nuance
<tb> <SEP> C, H <SEP>), BdOH
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 5 \ N {> <SEP> oNX <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> reddish
<tb> <SEP> C.2H / <SEP> blue <SEP> H
<tb> <SEP> V2L-L5
<tb> <SEP> II
<tb> <SEP> C2M5
<tb> <SEP>) <SEP> CN <SEP> C <SEP> 2 <SEP> H4 / <SEP>., <SEP> b <SEP> l <SEP> au
<tb> <SEP> + C1H3 <SEP> Cli
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 4 <SEP> Cli <SEP> -N-CH2-HC-Cli2 <SEP> fI <SEP> n
<tb> <SEP> an3 <SEP> OCOCH3
<tb> Coloring instruction: (polyester)
1 part of the disperse dye obtained in Example 1 is wet-ground with 2 parts of a 50% above aqueous solution of the sodium salt of Dinaphthylmethandi sulfonic acid and dried.
This dye preparation is 40 parts of a
10 0 / own aqueous solution of the sodium salt of N benzyl-, a-heptadecyl-benzimidazole disulfonic acid was stirred and 4 parts of a 40 0 / above acetic acid solution were added. A dyebath of 4000 parts is prepared from it by diluting it with water.
100 parts of a cleaned polyester fiber material are added to this bath at 500, the temperature is increased to 120 to 1300 within half an hour and dyeing is carried out in a closed vessel at this temperature for one hour. It is then rinsed well. A strong red-brown color is obtained.
Coloring instruction: (polyacrylonitrile)
1 part of the quaternized dye obtained in Example 1 is dissolved in 5000 parts of water with the addition of 2 parts of 40% acetic acid. 100 parts of dried polyacrylonitrile staple fiber yarn are placed in this dyebath at 600, the temperature is increased to 100 "within half an hour and dyeing is carried out for one hour at the boiling temperature. The dyeing is then rinsed thoroughly and dried. A reddish-brown dyeing is obtained.
Example 2
20.7 parts of 2-amino-6-acetylamindbenzthiazole are in a known manner in a mixture of formic acid and conc. Sulfuric acid is diazotized with sodium nitrite, and the resulting diazonium salt is coupled with 16.3 parts of N-phenylmorpholine, dissolved in glacial acetic acid. After working up, 33.4 parts of 6 <acetylamino-2- (p-N-morpholinophenyl-azo) -lbenzothiazole are obtained.
19.0 parts of this compound are refluxed with 500 parts of ethanolic sodium hydroxide solution (prepared from 2 parts of sodium metal, 95 parts of ethanol and 5 parts of water) for 16 hours. The mixture is then evaporated to dryness, and the powdery residue is made into a paste with water, suction filtered, washed neutral with water and dried. 9.4 parts of 6-amino-2- (p ^ N-morpholino phenylazo) benzothiazole are thus obtained.
3.4 parts of this compound are diazotized in a known manner in dilute hydrochloric acid with sodium nitrite, and the resulting diazonium salt is coupled with 1.65 parts of N-phenylmorpholine in hydrochloric acid solution. By adjusting the pH to 4 to 5 using sodium acetate, 4.1 parts of 2,6-bis (p-N-morpholinophenylazo) benzothiazole can be isolated, a dye which stains polyester fibers in a reddish-brown shade.
2.6 parts of 2,6-bis- (p-N-morpholino-phenylazo) -benzthiazole are quaternized in dimethylformamide with dimethyl sulfate at 100 to 1100. After the quaternization, which can be followed by thin layer chromatography, the solvent is distilled off under reduced pressure and the residue is dissolved in hot water; the color salt is precipitated from the filtered solution by adding NaCl and ZnCl-. The dye that has the formula below
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comes, dyes polyacrylonitrile fibers in reddish blue tones with good fastness properties.
The following table shows almost a few analogously produced dyes with the dyeings available on polyacrylonitrile fibers.
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Table 1t
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<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> D <SEP> B <SEP> Nuance
<tb> <SEP> HOC2H4 \ N <SEP> H <SEP> O <SEP> red <SEP> tichig
<tb> <SEP> HOC <SEP> H <SEP> (> <SEP> N <SEP> H <SEP> 0 <SEP> blue
<tb> <SEP> 24
<tb> 2 <SEP> HOC2 <SEP> - <SEP> If
<tb> <SEP> HOC2154 <SEP> CH
<tb> <SEP> CH3
<tb>
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<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 5 <SEP> C2H5uNe <SEP> r <SEP> u
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> 2 '<SEP> o <SEP> 2H5
<tb> <SEP> / 1 <SEP> "2 <SEP>
<tb> <SEP> 6 <SEP> | <SEP> 2 <SEP> 4 \ No <SEP> H
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> \ r <SEP> 2H5
<tb> <SEP> 25
<tb> <SEP> 7 <SEP> 11 <SEP> IF) N / v2L, 5 <SEP> blue
<tb> <SEP> STILL,
<SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> 8 <SEP> C2H
<tb> <SEP> OH3 <SEP> 0211
<tb> <SEP> 2
<tb> 9 <SEP> OH <SEP> -NOH <SEP> -HC-CH <SEP> OH5 <SEP> blue
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> \ 1Y (Zr) <SEP> 11
<tb> <SEP> CM3 <SEP> OCOCH <SEP> 2 <SEP> blue
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> C2H
<tb> 1 <SEP> O <SEP> + NCli <SEP> 5; N <SEP>
<tb> <SEP> 20H2
<tb> <SEP> t <SEP> H3, <SEP> C2Hi
<tb> 11 <SEP> CH <SEP> -N-CH <SEP> CH2 / <SEP> II <SEP> n
<tb> <SEP> CH3
<tb>
Example 3
20.7 parts of 2-amino-6-acetylaminobenzothiazole are in a mixture of formic acid and conc.
Sulfuric acid diazotized with sodium nitrite. The diazonium salt is pelt with 20.6 parts of N AethylJN-γ-dimethyl-aminopropylaniline, dissolved in dilute hydrochloric acid. After working up, 35.0 parts of 2ip-N-ethyl-N-y-dimethylaminopropylaminophenylazo) 6-acetylaminobenzothiazole are obtained.
21 parts of this compound are refluxed with 1000 parts of 2N sulfuric acid for one hour, the resulting solution is suction filtered and the filtrate is treated with conc. Sodium hydroxide solution set to a p-value of 4 to 5 under coals. The compound which precipitates out is filtered off, washed with water and dried. 15.0 parts of 6-amino-2- (p-N-ethyl-N-γ-dimethylaminopropylamino-phenylazo) -benzthiazole are obtained.
3.8 parts of this compound are diazotized in a known manner in dilute hydrochloric acid with sodium nitrite, and the resulting diazonium salt is coupled with 2.05 parts of N-ethyl-N-γ-dimethylaminopropyl aniline in a hydrochloric acid solution. Adjusting the PI 'value to 4 to 5 by means of sodium acetate allows 5.1 parts of 2,6-bis- (p-N-ethyl-N- (g3) -dimethylaminoprophenylazo) -benzthiazole to be isolated.
3.0 parts of 2,6-bis- (p-N-ethyl-N-y-dimethylaminopropylaminophenylazo) -benzthiazole are quaternized at 100 to 110 in dimethylformamide with dimethyl sulfate. After the quaternization, which is followed by thin-layer chromatography, the solvent is distilled off under reduced pressure, the residue is dissolved in hot water, and the colorant salt is precipitated from the filtered solution by adding NaCl and ZnCle. The dye that has the formula below
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dyes polyacrylonitrile fibers in blue tones.
The following table almost some analogously produced dyes with the colorings available on polyacrylonitrile fibers.
III table
EMI7.2
EMI7.3
<tb> <SEP> ^
<tb> <SEP> 1) <SEP> A <SEP> Nuance
<tb> <SEP> CH, <SEP> C, H, <SEP> C <SEP> H,
<tb> <SEP> N-W, CH <SEP> L <SEP> 3 \ N- <SEP> 2
<tb> <SEP> l <SEP> CH31¯CH2CH2CH2 <SEP> CH) <SEP> 97 <SEP> N012H5 <SEP> OH <SEP> blue
<tb> <SEP> OH3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> Cli <SEP> Cli
<tb> <SEP> 3 <SEP> 222 <SEP> 11-OH
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> + C1H3 <SEP> C <SEP> H, <SEP> C <SEP> H,
<tb> 2 <SEP> CH <SEP> C <SEP> 3 <SEP> 1¯CH2CH2C <SEP> 2 <SEP> C1 + H3 <SEP> "<SEP> CH, <SEP> 11
<tb> <SEP> / I <SEP> L <SEP> 2 <SEP> OCH3 <SEP> 00113 <SEP> 0112CM2 <SEP> CM <SEP> If /
<tb> <SEP> 0113
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