CH515287A - Verfahren zur Herstellung von Copolyestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CopolyesternInfo
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Description
Verfahren zur herstellung von Copolyestern
Es ist bekannt, durch Kondensieren von aromatischen Dicarbonsäuren oder Gemischen aus aromatischen Dicarbonsäuren bzw. deren niedrigmolekularen Estern oder anderen Polyester bildenden Dicarbonsäurederivaten mit Glykolen der Formel HO-(CH,),-OH (1) worin in die Zahl 210 bedeutet, in Abwesenheit von Sauerstoff Copolyester herzustellen, die faser- oder filmbiidende Eigensohaften besitzen.
Als aromatische Dicarbonsäuren kommen vorzugsweise in Betracht Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure uund ihre Gemische.
Auch 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, entweder allein oder zusammen mit Terephthalsäure, wurde mit Glykolen zu linearen Polyestern umgesetzt. Als Polyester bildende Dicarbonsäurederivate kommen beispielsweise deren Halogenide, insbesondere Chloride, oder Anhydride in Frage.
Als niedrigmolekulare Ester verwendet man solche von, bevorzugt einwertigen, Alkoholen, deren Siedepunkt unter dem der benutzten Diole liegt. Bevorzugt werden Ester von Alkoholen mit bis zu 4 C-Atomen.
Es wurde nun gefunden, dass man neue wertvolle Copolyester erhält, wenn man aromatische Dicarbonsäuren (wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure) oder deren Gemische bzw. deren Polyester bildende Derivate mit Glykolen der Formel (I) unter Zusatz von Diolen der Formel
EMI1.1
worin R die direkte Bindung oder ein Brückenglied, a 0-10 und b 1-10 bedeuten und die aromatischen Kerne A und B substituiert sein können, und von geringen Mengen von 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, ihren niedrigmolekularen Estern oder anderen Polyester bildenden Derivaten kondensiert.
Die 2,5-Dihydroxyterephthalsäure bzw. ihre Polyester bildenden Derivate setzt man in Mengen bis zu 30/0, z. B. 0,01-1 /o und insbesondere von 0,1-0,5 Gew. /o, bezogen auf die angewandte Menge an aromatischen Dicarbonsäuren ein. Das Glykol der Formel (I) wendet man wie üblich im Überschuss an, z. B.
in Mengen von 2,24 Mol je 1 Mol der angewandten aromatischen Dicarbonsäure. Die aromatischen Dicarbonsäuren werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt, wobei für die Herstellung von faserund filmbildenden Produkten vorzugsweise Terephthalsäure oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure für sich oder Gemische dieser Säuren miteinander oder mit anderen Dicarbonsären verwendet werden. Derartige Gemische bestehen vorzugsweise aus mindestens 90 Mol- /o Terephthalsäure oder Naphthalin-2,6-dicarbonsäure. In allen diesen Fällen können anstelle der Säuren deren polyesterbildende Derivate verwendet werden. Bei geeigneter Wahl der Mengen der Ausgangsprodukte können auch Kondensate hergestellt werden, die in der Kunststoffindustrie Verwendung finden.
Dazu kann man beispielsweise durch den Einsatz ausgewählter aromatischer Dicarbonsäuren oder Gemische aus solchen, durch Anderung der Mengen der eingesetzten Dihydroxyverbindungen (II) oder auch durch gemeinsame Anwendung beider Massnahmen gelangen.
Unter Diolen der Formel (II) werden in erster Linie Verbindungen verstanden, bei denen das Symbol R für die direkte Bindung oder für
EMI2.1
-CHCH2- -0 -S- -So -CO- oder -NXsteht, wobei X Wasserstoff oder ein niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit vorzugsweise bis zu 4 C-Atomen bedeutet. Die aromatischen Kerne A und B können beliebig substituiert sein. Als eventuelle Substituenten kommen besonders 1-2 Alkylgruppen mit 1-2 C-Atomen oder 14 Halogenatome, besonders Chloratome, in jedem dieser Kerne in Betracht.
Eine besonders geeignete Verbindung ist der Bis phenol-A-bis-ss-hydroxyäthyläther der Formel
EMI2.2
Von den Diolen der Formel (II) können entweder nur jeweils eine allein oder auch mehrere gleichzeitig eingesetzt werden. Diese Verbindungen verwendet man mit Vorteil in Mengen bis zu 40 MolO/o, und, vorzugsweise für die Herstellung faserbildender Kondensate, von 2-15 MolO/o, bezogen auf die angewandte Menge an aromatischen Dicarbonsäuren.
Als besonderes Kennzeiohen weisen die neuen Copolyester eine geringe Quervernetzung der Polymerketten auf, wodurch die Gebrauchseigenschaften, be- sonders die mechanischen Eigenschaften, erheblich verbessert werden. Durch Änderung der Konzentration der 2,5-Dihydroxyterephthals äure bzw. ihrer esterbildenden Derivate hat man eine Möglichkeit, das Ausmass der Quervernetzung der Polymerketten und damit die Eigenschaften der Produkte dem jeweiligen Verwendungszweck entsprechend zu variieren. Die neuen Copolyester zeichnen sich durch hohe Schmelzpunkte, sehr gute Lichtbeständigkeit, eine helle Farbe und verbessertes Anfärbevermögen aus. Die für die Herstellung von Fasern und Filmen besonders geeigneten Produkte haben eine im Vergleich zu Polyäthylenterephthalat niedrigere Festigkeit bei nicht erhöhten oder sogar niedrigeren Dehnungswerten.
Im Vergleich zu bekannten Copolyestern sind die Festigkeitswerte zwar gleich hoch, doch können die Dehnungswerte gleich hoch oder niedriger gehalten werden, wodurch die neuen Copolyester für die Herstellung von Mischgeweben zusammen mit Baumwolle besonders geeignet sind.
Ein besonderer Vorteil für die Herstellung von Fasern und Filmen wie von Formlingen sind die gegenüber bekannten Momo- und Copolyestern erhöhte Elastizität und Zähigkeit.
Die Kondensation wird im allgemeinen in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls stabilisierend wirkenden anorganischen oder organischen Phosphorverbindungen ausgeführt. Besonders interessante Katalysatoren sind Oxyde und Salze der Borsäure, phosphorigen Säure und niedrigmolekularer aliphati scher Carbonsäuren mit vorzugsweise bis zu 6 C-Atomen von Mangan, Kobalt, Zink, Kadmium oder Blei, vorzugsweise z. B. Mangantetraborat, Kobaltacetat, Zinkoxyd oder Bleioxyd.
Die gegebenenfalls zugesetzten stabilisierend wirkenden anorganischen oder organischen Phosphorverbindungen wirken farbaufhfellend und verbessern die thermische Stabilität der Kondensationsprodukte. Be vorzugt sind Triphenylphosphin, Tridodecyiphosphin, Diphenylanthracenphosphin, Magnesiumhypophosphit und Dinatriumphosphat.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird derart ausgeführt, dass man beispielsweise ein Gemisch aus Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren nied rigmoiekularen Dialkylestern mit Äthylenglykol und bis zu 40 MolO/o Bisphenol-A-di-ss-hydroxyäthyläther sowie bis zu 1 Gew. /o 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, bezogen auf die eingesetzte Menge an Dicarbonsäuregemisch, unter Ausschluss von Sauerstoff und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Sta bilisatoren der beschnebenen Art in zwei Stufen polykondensiert,
wobei die erste Stufe vorzugsweise bei normalem oder übenhöhtem Druck und Temperaturen bis zu 2700 C und die zweite Stufe bei vermindertem Druck und Temperaturen von 270 -300 C, mit Vorteil von 270 -280 C, vorgenommen wird.
Die Aufarbeitung der erhaltenen Polykondensate kann in der Weise geschehen, dass man die Schmelze unmittelbar nach bekannten Methoden zu Fäden, Drähten, Filmen oder Formlingen verarbeitet. Eine besondere Art der Aufarbeitung der Polykondensate besteht darin, dass man zwei voneinander verschieden zusammengesetzte Copolyester nach beendigter Kondensation im schmelzflüssigen Zustand miteinander vermischt und nach erfolgter Mischung sofort verformt.
Die Aufarbeitung kann auch unter Zusatz von Pigmenten aller Art zur Schmelze erfolgen, z. B. von Russ, anorganischen bzw. organischen Pigmentfarbstoffen, optischen Aufhellern, Mattierungsmftteln wie Titandioxyd, Siliciumdioxyd, ferner von Weichmachern oder der Verstärkung von Formkörpern dienenden, z. B. faseriger Materialien, wobei diese Stoffe gegebenenfalls auch schon vor oder während der Kondensation zugefügt werden.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
1. Ein Gemisch aus 2500 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 1958 Teilen Äthylenglykol, 244 Teilen BisphenolnA-diglykoläther und 15 Teilen 2,5kDihydroxy terephthalsäuredimethylester wird in Gegenwart von 1,7 Teilen Zinkoxyd und 0,8 Teilen Triphenylphosphin in einer von Sauerstoff gereinigten und trockenen Stickstoffatmosphäre unter Rühren erhitzt. Innerhalb von 4,5 Stunden destillieren bei Temdperaturen bis zu 2510 Methanol und Äthylenglykol über. Dann wird im Vakuum (zuerst Wasserstrahlvakuum und schliesslich bei 1-2 mm Hg) und bei Temperaturen zwischen 271 und 275 weitergerührt.
Nach 2,5 Stunden erhält man einen Copolyester, der eine intrinsic viscosity von 0,57 besitzt und bei 246-249" schmilzt. Das Produkt lässt sich sehr gut zu praktisch farblosen, schwach bläulich fluoreszierenden Fasern verspinnen, die kaltverstreckbar sind, sich ausgezeichnet anfärben lassen und gute Lichtechtheit besitzen.
2. Ersetzt man das Gemisch des Beispiels 1 durch ein solches aus 3000 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 2350 Teilen Äthylenglykol, 450 Teilen Bisphenol-A-di-ss-hydroxyäthyläther-und 7,5 Teilen 2,5 Dihydroxy terepthals äuredimethylester und arbeitet man im übrigen nach den Angaben des Beispiels 1, so erhält man ein Polykondensat mit sehr guten faserbildenden Eigenschaften.
Ähnliche Produkte werden ebenfalls gewonnen, wenn man die Polykondensation in Gegenwart von Bleioxid, Kobaltacetat oder Kadmiumacetat als Katalysator ausführt.
Als Stabilisator kann man anstelle von Triphenylphosphin auch Tridodecylphosphin, Dinatriumphosphat oder Magnesiumhypophosphit einsetzen.
3. Ein ähnliches Produkt erhält man durch Kondensation in der im Bespiel 1 beschriebenen Weise eines Gemisches aus 3000 Teilen Terephthalsäuredimethylester, 150 Teilen Isophthalsäuredimethylester, 2350 Teilen Äthylenglykol, 147 Teilen Bisphenol-A-diglykoläther und 6 Teilen 2,5-Dihydroxy terephthalsäuredimethylester in Gegenwart von 2 Teilen Zinkoxyd und 1 Teil Triphenylphosphin.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCHVerfahren zur Herstellung von Copolyestern durch Kondensation von aromatischen Dicarbonsäuren oder Gemischen aus aromatischen Dicarbonsäuren und/oder deren niedrigmolekularen Estern oder anderen, lineare Polyester bildenden Dicarbonsäurederivaten mit Glykolen der Formel H(H(CH2)nH)H w worin n 2-10 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Zusatz von Diolen der Formel EMI3.1 worin a Q10 und b 1-10 bedeuten, R für die direkte Bindung oder ein beliebiges niedrigmolekulares, gegebenenfalls verzweigtes Brückenglied steht und die aromatischen Kerne A und B substituiert sein können, sowie unter Zusatz von geringen Mengen an 2,5-Dihy droxyterephthaisäure oder ihren Polyester bildenden Derivaten unter Ausschluss von Sauerstoff kondensiert.UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diole der Formel (II) in Mengen bis zu 40 Mol /o, bezogen auf die angewandte Menge an aromatischen Dicarbonsäuren, einsetzt.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diole der Formel (II) in Mengen von 215 Mol-O/o, bezogen auf die angewandte Menge an aromatischen Dicarbonsäuren, einsetzt.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diole der Formel (II) Verbindungen einsetzt, in denen das Symbol R für EMI3.2 -CH2-CH2- -0 -S- -S02- -CO- oder -NXsteht, wobei X Wasserstoff oder niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Alkyl bedeutet.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die 2,5-Dihydroxyterephthal- säure bzw. ihre Polyester bildenden Derivate in Mengen bis zu 3 Gew. /o, vorzugsweise in Mengen von 0,01-1 Gew.0/o und insbesondere von 0,1-0,5 Gew.0/o, bezogen auf die angewandte Menge an aromatischen Dicarbonsäuren, einsetzt.5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Katalysato- ren kondensiert.6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Oxyde und bzw. oder Salze der Borsäure, phosphorigen Säure und bzw. oder niedrigmolekularer aliphatischer Carbonsäuren von Mangan, Kobalt, Zink, Cadmium und bzw.oder Blei einsetzt.7. Verfahren nach Patlentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart von Stabilisatoren kondensiert.8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stabilisatoren anorganische und/oder organische Phosphorverbindungen, z. B. Triphenylphosphin, Trido decylphosphin, Diphenylanthra- cenphosphin, Magnesiumhypophosphit und bzw. oder Dinatriumphosphat, einsetzt
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