Procédé pour la formation par électrophorèse d'une image
Cette invention concerne un nouveau procédé pour la formation d'images par électrophorèse.
Le procédé pour la formation d'images par électrophorèse selon l'invention est oaractértsé en oe qu'on soumet une suspension à un champ électrique appliqué entre une paire d'électrodes, au moins une de celles-ci étant une électrode de blocage, ladite suspension comportant une piuralité de particules photosensibles finement divisées dans un liquide porteur isolant, lesdites particules comprenant au moins deux composants, au moins une des électrodes étant transparente, et en ce qu'on expose ladite suspension simultanément à une image à travers ladite électrode transparente à l'aide d'une source de radiations électro-magnétiques activantes par laquelle une image de particules, constituées par des particules ayant migré, est formée sur au moins une des électrodes.
Les particules à composants multiples de l'invention présente comprennent au moins deux composants qui peuvent comporter une matière photosensible et une matière porteuse. Elles peuvent comprendre également deux matières ou plus dont aucune n'est photosensible en elle-même. mais qui se réunissent pour former une matière photosensible comme dans le cas des complexes de donneur-accepteur transférant la charge, dont il sera question plus tard; dans ces cas une matière porteuse peut etre englobée ou omise. Elles peuvent comporter aussi des mélanges de matières photosensibles avec ou sans matières porteuses.
L'électrode de blocage est choisie de manière à empêcher ou sensiblement retarder l'injection d'électrons (ou trous, suivant la polarité primitive de charge sur les particules) dans une particule photosensible lorsque celle-ci atteint la surface de cette électrode. Il en résulte que la surface de cette électrode peut être ou un isolant ou un semi-conducteur qui ne permettra pas le passage d'un nombre suffisant de porteurs de charges sous l'influence du champ électrique appliqué pour décharger les particules, si bien que celles-ci restent liées sur elle.
Même si cette électrode de blocage laissera passer quelques porteurs de charge à travers elle-même pour arriver jusqu'aux paracuies, elle restera considérée comme rentrant dans cette catégorie de matières de blocage tant qu'elle ne permet pas le passage d'un nombre suffisant de porteurs pour recharger la particule à la polarité opposée, étant donné que même une particule déchargée aura tendance à adhèrer à cette électrode de blocage par des forces de Van der Waals.
L'utilisation de cette électrode de blocage constitue un caractère important de cette invention qui permet l'emploi d'une variété plus grande de particules photosensibles dans le système.
Du papier de baryte et d'autres matières convenables peuvent être utilisés pour recouvrir l'électrode de blocage et peuvent être rendus humide à l'aide d'eau de robinet sur leur surfaces arrières ou revêtus sur celIesci de matières conductrices d'électricité. Le papier de baryte consiste en un papier revêtu de sulfate de baryum suspendu dans une solution de gélatine.
Au lieu du papier de baryte on peut utiliser toute matière convenable ayant une resistivité d'environ 107 ohm-cm ou plus. Des matières typiques de cette gamme de résistivité qui ont été employées comportent des papiers revêtus d'acétate de cellulose et de poly-éthylène, la cellophane, la nitrocellulose, le polystyrène, le polytetrafluoréthylène, le polyvinyle fluoride et le téréphtalate de polyéthylène.
Toute matière photosensible appropriée ou tout mélange de telles matières peuvent s'employer dans la mise en pratique de l'invention, n'importe qu'elle soit organique ou inorganique. Cette matière ou ce mélange peut être sous forme de solution solide avec la matière porteuse ou dispersé(e) dans celle-ci, ou bien les particules peuvent être différentes. Des matières typiques photosensibles comportent des composés organiques comme, par exemple, la 8,13-dioxodinaphtho-(1,2,2',3')- furfuranne-6-carboxy-p-méthoxyanilide; Locarno Red , C. I. No. 15 865,
I'acide 1-(4'-méthyl-5'-chloroazobenzène-2' acide sulfonique)-2-hydroxy-3-naphtoique; Watchung Red B , le sel de baryum de l'acide 1-(4'-méthyl-5'-chloroazobenzène-2'acide sulfonique)-2-hydroxy-3-naphtoique,
C. I.
No. 15 865; Naphthol Red B , 1 -(2'-méthoxy-5'-nitrophénylazo)-2hydroxy-3"-nitro-3-naphthanilide,
C. I. No. 12 355; Duol Carmine , la laque de calcium de l'acide 1 -(4'-méthylazobenzène-2'-acide sulfonique)-2-hydroxy-3 -naphtoïque,
C. I. No. 15 850; Calcium Lithol Red , la laque de calcium de 1 -(2'-azonaphthalène-1'-acide sulfonique)-2-naphthol,
C. I. No. 15 630; quinacridone et des quinacridones substituées, telles que 2,9-diméthylquinacridone; les pyranthrones; Indofast
Brilliant Scarlet Toner , 3,4,9,10-bis(N,N'-(p-méthoxy- phényl)-imido)-pérylène,
I. C. No. 71 140; le dichloro-thionidigo; Pyrazolone Red B Toner , C. I.
No. 21 12( > ; les phthaloeyanines ainsi que les phthalocyanines substituées et non-substitutées métalliques et non-métalliques telles que la phthalocyanine de cuivre, la phthalocyanine de magnésium, la phthalocyanine non-métallique, la phthalocyanine substituée avec plusieurs atomes de chlore, etc.; Methyl Violet , une laque d'acide phosphotungstomolybdique d'une teinture triphénylméthane, C. I. 42 535; Indofast Violet
Lake , le dichloro-9, 1 8-isoviolanthrone, C. I.
No. 60 010; Diane Blue , le 3,3'-méthoxy-4,4'-diphényl-bis- (1 "-azo-2"-hydroxy-3"-naphthanilide,
C. I. No. 21 180; Indanthrene Brilliant Orange R. K.; le 4, 10-dibromo-6, 12-anthanthrone,
C. I. No. 59 300; Algol Yellow G. C. , la 1 ,2,5,6-di-(C,C'-diphényl)- thiazole-anthraquinone, C. I. 67 300; le flavanthrone; Indofast Orange Toner , C. I.
No. 71 105; la 1-cyano-2,3-phthaloyl-7,8-benzopyrrocoline et beaucoup d'autres thio indigos, arylides-acétoacétiques, anthraquinones, périnones, pérylènes, dioxazines, quinacridones, azos, diazos, thoazines, azines et similaires; des composés inorganiques comme le sulfure de cadmium, le sulfo-séléniure de cadmium, l'oxyde de zinc, le sulfure de zinc, le sélénium de sulphur, le sulfure mercurique, l'oxyde de plomb, le sulfure de plomb, le séléniure de cadmium, le dioxyde de titane, le trioxyde d'indium et similaires.
En plus des pigments susmentionnés d'autres substances organiques qui peuvent s'employer dans les particules comportent le polyvinylcarbazole; le 2,4-bis-(4,4'-diéthyl- aminophényl)-1,3,4-oxidiazole; le N-isopropylcarbozole; le polyvinylanthracène; le triphénylpyrrol; le 4,5-diphénylimidazolidinone; le 4.5-diphénylimidazolidinéthione; le 4,5-bis-(4'-aminophényl)-imidazolidione, le 1,2,5,6-tétraazacyclooctatétraène-(2,4,6,8); le 3,4-di-(4'-méthoxyphényl)-7,8-diphényl 1 ,2,5,6-tétraaza-cyclooctatétraène-(2,4,6,8); le 3 ,4-di-(4'-phénoxy-phényl)-7,8-diphényl- 1 ,2,5,6-tétraaza-cyclooctatétraène-(2,4,6,8); le 3,4,7,8-tétraméthoxy-1,2,5,6- tétraaza-cyclooctatétraène-(2,4,6,8);
le 2-mercapto-benzthiazole; le 2-phényl-4-alpha-naphthylidène-oxazolone; le 2-phényl-4-diphényldidène-oxazolone; le 2-phényl-4-p-méthoxybenzylidène-oxazolone; le 6-hydroxy-2-phényl-(p-diméthyl- aminophényl)-benzofuranne; le 6-hydroxy-2,3-di (p-méthoxyphényl)-benzofuranne; le 2,3 ,5,6-tétra-(p-méthoxyphényl) furo-(3 ,2f)-benzofuranne; le 4-diméthylamino-benzylidène-benzhydrazide; l'hydrazide de l'acide 4-diméthylaminobenzylidène-isonicotinique; le furfurylidène-(2)-4'diméthylamino-benzhydrazide; le 5-benzilidène-amino-acénaphthène 3-benzylidène-amino-carbazole; le (4-N,N-diméthylamino-benzylidène) p-N,N-diméthylaminoaniline;
la (2-nitrobenzylidène)-p-bromoaniline; la N,N-diméthyl-N'-(2-nitro-4 cyano-benzylidène)-p-phénylène-diamine; la 2,4-diphényl-quinazoline; la 2-(4'-amino-phényl)4-phényl-quinazoline; la 2-phényl-4-(4'-di-méthylaminophényl)-7-méthoxy-quinazoline; la 1,3-diphényl-tétrahydroimidazole; la 1,3-di-(4'-chlorophényl)tétra-hydroimidazole; la 1,3-diphényl-2,4'-diméthylaminophényl)-tétra-hydroimidazole;
la 1,3-di-(p-tolyl)-2-[quinolyl- (2'-)1 -tétrahydroimidazole ; la 3-(4'-di-méthylamino-phényl)-5-(4"- méthoxy-phényl)-6-phényl-1 ,2,4-triazine; la 3-pyridil-(4')-5-(4"-diméthyl aminophényl)-6-phényl-1,2,4-triazine; la 3-(4'amino-phényl)-5,6 diphényl-1,2,4-triazine; le 2,5-bis-[4'-amino-phényl (1')]-1,3,3-triazole; le 2,5-bis- [4'-(N-éthyl-N-acétyl-amino)- phényl-1(1')]-1,3,4-triazole;
la 1 ,5-diphényl-3-méthyl-pyrazoline; la 1 ,3,4,5-tétraphényl-pyrazoline; la 1-phényl-3-(p-méthoxy-styryl) 5-(p-méthoxy-phényl)-pyrazoline; le 1 -méthyl-2-(3',4'-dihydroxy- méthylène-phényl)-benzimidazole; le 2-(4' diméthylalliino-phényl)-benzoxazole; le 2-(4'-méthoxyphényl)-benzthiazole; le 2,5-bis-[p-amino-phényl (1)j-i ,3,4-oxidiazole; le 4,5-diphényl-imidazolone; le 3-amino-carbazole; des copolymères et leurs mélanges.
D'autres matières comportent des donneurs-accepteurs organiques (à acide Lewis - à base Lewis), des complexes transférant la charge composés de donneurs tels que des résines phénolaldéhyde, des phénoxy, des époxy, des polycarbonates, des uréthanes, des styrolènes ou similaires en complexe avec des accepteurs d'électrons tels que le 2,4,7-trinitro-9-fluorenone; le 2,4,5,7-tétranitro-94luorénone; l'acide picrique; la i ,3,5-trinitro-benzène; le chloranil; le 2,5-dichloro-benzoquinone; l'acide anthraquinone-2-carboxylique, le bromal, le 4-nitrophénol;
l'anhydride maléique;
les halogénures métalliques des métaux et métallöïdes des groupes I-B et II-VIII de la classification périodique, comportant, par exemple, le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure ferrique, le chiot
rure de magnésium, le iodure de calcium, le bromure de strontium, le bromure chromique, le tri-iodure arsénique, le bromure de magnésium, le chlorure stanneux, etc.; les halogénures de bore, tels que les tri-fluorures de bore; des cétones telles que la benzophénone et l'anisil,
des acides minéraux tels que acide sulfurique; des acides carboxyliques organiques tels que l'acide acétique et l'acide maléique, l'acide succinique, l'acide citraco
nique, l'acide sulfonique tels que l'acide 4-toluène sulfonique et leurs mélanges.
En plus des complexes transfé
rant la charge il est à remarquer qu'outre les matières
énumérées ci-dessus il y a encore bien d'autres matières qui peuvent être sensibilisées davantage par la technique de formation de complexes transférant la charge;
en outre, il est à noter que bien des matières susmentionnées peuvent être sensibilisées par un colorant pour rétrécir, élargir ou intensifier leurs courbes de
réponse spectrale.
Comme indiqué ci-dessus, toute structure conve
nable de particule peut être utilisée. Parmi les particules
typiques se trouvent celles qui sont constituées par une
forme sensibilisée de la matière photosensible, des solu
tions solides ou dispersions de la matière photosensible dans une matrice comme, par exemple, des résines thermoplastiques ou thermo-durcissables, des copolymères de pigments photosensibles et monomères organiques, des couches multiples de particules dans lesquelles la matière photosensible est englobée dans une des cou
ches et où d'autres couches provoquent un effet de fil
trage de lumière dans une couche extérieure ou dans un
noyau de résine fusible ou capable d'être plastifié par
un solvant,
ou dans un noyau de liquide tel qu'un colo-
rant ou dans un noyau d'une matière photosensible revêtue d'une couche superposée d'une autre matière
photosensible afin d'atteindre une réponse spectrale élargie. D'autres structures photosensibles comportent
des solutions, dispersions ou copolymères d'une matière
photosensibles dans une autre, avec ou sans autres matières inertes du point de vue de photosensibilité.
D'autres structures de particules qui peuvent être utili
sées mais qui ne sont pas nécessaires comportent celles qui sont décrites dans le brevet Américain
no 940847.
Les exemples suivants des mises en oeuvre préférées sont donnés à titre illustratif et sont destinés à mieux faire comprendre l'invention à l'homme du métier et à mettre celui-ci à même de réaliser l'invention.
Exemple I
Cet exemple est effectué dans un appareil du genre généralement décrit dans le brevet suisse 474 782, le mélange de formation d'image étant revêtu sur un support de verre NESA à travers duquel l'exposition a lieu. La surface du verre NESA est connectée en série avec un commutateur, avec une source de potentiel, et le centre conducteur d'un rouleau dont la surface a un revêtement d'électrode de blocage en papier de baryte. Le rouleau a un diamètre d'environ 6,35 cm et se déplace sur la surface de la plaque à environ 1,45 cm/s. La plaque de verre a environ 76 X76 mm et est exposée avec une intensité lumineuse de 19 375 lux.
7 !o en poids de la particule indiquée est mis en suspension dans un solvant inodore Sohio 3440 et le potentiel appliqué est de l'ordre de 2500 V. L'exposition se fait avec une lampe à 32000K à travers un filtre en coin à graduations de densité neutre 0,30 pour mesurer la sensibilité de la suspension à la lumière blanche.
La sensibilité relative pour la suspension peut être dérivée du nombre de graduations du filtre en coin qui sont discernables dans les images faites à travers ce filtre. L'essai est effectué avec un sujet à ton continu.
Les particules préparées en séchant par pulvérisation une solution de 20 grammes de résines phénoliques CKM produit par la Union Carbide, 2 grammes de 2,4,7-trinitro-9-fluorénone, 3 grammes de benzanthracène, 7,12-dione et 1 gramme de Fluoral 7 GA colorant dans 180 grammes d'acétone sont suspendues dans un solvant inodore Sohio 3440 , et une image est produite selon le procédé décrite ci-dessus. La sensibilité est faible.
Exemples Il-V
Quatre genres différents de particules sont préparés selon les composés qui suivent. Les particules de l'exemple II contiennent 1 gramme de résine d'époxy Araldite pour 0,25 gramme de 2,4,7-trinitro-fluorénone et 0,02 gramme de colorant à base de Rhodamine B . Les particules de l'exemple III contiennent 1 gramme de résine phénolique CKM , 0,25 gramme de 2,4,7-trinitro-fluorénone pour 0,02 gramme de colorant à base de Rhodamine B . Les particules de l'exemple
IV contiennent 1 gramme de résinbphénoxy PKDAs 85()0 produite par la Union Carbide, pour 01,25 gramme de 2,4,7-trinitro-fluorénone et 0,02 gramme de colorant jaune Martius .
Les particules de l'exemple V contiennent 1 gramme de résine-phénoxy PKDA 8500 produite par la Union Carbide, 0,25 gramme de 2,4,7-trinitro-fluorénone et 0,02 gramme de colorant à base de Rhodamine B . Toutes les particules sont mises en suspension dans le solvant inodore Sohio et la formation d'image se fait selon le procédé de l'exemple I, sauf que l'intensité lumineuse est de 87 000 lux pour les exemples IV et V. Dans tous les exemples des images sont produites, cependant, la sensibilité se trouve nettement plus élevée dans les exemples II et III que dans les exemples IV et V.
Exemples VI-XI
Dans ces exemples la formation d'images à partir de particules se fait selon la procédé décrit dans l'exemple
I en utilisant les matières suivantes pour préparer les particules pour chacun des exemples. Dans l'exemple
VI, les particules se composent de 8 parties en poids d'oxyde de zinc pour 1 partie en poids de résine diméthyl-polysiloxane. Dans l'exemple VII sont utilisées les particules de l'exemple VI, sauf qu'elles sont sensibilisées avec 0,03 partie en poids de colorant Rose Bengal . Dans l'exemple VIII les particules contiennent 8 parties en poids de sulfure de cadmium dispersé dans une partie en poids d'une résine-époxy préparée en condensant Bisphenol A avec de la épichlor-hydrine de la glycérine.
Dans l'exemple IX, les particules contiennent 6 parties en poids de la forme crystalline alpha de phthalocyanine non-métalfique dispersée dans 1 partie en poids d'une résine phénolique époxy. Dans l'exemple X, les particules contiennent 6 parties en poids de la phthalocyanine de l'exemple IX dispersée par une partie en poids de polyméthylméthacrylate. Dans l'exemple XI, les particules contiennent 6 parties en poids de la forme alpha de phthalocyanine non-métallique dans 1 partie en poids d'un copolymère de styrolène-acrylonitrile.
Toutes les particules forment une image lorsqu'elles sont mises en suspension, et la formation d'image se fait selon le procédé décrit dans l'exemple I; cependant, les particules renfermant la phthalocyanine des exemples IX-XI manifestent la sensibilité la plus élevée, suivies par les particules comportant le sulfure de cadmium de l'exemple VIII, les particules de l'exemple VII contenant de l'oxyde de zinc et sensibilisées par un colorant, suivies finalement par les particules de l'exemple VI contenant de l'oxyde de zinc et n'ayant pas subi une sensibilisation par un colorant.
Exemple Xli
Des particules composées chacune d'un noyau de 10 /., en poids de carbon black dispersé dans un copolymère 87/13 de chlorure de vinyle et d'acétate de vinyle sont revêtues d'une solution solide de 10 parties en poids de résine phénol-formaldéhyde non-modifiée et non-réactive et de 4 parties en poids de 2,4,7-trinitro9-fluorénone. Lorsque ces particules sont suspendues à 7 to en poids dans le solvant Sohio et lorsque la formation d'image se fait selon le procédé décrit dans l'exemple I, elles donnent une bonne transparence noire et blanche sur le verre NESA .
Il est entendu que le cadre de la présente invention admet beaucoup de ramifications et modifications. Les systèmes de formation d'images décrits dans les exemples sont monochromatiques, mais des systèmes polychromatiques peuvent aussi être utilisés. De même, les particules utilisées dans la présente invention peuvent s'employer dans des mélanges avec d'autres particules, par exemple celles citées au brevet suisse no 474 782.
Method for electrophoretically forming an image
This invention relates to a novel method for forming images by electrophoresis.
The method for forming images by electrophoresis according to the invention is characterized in that a suspension is subjected to an electric field applied between a pair of electrodes, at least one of these being a blocking electrode, said electrode. suspension comprising a majority of finely divided photosensitive particles in an insulating carrier liquid, said particles comprising at least two components, at least one of the electrodes being transparent, and in that said suspension is simultaneously exposed to an image through said transparent electrode at using a source of activating electromagnetic radiation by which an image of particles, consisting of particles that have migrated, is formed on at least one of the electrodes.
The multicomponent particles of the present invention comprise at least two components which may include a photosensitive material and a carrier material. They can also include two or more materials, none of which is photosensitive in itself. but which come together to form a photosensitive material as in the case of charge-transferring donor-acceptor complexes, which will be discussed later; in these cases a carrier material can be included or omitted. They can also include mixtures of photosensitive materials with or without carrier materials.
The blocking electrode is chosen so as to prevent or substantially delay the injection of electrons (or holes, depending on the original polarity of charge on the particles) into a photosensitive particle when the latter reaches the surface of this electrode. As a result, the surface of this electrode can be either an insulator or a semiconductor which will not allow the passage of a sufficient number of charge carriers under the influence of the electric field applied to discharge the particles, so that these remain bound on it.
Even if this blocking electrode will allow some charge carriers to pass through itself to reach the umbrellas, it will still be considered to fall into this category of blocking materials as long as it does not allow the passage of a sufficient number. of carriers to recharge the particle at the opposite polarity, since even a discharged particle will tend to adhere to this blocking electrode by Van der Waals forces.
The use of this blocking electrode is an important feature of this invention which allows the use of a greater variety of photosensitive particles in the system.
Barite paper and other suitable materials can be used to cover the blocking electrode and can be made wet with tap water on their back surfaces or coated on them with electrically conductive materials. Barite paper consists of a paper coated with barium sulfate suspended in a gelatin solution.
Instead of barite paper, any suitable material having a resistivity of about 107 ohm-cm or more can be used. Typical materials of this resistivity range which have been employed include papers coated with cellulose acetate and polyethylene, cellophane, nitrocellulose, polystyrene, polytetrafluoroethylene, polyvinyl fluoride and polyethylene terephthalate.
Any suitable photosensitive material or mixture of such materials may be employed in the practice of the invention, whether organic or inorganic. This material or mixture may be in the form of a solid solution with the carrier material or dispersed therein, or the particles may be different. Typical photosensitive materials include organic compounds such as, for example, 8,13-dioxodinaphtho- (1,2,2 ', 3') -furan-6-carboxy-p-methoxyanilide; Locarno Red, C. I. No. 15,865,
1- (4'-methyl-5'-chloroazobenzene-2 'sulfonic acid) -2-hydroxy-3-naphthoic acid; Watchung Red B, the barium salt of 1- (4'-methyl-5'-chloroazobenzene-2'-sulfonic acid) -2-hydroxy-3-naphthoic acid,
THIS.
No. 15,865; Naphthol Red B, 1 - (2'-methoxy-5'-nitrophenylazo) -2hydroxy-3 "-nitro-3-naphthanilide,
C. I. No. 12,355; Duol Carmine, calcium lake of 1 - (4'-methylazobenzene-2'-sulfonic acid) -2-hydroxy-3 -naphthoic acid,
C. I. No. 15,850; Calcium Lithol Red, the calcium lake of 1 - (2'-azonaphthalene-1'-sulfonic acid) -2-naphthol,
C. I. No. 15,630; quinacridone and substituted quinacridones, such as 2,9-dimethylquinacridone; pyranthrones; Indofast
Brilliant Scarlet Toner, 3,4,9,10-bis (N, N '- (p-methoxy-phenyl) -imido) -perylene,
I. C. No. 71,140; dichloro-thionidigo; Pyrazolone Red B Toner, C. I.
No. 21 12 (>; phthaloeyanins as well as substituted and unsubstituted metallic and non-metallic phthalocyanines such as copper phthalocyanine, magnesium phthalocyanine, non-metallic phthalocyanine, phthalocyanine substituted with several chlorine atoms, etc .; Methyl Violet, a phosphotungstomolybdic acid lake of a triphenylmethane dye, CI 42,535; Indofast Violet
Lake, dichloro-9,18-isoviolanthrone, C. I.
No. 60,010; Diane Blue, 3,3'-methoxy-4,4'-diphenyl-bis- (1 "-azo-2" -hydroxy-3 "-naphthhanilide,
C. I. No. 21,180; Indanthrene Brilliant Orange R. K .; 4, 10-dibromo-6, 12-anthanthrone,
C. I. No. 59,300; Algol Yellow G. C .; 1, 2,5,6-di- (C, C′-diphenyl) -thiazole-anthraquinone, C. I. 67,300; flavanthrone; Indofast Orange Toner, C. I.
No. 71,105; 1-cyano-2,3-phthaloyl-7,8-benzopyrrocoline and many other thio indigos, arylid-acetoacetics, anthraquinones, perinones, perylenes, dioxazines, quinacridones, azos, diazos, thoazines, azines and the like; inorganic compounds such as cadmium sulfide, cadmium sulfoselenide, zinc oxide, zinc sulfide, sulfur selenium, mercuric sulfide, lead oxide, lead sulfide, sodium selenide cadmium, titanium dioxide, indium trioxide and the like.
In addition to the aforementioned pigments other organic substances which can be employed in the particles include polyvinylcarbazole; 2,4-bis- (4,4'-diethyl-aminophenyl) -1,3,4-oxidiazole; N-isopropylcarbozole; polyvinylanthracene; triphenylpyrrol; 4,5-diphenylimidazolidinone; 4.5-diphenylimidazolidinethione; 4,5-bis- (4'-aminophenyl) -imidazolidione, 1,2,5,6-tetraazacyclooctatetraene- (2,4,6,8); 3,4-di- (4'-methoxyphenyl) -7,8-diphenyl 1,2,5,6-tetraaza-cyclooctatetraene- (2,4,6,8); 3, 4-Di- (4'-phenoxy-phenyl) -7,8-diphenyl-1, 2,5,6-tetraaza-cyclooctatetraene- (2,4,6,8); 3,4,7,8-tetramethoxy-1,2,5,6-tetraaza-cyclooctatetraene- (2,4,6,8);
2-mercapto-benzthiazole; 2-phenyl-4-alpha-naphthylidene-oxazolone; 2-phenyl-4-diphenyldidene-oxazolone; 2-phenyl-4-p-methoxybenzylidene-oxazolone; 6-hydroxy-2-phenyl- (p-dimethyl-aminophenyl) -benzofuran; 6-hydroxy-2,3-di (p-methoxyphenyl) -benzofuran; 2,3,5,6-tetra- (p-methoxyphenyl) furo- (3, 2f) -benzofuran; 4-dimethylamino-benzylidene-benzhydrazide; 4-dimethylaminobenzylidene-isonicotinic acid hydrazide; furfurylidene- (2) -4′-dimethylamino-benzhydrazide; 5-benzilidene-amino-acenaphthene 3-benzylidene-amino-carbazole; (4-N, N-dimethylamino-benzylidene) p-N, N-dimethylaminoaniline;
(2-nitrobenzylidene) -p-bromoaniline; N, N-dimethyl-N '- (2-nitro-4 cyano-benzylidene) -p-phenylene-diamine; 2,4-diphenyl-quinazoline; 2- (4'-amino-phenyl) 4-phenyl-quinazoline; 2-phenyl-4- (4'-di-methylaminophenyl) -7-methoxy-quinazoline; 1,3-diphenyl-tetrahydroimidazole; 1,3-di- (4'-chlorophenyl) tetra-hydroimidazole; 1,3-diphenyl-2,4'-dimethylaminophenyl) -tetra-hydroimidazole;
1,3-di- (p-tolyl) -2- [quinolyl- (2 '-) 1 -tetrahydroimidazole; 3- (4'-Di-methylamino-phenyl) -5- (4 "- methoxy-phenyl) -6-phenyl-1, 2,4-triazine; 3-pyridil- (4 ') - 5- ( 4 "-dimethyl aminophenyl) -6-phenyl-1,2,4-triazine; 3- (4'amino-phenyl) -5,6 diphenyl-1,2,4-triazine; 2,5-bis- [4'-amino-phenyl (1 ')] - 1,3,3-triazole; 2,5-bis- [4 '- (N-ethyl-N-acetyl-amino) - phenyl-1 (1')] - 1,3,4-triazole;
1,5-diphenyl-3-methyl-pyrazoline; 1, 3,4,5-tetraphenyl-pyrazoline; 1-phenyl-3- (p-methoxy-styryl) 5- (p-methoxy-phenyl) -pyrazoline; 1 -methyl-2- (3 ', 4'-dihydroxy-methylene-phenyl) -benzimidazole; 2- (4 'dimethylalliino-phenyl) -benzoxazole; 2- (4'-methoxyphenyl) -benzthiazole; 2,5-bis- [p-amino-phenyl (1) j-i, 3,4-oxidiazole; 4,5-diphenyl-imidazolone; 3-amino-carbazole; copolymers and mixtures thereof.
Other materials include organic donor-acceptors (Lewis acid - Lewis based), charge transfer complexes composed of donors such as phenolaldehyde resins, phenoxys, epoxies, polycarbonates, urethanes, styrenes or the like. in complex with electron acceptors such as 2,4,7-trinitro-9-fluorenone; 2,4,5,7-tetranitro-94luorenone; picric acid; i, 3,5-trinitro-benzene; chloranil; 2,5-dichloro-benzoquinone; anthraquinone-2-carboxylic acid, bromal, 4-nitrophenol;
maleic anhydride;
metal halides of metals and metalloids of Groups I-B and II-VIII of the Periodic Table, including, for example, aluminum chloride, zinc chloride, ferric chloride, puppy
magnesium ride, calcium iodide, strontium bromide, chromic bromide, arsenic tri-iodide, magnesium bromide, stannous chloride, etc .; boron halides, such as boron trifluorides; ketones such as benzophenone and anisil,
mineral acids such as sulfuric acid; organic carboxylic acids such as acetic acid and maleic acid, succinic acid, citraco acid
nique, sulfonic acid such as 4-toluene sulfonic acid and mixtures thereof.
In addition to the transferred complexes
rant the load it should be noted that in addition to the
enumerated above there are still many other materials which can be further sensitized by the technique of formation of charge transfer complexes;
furthermore, it should be noted that many of the aforementioned materials can be sensitized with a dye to narrow, widen or intensify their curves.
spectral response.
As stated above, any structure conve
particle size can be used. Among the particles
typical are those which are constituted by a
sensitized form of photosensitive material, solu
solid ions or dispersions of the photosensitive material in a matrix such as, for example, thermoplastic or thermosetting resins, copolymers of photosensitive pigments and organic monomers, multiple layers of particles in which the photosensitive material is embedded in one of the layers
ches and where other layers cause a thread effect
light in an outer layer or in a
resin core meltable or capable of being plasticized by
a solvent,
or in a liquid core such as a colo-
rant or in a core of a photosensitive material coated with a superimposed layer of another material
photosensitive in order to achieve an enlarged spectral response. Other photosensitive structures include
solutions, dispersions or copolymers of a material
photosensitive in another, with or without other photosensitive inert materials.
Other particle structures that can be utili
but which are not necessary include those which are described in the United States patent
No. 940847.
The following examples of preferred implementations are given by way of illustration and are intended to make the invention better understood by those skilled in the art and to enable them to carry out the invention.
Example I
This example is carried out in an apparatus of the kind generally described in Swiss patent 474 782, the imaging mixture being coated on a NESA glass support through which the exposure takes place. The surface of the NESA glass is connected in series with a switch, with a potential source, and the conductive center of a roll whose surface has a barite paper blocking electrode coating. The roller has a diameter of about 6.35 cm and moves over the surface of the plate at about 1.45 cm / s. The glass plate is approximately 76 X76 mm and is exposed with a light intensity of 19,375 lux.
7! O by weight of the indicated particle is suspended in an odorless solvent Sohio 3440 and the applied potential is of the order of 2500 V. The exposure is made with a lamp at 32000K through a wedge filter with graduations neutral density 0.30 to measure the sensitivity of the suspension to white light.
The relative sensitivity for the suspension can be derived from the number of graduations of the wedge filter that are discernible in the images made through this filter. The test is performed with a continuous tone subject.
Particles prepared by spray drying a solution of 20 grams of CKM phenolic resins produced by Union Carbide, 2 grams of 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 3 grams of benzanthracene, 7,12-dione and 1 gram of Fluoral 7 GA dye in 180 grams of acetone is suspended in an odorless solvent Sohio 3440, and an image is produced according to the method described above. The sensitivity is low.
Il-V examples
Four different kinds of particles are prepared according to the following compounds. The particles of Example II contain 1 gram of Araldite epoxy resin per 0.25 gram of 2,4,7-trinitro-fluorenone and 0.02 gram of Rhodamine B-based dye. The particles of Example III contain 1 gram of CKM phenolic resin, 0.25 gram of 2,4,7-trinitro-fluorenone per 0.02 gram of dye based on Rhodamine B. The particles of the example
IV contain 1 gram of resinbphenoxy PKDAs 85 () 0 produced by Union Carbide, per 01.25 gram of 2,4,7-trinitro-fluorenone and 0.02 gram of Martius yellow dye.
The particles of Example V contain 1 gram of phenoxy resin PKDA 8500 produced by Union Carbide, 0.25 gram of 2,4,7-trinitro-fluorenone and 0.02 gram of Rhodamine B-based dye. All the particles are suspended in the odorless solvent Sohio and the imaging is carried out according to the method of Example I, except that the light intensity is 87,000 lux for Examples IV and V. In all of the Examples of the images are produced, however, the sensitivity is found significantly higher in Examples II and III than in Examples IV and V.
Examples VI-XI
In these examples, the formation of images from particles is carried out according to the method described in the example
I using the following materials to prepare the particles for each of the examples. In the example
VI, the particles consist of 8 parts by weight of zinc oxide to 1 part by weight of dimethyl-polysiloxane resin. In Example VII, the particles of Example VI are used, except that they are sensitized with 0.03 part by weight of Rose Bengal dye. In Example VIII the particles contain 8 parts by weight of cadmium sulfide dispersed in one part by weight of an epoxy resin prepared by condensing Bisphenol A with epichlorohydrin of glycerin.
In Example IX, the particles contain 6 parts by weight of the alpha crystalline form of nonmetallic phthalocyanine dispersed in 1 part by weight of an epoxy phenolic resin. In Example X, the particles contain 6 parts by weight of the phthalocyanine of Example IX dispersed by one part by weight of polymethylmethacrylate. In Example XI, the particles contain 6 parts by weight of the alpha form of non-metallic phthalocyanine in 1 part by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer.
All the particles form an image when suspended, and the imaging is carried out according to the method described in Example I; however, the phthalocyanine-containing particles of Examples IX-XI show the highest sensitivity, followed by the particles containing the cadmium sulfide of Example VIII, the particles of Example VII containing zinc oxide and sensitized. by a dye, finally followed by the particles of Example VI containing zinc oxide and not having undergone sensitization by a dye.
Example Xli
Particles each composed of a core of 10 /., By weight carbon black dispersed in an 87/13 copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate are coated with a solid solution of 10 parts by weight of phenol resin. - unmodified and non-reactive formaldehyde and 4 parts by weight of 2,4,7-trinitro9-fluorenone. When these particles are suspended at 7 to by weight in the Sohio solvent and when the image formation is carried out according to the process described in Example I, they give good black and white transparency on the NESA glass.
It is understood that the scope of the present invention admits of many ramifications and modifications. The imaging systems described in the examples are monochromatic, but polychromatic systems can also be used. Likewise, the particles used in the present invention can be employed in mixtures with other particles, for example those mentioned in Swiss Patent No. 474,782.