Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoff aus einem flüssigen Metall
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoff aus einem flüssigen Metall, welches ausser dem Kohlenstoff noch ein anderes leicht oxydierbares Element enthält, ohne dass dieses andere oxydierbare Element wesentlich selbst oxydiert wird.
Die vorliegende Erfindung eignet sich besonders für die Beseitigung von Kohlenstoff aus Stählen, z. B.
nichtrostenden Stählen oder Siliziumstählen, ohne dabei andere leicht oxydierbare Stahlbestandteile zu oxydieren.
In vielen Fällen dürfen Metalle nur sehr geringe Kohlenstoffgehalte haben; z. B. dürfen die chrom- und nickelveicherfi rostfreien Stähle einen Kohlenstoffanteil von höchstens 0,03 Gewichtsprozent haben, um korrosionsbeständig zu sein. Eisenbleche und Ferrosiliziumbleche dürfen, um höchste magnetische Eigenschaften zu besitzen, für die verschiedensten elektromagnetischen Vorrichtungen im allgemeinen höchstens 0,01 Gewichtsprozent Kohlenstoff aufweisen. Die Erzielung so geringer Kohlenstoffanteile ist allerdings schwierig, weil Kohlenstoff im allgemeinen in den Rohstoffen in grösseren als den gewünschten Mengen enthalten ist.
Es wurden eingehende Forschungen über die Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes in Metallen durchgeführt. Wenn das Metall ausser dem Kohlenstoff noch weitere leichte oxydierbare Bestandteile enthält, dann ist eine Herabsetzung des Kohlenstoffgehaltes allein schwierig. Alle bisher vorgeschlagenen Lösungen waren aber nicht völlig zufriedenstellend. Beim nichtrostenden Stahl z. B. der als anderes leicht oxydierbares Element noch Chrom enthält, war es mitunter üblich, einen grossen Chromüberschuss vorzusehen, so dass bei der Entkohlung einiges Chrom oxydiert und der gewünschte Gehalt an Chrom dann vorhanden war.
Dies ist natürlich eine Verschwendung an Chrom und führt zu Schlacken mit unerwünscht hohem Chromgehalt. Ein anderes früheres Verfahren sah eine Oxydation des Chroms vor, und dann wurde das entkohlte Metall und die entkohlte Schlacke einem nachfolgenden Chromreduktionsvorgang unterworfen. Dies bedingt allerdings einen zusätzlichen Arbeitsgang im Verfahren, so dass es komplizierter wird und die Kosten steigen. Bis zu dieser vorliegenden Erfindung gab es also noch kein zufriedenstellendes Verfahren zur Entkohlung von nichtrostendem Stahl.
Es ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, dass Kohlenstoff aus dem Metall beseitigt werden kann, z. B. aus Stählen, welche noch ein anderes leicht oxydierbares Element (Chrom, Silizium usw.) enthalten, ohne dass diese anderen leicht oxydierbaren Elemente ebenfalls oxydieren. Im Falle von nichtrostendem Stahl erhält man mit der vorliegenden Erfindung in vorteiIhafter Weise ein im wesentlichen schlackenfreies, nichtrostendes Metall mit einem sehr geringen Kohlenstoffgehalt. Dadurch bietet diese Erfindung noch den zusätzlichen Vorteil geringerer, durch Schlacke und Desoxydationseinschlüsse im Metall bedingter Putzkosten, da solche Einschlüsse stark herabgesetzt, wenn nicht gar ganz ausgeschaltet sind.
Aufgrund der Einfachheit des vorliegenden Verfahrens und der hohen Güte des damit hergestellten Erzeugnisses liegt ein weiterer Vorteil in den beträchtlichen Kosteneinsparungen pro t Metall der gewünschten Güte.
Die vorliegende Erfindung nützt folgende Reaktiv nen aus: (1) H20 (g) = H2 (g) + (2) C+O=CO(g)
Die Gleichung (1) kann zur Steuerung der gelösten Sauerstoffkonzentration (O) im Metall durch Steuerung des Verhältnisses von HO/H verwendet werden. Somit kann der Sauerstoffpegel unter dem Pegel gehalten werden bei welchem gelöste Bestandteile, Kohlenstoff ausgenommen, in beträchtlichem Masse oxydiert werden. Da die Reaktion (2) zwischen gelöstem Kohlen stoff (C) und gelösten Sauerstoff (O) zur Bildung von Kohlenmonoxydgas führt, regelt eine Steuerung der Kohlenmonoxydkonzentration unter den gegebenen Bedingungen das Ausmass dieser Reaktion.
Natürlich ist dieses nur bei ziemlich sorgfältiger Einhaltung der Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile durch führbar.
Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beseitigung von Kohlenstoff aus einem flüssigen Metall mit einem weiteren leicht oxydierbaren Bestandteil, bei dem zunächst eine Masse geschmolzenen Metalls in einer Kammer bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Metalls gehalten wird und dann in die Kammer über das Metall ein unschädliches Gas geleitet wird, so dass in der Kammer eine im wesentlichen frei von unerwünschten Bestandteilen bestehende Atmosphäre aufrechterhalten wird.
In dieser Beschreibung der vorliegenden Erfindung und den Ansprüchen bedeutet der Begriff unschädliches Gas ein Gas oder ein Gasgemisch, welches nicht merklich reagiert und somit keine unerwünschten Reaktionsprodukte unter den Verwendungsbedingungen des Metalls bildet. Einige Beispiele unschädlicher Gase sind die Edelgase und für Stahl im vorliegenden Verfahren Wasserstoff, Wasserdampf und in manchen Fällen gewisse Konzentrationsbereiche von Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd und sogar einige Gemische aus Wasserdampf und teilweise verbranntem Erdgas.
In der Gasatmosphäre wird ein Wasserstoffgasgehalt von mindestens zwei Raumteilen aufrechterhalten, und der Wasserdampfgehalt in der Gas atmosphäre wird im Verhältnis zum Wasserstoff in einem solchen Volumen gehalten, dass im geschmolzenen Metall eine solche Sauerstoffkonzentration aufrechterhalten wird, welche im geschmolzenen Metall mit dem Kohlenstoff reagiert, wodurch Kohlenmonoxyd ohne wesentliche Oxydation der anderen oxydierbaren Bestandteile gebildet wird. Das Kohlenmonoxyd wird aus der Gasatmosphäre abgetrieben oder abgefangen, so dass die gewünschten Reaktionen ablaufen können.
Durch Aufrechterhaltung des Wasserstoffgehaltes und des Wasserdampfgehaltes in der Gas atmosphäre auf einem gewünschten Pegel kann es mitunter notwendig sein, Wasserstoff und/oder Wasser beizugeben, und manchmal kann es erforderlich sein, Wasserstoff und/oder Wasser aus der Gasatmosphäre abzutreiben oder abzugattern. Sobald der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Metalls auf die gewünschte Höhe herabgesetzt worden ist, wird der Wasserstoffgehalt und der Wasserdampfgehalt der Gasatmosphäre herabgesetzt, so dass Wasserstoff aus dem geschmolzenen Metall so lange entweicht, bis der Wasserstoffgehalt des Metalls den gewünschten Wert erreicht hat. Somit wird ein Metall, welches noch weitere leicht oxydierbare Bestandteile als den Kohlenstoff enthält, frei von unerwünschten Kohlenstoffverunreinigungen geschaffen.
Unter den leicht oxydierbaren Bestandteilen, die auf diese Weise gegen Oxydation geschützt werden, befinden sich die Elemente Eisen, Chrom, Silizium, Mangan, Vanadium, Nickel usw. Wie bereits ausgeführt, eignet sich das hier beschriebene Verfahren besonders für die Beseitigung von Kohlenstoff aus Eisenmetallen.
Enthält das Eisenmetall Chrom, dann ist das Verfahren besonders wirksam, wenn der Wasserdampfgehalt in der Gasatmosphähre auf einem Volumenverhältnis zum Wasserstoff zwischen 0,01-0,06 gehalten wird, so dass im geschmolzenen Metall eine Sauerstoffkonzentration von höchstens 0,12 Gewichtsprozent beibehalten wird. Dies genügt zu einer Reaktion mit dem Kohlenstoff ohne merkliche Reaktion mit dem Chrom. Obgleich der Wasserstoffgehalt in der Gasatmosphäre auf jedem gewünschten Stand oberhalb 2 Vol.-O/o gehalten werden kann, ist es besonders wirksam, eine Gasatmosphäre aus 100 /o Wasserstoff zu verwenden, vorausgesetzt, dass das Wasserdampfverhältnis eingehalten wird.
In diesem Falle wird der Wasserdampfgehalt in der Gasatmosphäre auf einem Volumenverhältnis zum Wasserstoff zwischen 0,01 und 0,06 gehalten so dass im geschmolzenen Metall eine Sauerstoffkonzentration von höchstens 0,12 Gewichtsprozent erhalten wird.
Für die meisten Handelsmetalle werden zufriedenstellende Ergebnisse erzielt, wenn der Kohlenstoffgehalt des geschmolzenen Metalls auf dem gewünschten Stand herabgesetzt wurde, um die Anteile an Wasserstoff und Wasserdampf in der Gas atmosphäre zu verringern und damit aus dem geschmolzenen Metall Wasserstoff so lange zu beseitigen, bis der Wasserstoffgehalt des geschmolzenen Metalls höchstens 6,5 Teile pro Million beträgt. Anders ausgedrückt, ein Wasserstoffgehalt im fertigen Metallerzeugnis von höchstens 6,5 Teilen pro Million ist im allgemeinen hinnehmbar, Erforderlichenfalls kann der Wasserstoffanteil natürlich noch weiter verringert werden.
Liegt die Temperatur in der Kammer über 17500 C, dann ist es besonders vorteilhaft, das Verhältnis zwischen Wasserdampf und Wasserstoff auf höchstens 0,06 zu halten, damit im geschmolzenen Metall eine Sauerstoffkonzentration von höchstens 0,12 Gewichtsprozent beibehalten wird. Dies ist dadurch bedingt, dass die Reaktionsvermögen verschiedener Bestandteile mit dem Sauerstoff etwas temperaturabhängig sind. Aus dem gleichen Grunde ist es bei einer Kammertemperatur von rund 1.6000 C wünschenswert ein Verhältnis zwischen Wasserdampf und Wasserstoff von höchstens 0,04 aufrechtzuhalten, damit die Sauerstoffkonzentration im geschmolenen Metall höchstens 0,06 Gewichtsprozent beträgt.
Wie bereits oben ausgeführt, eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren besonders gut für die Beseitigung von Kohlenstoff aus nichtrostenden Stählen. In der Tabelle I wird die Zusammensetzung einiger rostfreier Stähle aufgeführt.
Tabelle 1
Nichtrostende Stahls orten
Nominelle Zusammensetzung in Gewichtsprozent A.I.S.I. C Mn Si Cr Ni Andere Type Max. Max. Max. Max.
304 0,08 2,00 1,00 18 -20 8 -12 304 L 0,03 2,00 1,00 18 -20 8 -12
Tabelle I (Fortsetzung)
Nominelle Zusammensetzung in Gewichtsprozent A.I.S.I. C Mn Si Cr Ni Andere Type Max. Max. Max. Max.
301 0,15 2,00 1,00 16 -18 6 - 8 316 0,08 2,00 1,00 16 -18 10 -14 3 Mo 316L 0,03 2,00 1,00 16 -18 10 -14 3 Mo 302 0,15 2,00 1,00 17 -19 18 -10 430 0,12 1,00 1,00 14 -18 410 0,15 1,00 1,00 11,5-13,5 201 0,15 7,5 1,00 16 -18 3,5- 5,5 0,25 N
Die nachfolgenden Ausführungen über die Reaktion zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff basieren auf einem Partialdruck des Kohlenmonoxids von 1 Atmosphäre, es sei denn, dass ein anderer Wert genannt ist.
Gemäss obiger Tabelle haben alle nichtrostenden Stähle einen Chromgehalt von beträchtlich mehr als 10e/o und die meisten enthalten sogar mehr als 15ovo Chrom. Das Verhältnis von Chrom zu Sauerstoff ist deshalb bei der Erzeugung rostfreier Stähle sehr wichtig. Obgleich Chrom ein nur verhältnismässig mildes Reduktionsmittel ist, wird es durch seine starke Konzentration ein stärkeres Reduktionsmittel als Kohlenstoff und Mangan und je nach der vorhandenen Siliziummenge oft sogar ein stärkeres Reduktionsmittel als Silizium.
Dies ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, dass trotz des immer noch beträchtlichen vorhandenen Sauerstoffes das Chrom die Sauerstoffreaktivität oder Sauerstoffaktivität auf einen Stand herabsetzt, unter welchem es mit dem Kohlenstoff (ungefähr 0,100/o), Mangan (ungefähr 1,5 /o) und oft Silizium (ungefähr 0,8 /o) Oxide bilden kann. Dadurch ist das Chrom selbst in Abwesenheit starker Reduktionsmitel, z. B.
Aluminium, noch kräftig genug, die Bildung von Kohlenmonoxid und Silizium- oder Manganeinschlüssen bei einer Stabilisation des flüssigen Metalls bei z. B.
1.600 C, also weit über seinem Erstarrungspunkt, zu verhindern. Es verhindert auch die Bildung von Kohlenmonoxyd beim Erstarren. Dies bedeutet weiterhin, dass, wenn bei 1.600 C über dem Metall in der Atmosphäre eine beträchtliche Menge Sauerstoff vorhanden ist, das Chrom mit dem Sauerstoff schneller als Kohlenstoff reagiert und ebenfalls schneller als Mangan oder normales Silizium und dadurch auf der Oberfläche der Schmelze eine chromoxidreiche Schicht gebildet wird, wodurch sich beträchtliche Chromverluste ergeben können.
Am besten kann dies am Gleichgewicht zwischen gelöstem Chrom, gelöstem Sauerstoff (0) und festem Cr3O4 in einer flüssigen Chromeisenlegierung mit 18 /o Chrom bei 1.600 C erklärt werden.
Tabelle II
Aktivität an Temperatur Sauerstoff nach (0 C) 0/0 0 der O/o-Skala
1600 0,04 0,006
Obgleich bei 1.6000 C in einer 180/oigen Chromlegierung 0,04 Gewichtsprozent gelösten Sauerstoffes enthalten sein können, wirkt dieser Sauerstoffgehalt nur mit 0,006 /o; dieser Prozentsatz ist viel geringer als zur Einleitung von Reaktionen mit Kohlenstoff und Mangan gemäss nachfolgender Tabelle III erforderlich.
Tabelle III Ungefähre Sauerstoffkonzentration zur Einleitung von Reaktionen mit C, Mn und Si, die im allgemeinen bei 16000 C vorhanden sind.
Element Menge ungefähre Erforderlicher üblicherweise Aktivität Sauerstoff vorhanden zur Reaktion C 0,10 O/o 0,035 0,23 bei 1 Atm. CO Druck C(niedrigeC-Sorte) 0,05 O/o 0,069 0,46 (Nennwert) Mn 1,5 O/o 0,040 0,27 Si 0,8 0/0 0,006 0,04 (bei SiO = 1)
Nur die 0,80/o Silizium kommen ungefähr dem des Oxydationsvermögens des Chroms gleich bei Sauerstoffaktivitäten von rund 0,006. Wenn also der Silizium umanteil gering ist, wird das Chrom zum stärkeren Reduktionsmittel. Wenn das Silizium z. B. über 0,80/o hinausgeht, wird es zum stärkeren Reduktionsmittel und kann dann Cr3O4 aus der Schlacke reduzieren.
Dies erklärt die Tatsache, warum in der Vergangenheit ungefähr 10/o Silizium verwendet wurde, um bei den üblichen Verfahren, bei denen entgegen der hier vor liegenden Erfindung das Prinzip der Gasatmosphäre nicht verwendet wurde, die Chromverluste auf einen Mindeststand herunterzudrücken.
In allen Stählen einschliesslich der nichtrostenden Stähle wird das Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnis hauptsächlich von der Reaktion gelösten Kohlenstoffs (0) mit gelöstem Sauerstoff (O) zur Bildung von Kohlenmonoxyd beherrscht.
C + 0 = CO(g > und damit ist die Gleichgewichtskonstante
K = Pco ac.ao Bei 1600 C wird dies am besten als ac.ao = 0,002 Pco ausgedrückt, wobei die Aktivitäten auf der Prozentskala liegen oder durch ac . aO = Q,002 für Pco = 1 Atmosphäre oder (fe .0/0 % C) (fO . /o O) = 0,002
Diese Aktivitätskoeffizienten, die sich mit der Temperatur nicht stark ändern, sind für Stähle der Sorte 300 bei 1600 C wie folgt errechnet worden: fO = 0,15 fc = 0,58
Das KohIenstoff/Sauerstoff-Verhältnis für die Stahlsorte 304 ist bei 16000 C wie folgt:
: (0,58 /o C) (0,15 /o 0) = 0,002 oder Olo C . /o O = 0,023 bei Pco = 1 Atmosphäre oder % C. a0 = 0,0034 bei Pco = 1 Atmosphäre.
Dieses Verhältnis wurde verwendet, um zu zeigen, dass die Sauerstoffaktivität in der Stahlsorte 300 (hauptsächlich auf 18 /o Chrom zurückzuführen) viel zu gering ist (Q,006 oder 0,04 /o in der Theorie, aber wahrscheinlich 0,003 oder 0,02 /o in der Praxis), um eine CO-Bildung bei einem Partialdruck von mindestens 1 Atmosphäre zu bewirken. Hierzu wäre eine Sauerstoffaktivität von mindestens 0,035 (rund 0,23o/o) in einem 0,100/o Kohlenstoffstahl und mehr in einem 0,150/o Kohlenstoffstahl erforderlich. Dies ist darauf zurückzuführen, dass diese und andere Gleichgewichtskonstanten bei diesen sehr hohen Temperaturen bei denen eine Oxydation des Kohlenstoffes statt des Chroms bewirkt werden kann, geändert werden.
Es ist ein zusätzlicher Vorteil des Verfahrens nach dieser Erfindung, dass die Metalle diesen sehr hohen Temperaturen nicht mehr ausgesetzt zu werden brauchen.
Aus diesem und anderen Gründen werden beim hier vorliegenden Verfahren Atmosphären verwendet, welche eine Oxydation dieser leicht oxydierbaren Bestandteile vermeiden und zur gleichen Zeit ein bestimmtes Oxydationsvermögen im geschmolzenen Metall aufweisen. Soll z. B. das Chrom in der nichtrostenden Stahlsorte 300 nicht oxydiert werden, dann muss die Sauerstoffaktivität in der Schmelze und in der Atmosphäre unter 0,006 gehalten werden, was 0,04 Sauerstoff in der Schmelze entspricht.
Dies ist möglich durch Steuerung des Wasser dampf/Wasserstoff-Verhältnisses. Das bestimmte Verhältnis hängt natürlich von der Temperatur und den Konzentrationen der verschiedenen Bestandteile ab.
Handelt es sich um Stahl mit 18 lo Chrom bei 1.6000 C, dann ist ein Volumenverhältnis von Wasser zu Wasserstoff in der Gas atmosphäre von rund 0,022-0,032 gerade ausreichend, um das Chrom zu schützen. Aus praktischen Gründen wird es oft zweckmässig sein, diese Spanne zu verdoppeln, d. h. ein Volumenverhältnis von Wasserdampf zu Wasserstoff von rund 0,011-0,016 zu wählen. Im Verlauf der Reaktion des Kohlen stoffes mit dem Sauerstoff muss natürlich das gebildete Kohlenmonoxyd herausgelöst oder aus der Gasatmosphäre abgetrieben werden, um den Fortgang der Reaktion zu erhalten.
Bei jedem Gehalt an gelöstem Sauerstoff im Metall hängt das Ausmass, bei welchem die Beseitigung des Kohlenstoffes durch den Sauerstoff zur Bildung von Kohlenmonoxyd verläuft, vom Partialdruck des in der Atmosphäre enthaltenen Kohlenmonoxyds ab, welche mit dem Metall in Berührung ist. Je geringer der Partialdruck des Kohlenmonoxyds, desto grösser die Kohlenstoffbeseitigung.
Die nachfolgende Tabelle IV gibt die Kohlenstoff/ Sauerstoff-Verhältnisse für die nichtrostende Stahlsorte 304 bei 16000 C in Gasatmosphäre nach dem Verfahren dieser Erfindung an.
Tabelle IV Kohlenstoff/Sauerstoff-Verhältnisse für die nichtrostende Stahlsorte 304 bei 16000 C in Gasatmosphäre nach dem erfindungsgemässen Verfahren 1,0 % CO 1,0 % CO 10,0 % CO 1,0 % CO 4,00/oH2 32,0 /o 112 90,0 % H2 ** 99,0 0/0112 *8 C 1120 O H2O O 1120 O H20 0 0/0 (ppm) Wo < ppm) % (ppm) Olo (ppm) o/o (ppm) o/o 0,01 506 0,023 4048 0,023 114.000 0,230 12.600 0,023 0,02 240 0,011 1920 0,011 72.000 0,115 6.300 0,011 0,05 134 0,006 1072 0,006 22.900 0,046 3.300 0,006 0,10 50 0,002 400 0,002 11.400 0,023 1.100 0,002 0,20 26 0,001 208 0,001 5.700 0,012 545 0,001 ** troctem
Diese Tabelle zeigt in drastischer Weise die Auswirkungen einer Steuerung der verschiedenen Varta- blen. In allen Fällen wird der Kohlenstoffgehalt des Metalls bei jedem CO-Gehalt in der Gas atmosphäre durch seinen gelösten Sauerstoffgehalt beherrscht, der seinerseits wieder vom H2O/H2-Verhältnis beherrscht wird. Um jedoch einen geringen Kohlenstoffgehalt zu erhalten und gleichzeitig den Stand an gelöstem Sauerstoff zu begrenzen, um eine Oxydation des Chroms zu vermeiden, müssen die CO-Konzentrationen auf einen niedrigen Wert gebracht werden. Z. B. würde, wie in der Tabelle nachgewiesen, eine Atmosphäre mit 10ovo CO eine Herabsetzung des Kohlenstoffgehalts unter 0,10 Gewichtsprozent ohne teilweise Chromoxydation ausschliessen. Wird z.
B., wie in der Tabelle dargestellt, die CO-Konzentration unter diesem Stand gehalten, dann kann der Kohlenstoffgehalt ohne merkliche Chromoxydation unter 0,100/o herabgesetzt werden.
Einige der Vorteile einer im Prinzip 1000/oigen H2 Atmosphäre sind, dass CO ohne Verschwendung von Argon oder ohne dem Problem der Abtrennung von CO von H2, Wasserdampf über 0 C zugegeben werden kann, um für das CO Sauerstoff zu liefern und aufgrund der grösseren Anzahl reagierbarer Gasmoleküle laufen die Reaktionen schneller ab.
Die Grundgedanken dieser Erfindung können ebenfalls auf die Beseitigung von Kohlenstoff zur Herstellung magnetisch weicher Siliziumstähle mit Siliziumanteilen von 0,5 /o-4,5 /o bei 1.6000 C gemäss nachfolgender Beispiele angewendet werden.
1 o/o Siliziumstahl AISI Sorte M-43
Bei dieser Menge können die verschiedenen Aktivitätskoeffizienten gleich eins angenommen werden.
1 o/o Silizium ist im Gleichgewicht mit SiO, wenn es 0,0055 /o O enthält pH2O/pH2 = 3,65 /o O = 3,65 0,0055 = 0,02
Anders ausgedrückt, wenn pH2O/pH2 unter 0,02 liegt, kann Kohlenstoff zur Bildung von CO oxydiert werden, ohne dabei Silizium zur Bildung von SiO2 zu oxydieren O/o C. Olo O = 0,002 O/o - Pco bei maximal 0,01 O/o C,
0,0055 P00 = 0,01. = 0,0275
0,002
Es sind also 2,75Vol.-0/o CO in der Atmosphäre vorhanden. Anders ausgedrückt, wenn pH2O/pH2=0,02 ist und CO in der Atmosphäre weniger als 2,75 Vol.- /o beträgt, dann kann der Kohlenstoff in dem Metall sogar unter 0,010/o gesenkt werden.
50/o Siliziumstahl
Bei diesem hohen Siliziumgehalt sind die gleichen Gleichungen anwendbar, aber es müssen die dementsprechenden Aktivitätskoeffizienten in Betracht gezogen werden. 5 /o Silizium ist im Gleichgewicht mit SiO2, wenn es 0,0 0640/o 0 enthält.
pH O/pH = (3,65) (frei) (o/o o) = (3,65) (0,2) (0,0064) = 0,0047
Anders ausgedrückt, wenn pHeO/pH2 unter 0,0047 liegt, kann Kohlenstoff zur Bildung von CO oxydiert werden, ohne dabei Silizium zur Bildung von SiO2 zu oxydieren.
%C. %O. fSi . fSi = 0,002 P CO
C O bei maximal 0,01 O/o C, 0,01.0,0064 3,2. 0,2
Pco = ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ = 0,021
0,002
Es sind also 2,1 Vol.-5/o CO in der Atmosphäre vorhanden, wenn der Gesamtdruck in der Kammer 1 Atmosphäre beträgt. Anders ausgedrückt, wenn pH2O/ pH2 =0,0047 047 ist und CO in der Atmosphäre weniger als 2,1 Vol.- /o beträgt, dann kann der Kohlenstoff in dem Metall sogar unter 0,010/o gesenkt werden.
Diese beiden Beispiele zeigen, dass bei bis zu 5 Gewichtsteilen Silizium im Metall der Kohlenstoffgehalt des Metalls herabgesetzt werden kann, wenn der Wasserdampfgehalt in der Gasatmosphäre auf einem Volumenverhältnis von Wasserdampf zum Wasserstoff zwischen 0,004 und 0,08 gehalten wird, so dass im geschmolzenen Metall eine Sauerstoffkonzentration von höchstens 0,03 Gewichtsteilen aufrechterhalten wird.
Aus diesem Angaben dürfte hervorgehen, dass nach dem Verfahren gemäss dieser Erfindung Kohlenstoff bis auf niedrige Werte aus der Schmelze entfernt werden kann, ohne dabei merklich andere leicht oxydierbare Bestandteile, z. B. Chrom oder Silizium, zu oxydieren. Gleichzeitig wird nach diesem Verfahren ein im wesentlichen schlackenfreies, nichtrostendes Metall oder eine magnetische Ferrosiliziumlegierung mit sehr geringen Kohlenstoffanteilen erhalten. Die Angaben zeigen weiterhin, dass nach dem Verfahren die sonst durch Schlackeneinschlüsse erforderlichen Putzkosten herabgesetzt werden können, weil Schlackeneinschlüsse zum grossen Teil nach diesem Verfahren vermieden werden. Dieses Verfahren bringt also beträchtliche Kosteneinsparung pro t Metall mit sich.
Process for removing carbon from a liquid metal
The invention relates to a method for removing carbon from a liquid metal which, in addition to carbon, also contains another easily oxidizable element without this other oxidizable element being substantially itself oxidized.
The present invention is particularly useful for removing carbon from steels, e.g. B.
stainless steels or silicon steels, without oxidizing other easily oxidizable steel components.
In many cases, metals may only have very low carbon contents; z. B. the chrome and nickelveicherfi stainless steels may have a carbon content of at most 0.03 percent by weight in order to be corrosion-resistant. In order to have the highest magnetic properties, iron sheets and ferrosilicon sheets may generally have a maximum of 0.01 percent by weight carbon for a wide variety of electromagnetic devices. Achieving such low carbon contents is difficult, however, because carbon is generally contained in the raw materials in greater than the desired amounts.
In-depth research has been carried out on reducing the carbon content of metals. If the metal contains other easily oxidizable constituents in addition to carbon, then reducing the carbon content alone is difficult. However, all of the solutions proposed so far have not been entirely satisfactory. For stainless steel z. B. which still contains chromium as another easily oxidizable element, it was sometimes customary to provide a large excess of chromium so that some chromium oxidized during decarburization and the desired chromium content was then present.
This is of course a waste of chromium and leads to slags with an undesirably high chromium content. Another prior process involved oxidation of the chromium and then the decarburized metal and slag were subjected to a subsequent chromium reduction process. However, this requires an additional work step in the process, so that it becomes more complicated and the costs increase. Thus, until the present invention, there was no satisfactory method of decarburizing stainless steel.
It is an advantage of the present invention that carbon can be eliminated from the metal, e.g. B. from steels which contain another easily oxidizable element (chromium, silicon, etc.) without these other easily oxidizable elements also oxidizing. In the case of stainless steel, the present invention advantageously yields an essentially slag-free, stainless metal with a very low carbon content. This invention thus offers the additional advantage of lower cleaning costs caused by slag and deoxidation inclusions in the metal, since such inclusions are greatly reduced, if not completely eliminated.
Due to the simplicity of the present process and the high quality of the product manufactured with it, another advantage lies in the considerable cost savings per ton of metal of the desired quality.
The present invention makes use of the following reactivities: (1) H20 (g) = H2 (g) + (2) C + O = CO (g)
Equation (1) can be used to control the dissolved oxygen concentration (O) in the metal by controlling the ratio of HO / H. Thus, the oxygen level can be kept below the level at which solutes other than carbon are oxidized to a considerable extent. Since the reaction (2) between dissolved carbon (C) and dissolved oxygen (O) leads to the formation of carbon monoxide gas, a control of the carbon monoxide concentration regulates the extent of this reaction under the given conditions.
Of course, this can only be done if the concentrations of the various constituents are kept fairly carefully.
Accordingly, the present invention relates to a method for removing carbon from a liquid metal with a further easily oxidizable component, in which first a mass of molten metal is held in a chamber at a temperature above the melting point of the metal and then into the chamber over the metal a harmless gas is passed so that an atmosphere which is essentially free of undesirable constituents is maintained in the chamber.
In this description of the present invention and the claims, the term harmless gas means a gas or a gas mixture which does not react appreciably and thus does not form any undesirable reaction products under the conditions of use of the metal. Some examples of harmless gases are the noble gases and for steel in the present process hydrogen, water vapor and in some cases certain concentration ranges of carbon monoxide and carbon dioxide and even some mixtures of water vapor and partially burnt natural gas.
In the gas atmosphere, a hydrogen gas content of at least two parts by volume is maintained, and the water vapor content in the gas atmosphere is kept in relation to the hydrogen in such a volume that such an oxygen concentration is maintained in the molten metal that reacts in the molten metal with the carbon, whereby Carbon monoxide is formed without substantial oxidation of the other oxidizable components. The carbon monoxide is driven off or captured from the gas atmosphere so that the desired reactions can take place.
By maintaining the hydrogen and water vapor levels in the gas atmosphere at a desired level, it may sometimes be necessary to add hydrogen and / or water, and sometimes it may be necessary to expel hydrogen and / or water from the gas atmosphere. As soon as the carbon content of the molten metal has been reduced to the desired level, the hydrogen content and the water vapor content of the gas atmosphere are reduced, so that hydrogen escapes from the molten metal until the hydrogen content of the metal has reached the desired value. Thus, a metal which contains other easily oxidizable components than carbon is created free of undesirable carbon impurities.
Among the easily oxidizable components that are protected against oxidation in this way are the elements iron, chromium, silicon, manganese, vanadium, nickel, etc. As already stated, the process described here is particularly suitable for removing carbon from ferrous metals .
If the ferrous metal contains chromium, the method is particularly effective if the water vapor content in the gas atmosphere is kept at a volume ratio to hydrogen between 0.01-0.06, so that an oxygen concentration of at most 0.12 percent by weight is maintained in the molten metal. This is sufficient for a reaction with the carbon without any noticeable reaction with the chromium. Although the hydrogen content in the gas atmosphere can be maintained at any desired level above 2% by volume, it is particularly effective to use a gas atmosphere of 100% hydrogen, provided that the water vapor ratio is observed.
In this case, the water vapor content in the gas atmosphere is kept at a volume ratio to hydrogen between 0.01 and 0.06 so that an oxygen concentration of at most 0.12 percent by weight is obtained in the molten metal.
For most commercial metals, satisfactory results are achieved if the carbon content of the molten metal has been reduced to the desired level in order to reduce the proportions of hydrogen and water vapor in the gas atmosphere and thus to remove hydrogen from the molten metal until the hydrogen content is reached of the molten metal is 6.5 parts per million or less. In other words, a hydrogen content in the finished metal product of at most 6.5 parts per million is generally acceptable, but of course the hydrogen content can be further reduced if necessary.
If the temperature in the chamber is above 17500 C, then it is particularly advantageous to keep the ratio between water vapor and hydrogen at 0.06 or less so that an oxygen concentration of 0.12 percent by weight or less is maintained in the molten metal. This is due to the fact that the reactivity of various components with oxygen is somewhat temperature-dependent. For the same reason, it is desirable to maintain a ratio between water vapor and hydrogen of at most 0.04 at a chamber temperature of around 1,6000 C so that the oxygen concentration in the molten metal is at most 0.06 percent by weight.
As already stated above, the method according to the invention is particularly suitable for removing carbon from stainless steels. Table I lists the composition of some stainless steels.
Table 1
Stainless steel grades
Nominal composition in percent by weight A.I.S.I. C Mn Si Cr Ni Other types Max. Max. Max. Max.
304 0.08 2.00 1.00 18 -20 8 -12 304 L 0.03 2.00 1.00 18 -20 8 -12
Table I (continued)
Nominal composition in percent by weight A.I.S.I. C Mn Si Cr Ni Other types Max. Max. Max. Max.
301 0.15 2.00 1.00 16 -18 6 - 8 316 0.08 2.00 1.00 16 -18 10 -14 3 Mo 316L 0.03 2.00 1.00 16 -18 10 -14 3 months 302 0.15 2.00 1.00 17 -19 18 -10 430 0.12 1.00 1.00 14 -18 410 0.15 1.00 1.00 11.5-13.5 201 0 , 15 7.5 1.00 16 -18 3.5-5.5 0.25 N
The following explanations about the reaction between carbon and oxygen are based on a partial pressure of carbon monoxide of 1 atmosphere, unless another value is given.
According to the table above, all stainless steels have a chromium content of considerably more than 10e / o and most of them even contain more than 15ovo chromium. The ratio of chromium to oxygen is therefore very important in the production of stainless steels. Although chromium is only a relatively mild reducing agent, its high concentration makes it a stronger reducing agent than carbon and manganese and, depending on the amount of silicon present, often even a stronger reducing agent than silicon.
This is mainly due to the fact that in spite of the still considerable oxygen present, the chromium reduces the oxygen reactivity or activity to a level below which it does with carbon (about 0.100 / o), manganese (about 1.5 / o) and often silicon (about 0.8 / o) can form oxides. As a result, the chromium is even in the absence of strong reducing agents, e.g. B.
Aluminum, still strong enough, the formation of carbon monoxide and silicon or manganese inclusions when the liquid metal stabilizes at z. B.
1,600 C, well above its freezing point. It also prevents the formation of carbon monoxide when it solidifies. This also means that if there is a considerable amount of oxygen in the atmosphere at 1,600 C above the metal, the chromium reacts with the oxygen faster than carbon and also faster than manganese or normal silicon and thus a chromium oxide-rich layer on the surface of the melt is formed, which can result in considerable loss of chromium.
This can best be explained in terms of the balance between dissolved chromium, dissolved oxygen (0) and solid Cr3O4 in a liquid chromium-iron alloy with 18 / o chromium at 1,600 C.
Table II
Activity at temperature oxygen according to (0 C) 0/0 0 of the O / o scale
1600 0.04 0.006
Although at 1.6000 C a 180% chromium alloy may contain 0.04 percent by weight of dissolved oxygen, this oxygen content is only 0.006%; this percentage is much lower than required to initiate reactions with carbon and manganese in accordance with Table III below.
Table III Approximate oxygen concentration for initiating reactions with C, Mn and Si, which are generally present at 16,000C.
Element Amount Approximate Typical Required Activity Oxygen present to react C 0.10 O / o 0.035 0.23 at 1 atm. CO pressure C (low C grade) 0.05 O / o 0.069 0.46 (nominal value) Mn 1.5 O / o 0.040 0.27 Si 0.8 0/0 0.006 0.04 (with SiO = 1)
Only the 0.80 / o silicon is roughly equal to that of the oxidizing power of chromium, with oxygen activities of around 0.006. So when the silicon content is low, the chromium becomes a stronger reducing agent. If the silicon z. B. exceeds 0.80 / o, it becomes a stronger reducing agent and can then reduce Cr3O4 from the slag.
This explains the fact why about 10 / o silicon was used in the past in order to reduce the chromium losses to a minimum in the usual processes, in which, contrary to the present invention, the principle of the gas atmosphere was not used.
In all steels, including stainless steels, the carbon / oxygen ratio is mainly governed by the reaction of dissolved carbon (0) with dissolved oxygen (O) to form carbon monoxide.
C + 0 = CO (g> and thus is the equilibrium constant
K = Pco ac.ao At 1600 C this is best expressed as ac.ao = 0.002 Pco, with activities on the percentage scale or by ac. aO = Q, 002 for Pco = 1 atmosphere or (fe .0 / 0% C) (fO. / o O) = 0.002
These activity coefficients, which do not change significantly with temperature, have been calculated for grade 300 steels at 1600 C as follows: fO = 0.15 fc = 0.58
The carbon / oxygen ratio for steel grade 304 at 16000 C is as follows:
: (0.58 / o C) (0.15 / o 0) = 0.002 or Olo C. / o O = 0.023 with Pco = 1 atmosphere or% C. a0 = 0.0034 with Pco = 1 atmosphere.
This ratio was used to show that the oxygen activity in steel grade 300 (mainly due to 18 / o chromium) is far too low (Q, 006 or 0.04 / o in theory, but probably 0.003 or 0.02 / o in practice) in order to cause CO formation at a partial pressure of at least 1 atmosphere. This would require an oxygen activity of at least 0.035 (around 0.23o / o) in a 0.100 / o carbon steel and more in a 0.150 / o carbon steel. This is due to the fact that these and other equilibrium constants are changed at these very high temperatures at which oxidation of the carbon instead of the chromium can be effected.
It is an additional advantage of the method according to this invention that the metals no longer need to be exposed to these very high temperatures.
For this and other reasons, the present method uses atmospheres which avoid oxidation of these easily oxidizable constituents and at the same time have a certain oxidizing capacity in the molten metal. Should z. For example, if the chromium in stainless steel grade 300 is not oxidized, then the oxygen activity in the melt and in the atmosphere must be kept below 0.006, which corresponds to 0.04 oxygen in the melt.
This is possible by controlling the water vapor / hydrogen ratio. The particular ratio depends of course on the temperature and the concentrations of the various components.
In the case of steel with 18 lo chromium at 1,6000 C, a volume ratio of water to hydrogen in the gas atmosphere of around 0.022-0.032 is just sufficient to protect the chromium. For practical reasons it will often be useful to double this range, i. H. to choose a volume ratio of water vapor to hydrogen of around 0.011-0.016. In the course of the reaction of the carbon with the oxygen, the carbon monoxide formed must of course be dissolved out or driven out of the gas atmosphere in order to keep the reaction going.
With any content of dissolved oxygen in the metal, the extent to which the removal of carbon by the oxygen to form carbon monoxide depends on the partial pressure of the carbon monoxide in the atmosphere which is in contact with the metal. The lower the partial pressure of the carbon monoxide, the greater the carbon removal.
Table IV below gives the carbon / oxygen ratios for stainless steel grade 304 at 16,000 C in a gas atmosphere using the process of this invention.
Table IV Carbon / oxygen ratios for stainless steel grade 304 at 16000 C in a gas atmosphere according to the inventive method 1.0% CO 1.0% CO 10.0% CO 1.0% CO 4.00 / oH2 32.0 / o 112 90.0% H2 ** 99.0 0/0112 * 8 C 1120 O H2O O 1120 O H20 0 0/0 (ppm) Wo <ppm)% (ppm) Olo (ppm) o / o (ppm) o / o 0.01 506 0.023 4048 0.023 114,000 0.230 12,600 0.023 0.02 240 0.011 1920 0.011 72,000 0.115 6,300 0.011 0.05 134 0.006 1072 0.006 22,900 0.046 3,300 0.006 0.10 50 0.002 400 0.002 11,400 0.023 1,100 0.002 0.20 26 0.001 208 0.001 5,700 0.012 545 0.001 ** troctem
This table shows in a drastic way the effects of controlling the various variables. In all cases, the carbon content of the metal for every CO content in the gas atmosphere is dominated by its dissolved oxygen content, which in turn is controlled by the H2O / H2 ratio. However, in order to obtain a low carbon content and at the same time limit the level of dissolved oxygen in order to avoid oxidation of the chromium, the CO concentrations must be brought to a low value. For example, as shown in the table, an atmosphere with 10ovo CO would rule out a reduction in the carbon content below 0.10 percent by weight without partial chromium oxidation. Is z.
If, for example, the CO concentration is kept below this level, as shown in the table, the carbon content can be reduced to below 0.100 / o without noticeable chromium oxidation.
Some of the advantages of a basically 1000% H2 atmosphere are that CO without wasting argon or without the problem of separating CO from H2, water vapor above 0 C can be added to provide oxygen for the CO and because of the greater number reactable gas molecules, the reactions run faster.
The basic ideas of this invention can also be applied to the removal of carbon for the production of magnetically soft silicon steels with silicon contents of 0.5 / o-4.5 / o at 1,6000 C according to the following examples.
1 o / o silicon steel AISI grade M-43
With this amount, the various activity coefficients can be assumed to be equal to one.
1 o / o silicon is in equilibrium with SiO if it contains 0.0055 / o O pH2O / pH2 = 3.65 / o O = 3.65 0.0055 = 0.02
In other words, if pH2O / pH2 is below 0.02, carbon can be oxidized to form CO without oxidizing silicon to form SiO2 O / o C. Olo O = 0.002 O / o - Pco at a maximum of 0.01 O / o C,
0.0055 P00 = 0.01. = 0.0275
0.002
So there are 2.75% by volume of CO in the atmosphere. In other words, if pH2O / pH2 = 0.02 and CO in the atmosphere is less than 2.75 vol / o, then the carbon in the metal can be lowered even below 0.010 / o.
50 / o silicon steel
At this high silicon content the same equations apply, but the corresponding activity coefficients must be considered. 5 / o silicon is in equilibrium with SiO2 if it contains 0.0 0640 / o 0.
pH O / pH = (3.65) (free) (o / o o) = (3.65) (0.2) (0.0064) = 0.0047
In other words, when pHeO / pH2 is below 0.0047, carbon can be oxidized to form CO without oxidizing silicon to form SiO2.
% C. %O. fSi. fSi = 0.002 P CO
C O at a maximum of 0.01 O / o C, 0.01.0.0064 3.2. 0.2
Pco = ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ = 0.021
0.002
So there is 2.1 vol. 5 / o CO in the atmosphere when the total pressure in the chamber is 1 atmosphere. In other words, if pH2O / pH2 = 0.0047 047 and CO in the atmosphere is less than 2.1 vol / o, then the carbon in the metal can be decreased even below 0.010 / o.
These two examples show that with up to 5 parts by weight of silicon in the metal, the carbon content of the metal can be reduced if the water vapor content in the gas atmosphere is kept at a volume ratio of water vapor to hydrogen between 0.004 and 0.08, so that in the molten metal a Oxygen concentration of 0.03 parts by weight or less is maintained.
From this information it should be apparent that, according to the method according to this invention, carbon can be removed from the melt down to low values without noticeably other easily oxidizable constituents, e.g. B. chromium or silicon to oxidize. At the same time, a substantially slag-free, rust-proof metal or a magnetic ferrosilicon alloy with very low carbon contents is obtained by this process. The data also show that the cleaning costs otherwise required due to slag inclusions can be reduced after the method, because slag inclusions are largely avoided by this method. This method therefore brings with it considerable cost savings per ton of metal.