Herbicide Formulierung und deren Verwendung zur selektiven Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine herbicide Formulierung, welche als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I
EMI0001.0003
worin
EMI0001.0004
R1 <SEP> einen <SEP> mit <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 6 <SEP> Fluoratomen <SEP> substituierten <SEP> Alkyl rest <SEP> mit <SEP> 2 <SEP> bis <SEP> 3 <SEP> C-Atomen, <SEP> der <SEP> noch <SEP> durch <SEP> ein
<tb> anderes <SEP> Halogen <SEP> substituiert <SEP> sein <SEP> kann,
<tb> R2 <SEP> H, <SEP> CH3-, <SEP> C2H5,
<tb> R3 <SEP> CH3-, <SEP> C2H5-, <SEP> CH3O-, <SEP> C2H5O-, <SEP> und
<tb> R.4 <SEP> H, <SEP> CH3- bedeuten, enthält,
sowie deren Verwendung zur selek- tiven Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums. Die als aktive Komponente zu verwendenden Ver bindungen der Formel I können durch Umsetzung von
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1. <SEP> Halogenalkoxy-arylisocyanaten <SEP> bzw. <SEP> Halogenalkoxy arylcarbaminsäurechloriden
<tb> a) <SEP> mit <SEP> Alkyl- <SEP> oder <SEP> Dialkylaminen <SEP> bzw. <SEP> mit <SEP> O-Alkyl oder <SEP> O,N-Dialkylhydroxylaminen, <SEP> oder
<tb> b) <SEP> mit <SEP> O-Alkylhydroxylaminen <SEP> und <SEP> anschliessende
<tb> Alkylierung, <SEP> oder
<tb> c) <SEP> mit <SEP> N-Alkylhydroxylaminen <SEP> und <SEP> anschliessende
<tb> Alkylierung, <SEP> oder
<tb> d) <SEP> mit <SEP> Hydroxylamin <SEP> und <SEP> anschliessende <SEP> Dialkylie rung, <SEP> oder <SEP> von
<tb> 2.
<SEP> Halogenalkoxy-arylaminen <SEP> mit <SEP> Alkylisocyanaten
<tb> oder <SEP> Dialkylcarbaminsäurechloriden <SEP> hergestellt <SEP> wer den. Folgende Verbindungen können beispielsweise auf einem der folgenden Wege erhalten werden:
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EMI0002.0000
EMI0003.0000
Die Umsetzungen der Halogenalkoxyaryl-isocyanate oder -carbaminsäurechloride mit den Aminen oder den alkylierten Hydroxylaminen werden vorteilhaft bei Tem peraturen unterhalb 80 C mit oder ohne Verdünnungs mittel ausgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Benzol, Toluol, Dioxan oder Dimethylformamid.
Die entsprechenden Reaktionen mit Hydroxylamin erfolgen vorteilhaft in einem Zweiphasen-Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren organi schen Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 40 C.
Die Alkylierungen werden vorteilhaft in wässrig alkalischer Suspension oder in Gemischen aus wässri gem Alkali und einem organischen Lösungsmittel aus geführt. Zweckmässig erfolgt die Zugabe der Alkalilauge und des Alkylierungsmittels gleichzeitig unter pH-Kon- trolle; man kann aber auch den Harnstoff entweder zusammen mit dem Alkylierungsmittel in einem orga nischen Lösungsmittel vorlegen und anschliessend die Alkalilauge zugeben, oder aber bei weniger alkaliemp findlichen Verbindungen auch in umgekehrter Reihen folge verfahren. Die Reaktionstemperatur ist natur gemäss von der Reaktionsfähigkeit des verwendeten Alkylierungsmittels abhängig und liegt zwischen 10 und 90 C.
Ausgangsverbindungen für die Verfahren a, b, c, d sind beispielsweise das 3- bzw. 4-(1',1',2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)- phenylisocyanat, 3-Methyl-4-(1',1',2'-trifluor-2'-chlor)-äthoxy- phenylisocyanat, 3- bzw. 4-(1',1',2',2'-Tetrafluoräthoxy)- phenylisocyanat, 3-Methyl-4-(1',1',2',2'-tetrafluoräthoxy)- phenylisocyanat, 3- bzw.
4-(1',1',2',3',3',3'-Hexafluor-propoxy)- phenylisocyanat, 3-Methyl-4-(1',1',2',3',3',3'-hexafluorpropoxy)- phenylisocyanat, 3-(1',1',2'-Trifluoräthoxy)-phenylisocyanat, 3- bzw. 4-(1',1',2'-Trifluor-2'-brom-äthoxy)- phenylisocyanat, 3-Methyl-4-(1',1',2'-trifluor-2'-brom-äthoxy)- phenylisocyanat.
Anstelle der Isocyanate können auch die entspre chend substituierten Phenylcarbaminsäurechloride ver wendet werden. Diese neuen Isocyanate sind durch Phosgenierung der entsprechenden Amine oder deren Hydrochloride erhältlich, welche nach bekannten Methoden (Bull. Soc. Chim. France (1957), S. 581, J. Org. Chem. Bd. 29, S. 1 (1964) zugänglich sind.
Die Alkylierung in den Verfahren 1b, 1c und ld erfolgt allgemein mit Dialkylsulfaten, mit Alkylhalo geniden und Alkyltoluolsulfonaten. Für das Verfahren e werden zweckmässig die entsprechend substituierten Aniline eingesetzt.
Die erfindungsgemäss als aktive Komponente zu verwendenden neuen Verfahrensprodukte entstehen in guten Ausbeuten und sind fast ausnahmslos kristalline Verbindungen. Sie können meistens, so wie sie anfallen, verwendet werden, lassen sich aber auch durch Um kristallisation aus den üblichen organischen Lösungs mitteln weiter reinigen.
Die neuen Verbindungen der Formel I haben eine gute Wirkung gegen Unkräuter und sind in ihren schonenden Eigenschaften gegenüber einer Reihe von wichtigen Kulturpflanzen wie Mais, Baumwolle und Leguminosen bekannten Harnstoffderivaten, wie z. B. dem chemisch nahe verwandten N-(3-Chlor-4-methoxy- phenyl)-N'-methyl-N'-methoxyharnstoff (vgl. US-Patent Nr. 3 228 762), und Metobromuron überlegen.
Sie können als benetzbare Pulver oder sogenannte Spritzpulver, Emulsionskonzentrate, Stäubemittel oder Granulate allein oder gegebenenfalls in Kombination mit anderen Herbiciden, Bodeninsekticiden oder auch mit Düngemitteln angewendet werden.
Sogenannte Spritzpulver sind in Wasser gleichmässig dispergierbare Präparate; die ausser einem Inertstoff Netzmittel, z. B. äthoxylierte Alkylphenole, äthoxylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl- sulfonate und Dispergiermittel, wie z. B. ligninsulfon- saures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfon- saures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
Emulsionskonzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten. Um in Wasser gute Suspensionen oder Emulsionen zu erreichen, wer den weiterhin Netzmittel aus der obengenannten Reihe zugesetzt. Stäubemittel erhält man durch Vermahlen der Wirk stoffe mit fein zerteilten, festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, Pyrophillit oder Diatomeenerde.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inert- material hergestellt werden, oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Poly- vinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mine ralölen auf der Oberfläche von granuliertem Inertmate- rial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - her gestellt werden.
Als bekannte Herbicide, die sich für eine Kombi nation mit den beanspruchten neuen Verfahrenspro dukten eignen, kommen z. B. in Frage: Harnstoffderivate (Linuron, Chloroxuron, Monolinuron, Fluometuron, Diuron) Triazin-Derivate (Simazin, Atrazin, Ametryne, Prometryne, Des- metryne, Methoprotryne) Urazil-Derivate (Lenacil, Bromacil) Pyrazon-Derivate [(1-Phenyl-4-amino-5-chlor-pyridazon(6) (= PCA)] Wuchsstoff-Präparate (2,4-Dichlor-phenoxy)-essigsäure = 2,4-D, (4-Chlor- 2-methylphenoxy)-essigsäure (= MCPA), (2,4,5- Trichlor-phenoxy)-essigsäure (= 2,4,5-T), (4-Chlor- 2-methylphenoxy)
-buttersäure (MCPB), 2,3,6-Tri- chlorbenzoesäure (TBA), Carbaminsäurederivate [Barban, Phenmedipham, Triallate, Diallate, Ver- nolate und 2-Chlorallyl-N,N-diäthyl-dithiocarbamat (CDEC)] Dinitrophenol-Derivate (DNOC, DNBP, Dinoseb-Acetat) Chlorierte aliphatische Säuren (TCA, Dalapon) Amide [Diphenamid, N,N-Diallyl-chloracetamid (CDAA)] Dipyridilium-Verbindungen (Paraquat, Diquat, Morfamquat) Anilide [N-(3,4-Dichlorphenyl)-methacrylamid (DCMA), Propanil, Solan, Monalide] Nitrite (Dichlobenil, Ioxynil) andere Präparate (Flurenol).
Eine andere Anwendungsform der vorliegenden Wirkstoffe besteht in ihrer Mischung mit Düngemitteln, wodurch düngende und zugleich herbicide Mittel erhal ten werden.
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<I>Vergleichsversuch <SEP> 1</I>
<tb> In <SEP> einem <SEP> Gewächshausversuch <SEP> wurden <SEP> die <SEP> Un kräuter
<tb> Ackersenf <SEP> Sinapis <SEP> arvensis
<tb> Vogelmiere <SEP> Stellaria <SEP> media
<tb> Hundskamille <SEP> Anthemis <SEP> arvensis
<tb> Hühnerhirse <SEP> Echinochloa <SEP> crus-galli
<tb> Jährige <SEP> Rispe <SEP> Poa <SEP> annua und die Kulturpflanzen Mais und Baumwolle (Gossy- pium sp.) ausgesät.
Die folgenden erfindungsgemässen Präparate wurden in Form von in Wasser suspendierten sogenannten Spritzpulvern auf die Bodenoberfläche gespritzt:
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I <SEP> = <SEP> N-[3-(1',1',2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)phenyl] N'-methylharnstoff <SEP> (vgl. <SEP> Beispiel <SEP> 11)
<tb> II <SEP> = <SEP> N-[3-(1',1',2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)phenyl] N'-methyl-N'-methoxyharnstoff <SEP> (vgl. <SEP> Beispiel <SEP> 14;
<tb> III <SEP> - <SEP> N-[3-(1',1',2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)phenyl] N',N'-dimethylharnstoff <SEP> (vgl. <SEP> Beispiel <SEP> 13) Als Vergleichsmittel diente das aus der US-Patent- schrift Nr. 3 228 762 bekannte Harnstoffherbicid N-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-N'-methyl-N'- methoxyharnstoff = IV Die Auswertung nach 6 Wochen bei Aufwandmen gen von 0,6 und 1,2 kg/ha Wirkstoff ergab folgendes Resultat:
EMI0004.0027
Schädigungsgrad <SEP> in <SEP> %
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> Vergleichsmittel
<tb> IV
<tb> 0,6 <SEP> 1,2 <SEP> 0,6 <SEP> 1,2 <SEP> 0,6 <SEP> 1,2 <SEP> 0,6 <SEP> 1,2
<tb> Unkräuter <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> 93 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 76 <SEP> 86
<tb> (Durchschnitt <SEP> v. <SEP> 5 <SEP> Arten)
<tb> Mais <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 50
<tb> Baumwolle <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 100 Die Unkrautwirkung der erfindungsgemäss als Wirk stoff zu verwendenden Substanz I war etwa ebensogut wie die des bekannten Vergleichsmittels, II und III übertrafen sogar das Vergleichsmittel deutlich.
Darüber hinaus schonten die neuen Verbindungen die Kultur pflanzen Mais und Baumwolle, die durch das Ver- gleichsmittel sehr stark geschädigt, teilweise sogar ver nichtet wurden.
In Bezug auf Unkrautwirkung und auf Schonung der genannten Kulturen verhielten sich
EMI0004.0032
a) <SEP> ähnlich <SEP> wie <SEP> die <SEP> Substanz <SEP> I <SEP> des <SEP> vorgehenden <SEP> Ver suchs <SEP> das <SEP> Präparat
<tb> N-[3-Methyl-4-(1',1',2',2'-tetrafluoräthoxy) phenyl]-N'-methylharnstoff <SEP> (vgl. <SEP> Beispiel <SEP> 24)
<tb> N-[3-(1',1',2'-Trifluor-2'-bromäthoxy)-phenyl] N',N'-dimethylharnstoff <SEP> (vgl. <SEP> Beispiel <SEP> 39)
<tb> N-[3-(1',1',2'-Trifluor-2'-bromäthoxy)-phenyl] N'-methylharnstoff <SEP> (vgl. <SEP> Beispiel <SEP> 38)
<tb> N-[3-(1',1',2'-Trifluor-2'-bromäthoxy)-phenyl] N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff <SEP> (vgl. <SEP> Beispiel <SEP> 40)
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N-[4-(1',1',2',2'-Tetrafluoräthoxy)-phenyl] N',N'-dimethylharnstoff <SEP> (vgl.
<SEP> Beispiel <SEP> 19)
<tb> N-[3-(1',1',2'-Trifluoräthoxy)-phenyl] N'-methyl-harnstoff <SEP> (vgl. <SEP> Beispiel <SEP> 33)
<tb> b) <SEP> ähnlich <SEP> wie <SEP> die <SEP> Substanz <SEP> II <SEP> des <SEP> obigen <SEP> Versuchs
<tb> die <SEP> Präparate
<tb> N-[3-(1',1',2',2'-Tetrafluoräthoxy)-phenyl] N'-methyl-harnstoff <SEP> (vgl. <SEP> Beispiel <SEP> 21)
<tb> N-[3-Methyl-4-(1',1',2',2'-tetrafluoräthoxy) phenyl]-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff
<tb> (vgl. <SEP> Beispiel <SEP> 26)
<tb> N-[3-(1',1',2',3',3',3'-Hexafluorpropoxy)-phenyl] N',N'-dimethyl-harnstoff <SEP> (vgl. <SEP> Beispiel <SEP> 29)
<tb> N-[3-(1',1',2'-Trifluoräthoxy)-phenyl] N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff <SEP> (vgl.
<SEP> Beispiel <SEP> 35)
<tb> c) <SEP> ähnlich <SEP> wie <SEP> die <SEP> Substanz <SEP> III <SEP> des <SEP> obigen <SEP> Versuchs <SEP> die
<tb> Präparate
<tb> N-[3-(1',1',2',2'-Tetrafluoräthoxy)-phenyl] N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff <SEP> (vgl. <SEP> Beispiel <SEP> 23)
<tb> N-[3-Methyl-4-(1',1',2',2'-tetrafluoräthoxy) phenyl]-N',N'-dimethyl-harnstoff <SEP> (vgl. <SEP> Beispiel <SEP> 25)
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10 <SEP> <B>510388</B>
<tb> N-[3-(1', <SEP> l',2'-Trifluoräthoxy)-phenyl] N',N'-dimethyl-harnstoff <SEP> (vgl.
<SEP> Beispiel <SEP> 34) <I>Vergleichsversuch 2</I> Zur gleichen Zeit wie der vorgehend beschriebene Versuch wurde an den Kulturpflanzen Ackerbohne, Sojabohne (Glycine soja), Buschbohne (Phaseolus vul- garis) und Mais, sowie den bereits genannten Unkräu tern ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei dem die Substanzen
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V <SEP> = <SEP> N-[3-(1',1',2',3',3',3'-Hexafluorpropoxy) phenyl]-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff
<tb> (vgl. <SEP> Beispiel <SEP> 30)
<tb> und
<tb> VI <SEP> = <SEP> N-[4-(1',1',2',3',3',3'-Hexafluorpropoxy) phenyl]-N',N'-dimethylharnstoff
<tb> (vgl.
<SEP> Beispiel <SEP> 28) wiederum mit dem Vergleichsmittel N-(3-Chlor-4-methoxyphenyl)-N'-methyl-N'- methoxyharnstoff (IV) verglichen wurden. Die Auswertung nach 6 Wochen ergab folgendes Resultat (Aufwandmengen 0,6 und 1,2 kg/ha Wirkstoff):
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Schädigungsgrad <SEP> in <SEP> %
<tb> V <SEP> VI <SEP> Vergleichsmittel
<tb> N
<tb> 0,6 <SEP> 1,2 <SEP> 0,6 <SEP> 1,2 <SEP> 0,6 <SEP> 1,2
<tb> Unkräuter <SEP> 90 <SEP> 93 <SEP> 82 <SEP> 88 <SEP> 76 <SEP> 86
<tb> (Durchschnitt <SEP> v. <SEP> 5 <SEP> Arten)
<tb> Mais <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 50
<tb> Sojabohne <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 95
<tb> Ackerbohne <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 65
<tb> Buschbohne <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 50 Bei annähernd gleicher oder etwas besserer Unkraut wirkung schonten die neuen Verbindungen V und VI die genannten vier Kulturfrüchte, die durch das Ver gleichsmittel IV sehr stark geschädigt wurden.
<I>Vergleichsversuch 3</I> In einem weiteren Versuch wurde die Verbindunz
EMI0005.0008
VII <SEP> = <SEP> N-[3-(1',1',2',2'-Tetrafluoräthoxy)-phenyl] N',N'-dimethyl-harnstoff <SEP> (vgl. <SEP> Beispiel <SEP> 22) in wässriger Suspension auf die Bodenoberfläche ge- spritzt, nachdem vorher die Unkräuter Ackersenf, Hundskamille, Hühnerhirse, Jährige Rispe und Fuchs schwanz (Amaranthus retroflexus) neben der Kulturart Baumwolle ausgesät worden waren.
Als Vergleichsmittel diente das bekannte Harnstoff- Produkt Metobromuron = N-(4-Bromphenyl)-N'-methyl- N'-methoxyharnstoff (VIII).
Das Ergebnis geht aus der folgenden Tabelle hervor (Aufwandmengen 0,3; 0,6 und 1,2 kg/ha Wirkstoff):
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Schädigungsgrad <SEP> in <SEP> %
<tb> VII <SEP> Vergleichsmittel <SEP> VIII
<tb> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> 1,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,6 <SEP> 1,2
<tb> Unkräuter <SEP> 96 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 87 <SEP> 94
<tb> (Durchschnitt <SEP> v. <SEP> 5 <SEP> Arten)
<tb> Baumwolle <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP> 75 Die erfindungsgemäss als Wirkstoff verwendete Sub stanz VII hatte gegenüber dem Vergleichsmittel VIII eine deutlich verbesserte herbicide Wirkung und liess darüber hinaus die Baumwolle völlig ungeschädigt, Metobromuron schädigte dagegen die Baumwolle erheb lich.
Herstellungsbeispiele für die erfindungsgemäss zu verwendenden Wirkstoffe <I>Beispiel 1</I> In die Lösung aus 0,2 Mol = 50 g 4-(1',l',2'-Tri- fluor-2'-chloräthoxy)-phenylisocyanat und 100 ml Petroläther wird bei Raumtemperatur und unter Rühren bis zur Sättigung Monomethylamin eingegast. Das Reak tionsgemisch wird anschliessend noch eine Stunde lang auf 40 C gehalten, dann abgekühlt, das kristalline Produkt abgesaugt und dieses aus einer grossen Menge Benzol umkristallisiert.
Ausbeute: 41 g; Fp.: 150-152 C Analyse:
EMI0006.0001
N-[4-(1', l',2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)-phenyl]- N'-methylharnstoff
EMI0006.0004
C10,H10ClF3N2O2 <SEP> MG <SEP> 282,5
<tb> Berechnet: <SEP> <B>Cl</B> <SEP> 12,6 <SEP> N <SEP> 9,9
<tb> Gefunden: <SEP> Cl <SEP> 12,5 <SEP> N <SEP> 10,1 <SEP> % <I>Beispiel 2</I> Zu der Lösung aus 0,2 Mol = 45 g 4-(1',1',2'-Tri- fluor-2'-chloräthoxy)-anilin und 100 ml abs. Benzol werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 0,22 Mol = 12 g Methylisocyanat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend noch zwei Stunden auf 40 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt und dieses aus wenig n-Propanol umkristallisiert.
Ausbeute: 35 g; Fp.: 148-149 C Der Mischschmelzpunkt mit der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung ergibt keine Depression. <I>Beispiel 3</I> Zu der Lösung aus 0,1 Mol = 25 g 4-(1',1',2'-Tri- fluor-2'-chloräthoxy)-phenylisocyanat und 120 ml abs. Benzol werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 0,1 Mol = 5 g O-Methylhydroxylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend noch eine Stunde lang auf 40'C erwärmt, abgekühlt und das kristalline Produkt abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 24 g; Fp.: 111-112 C Analyse:
EMI0006.0009
N-[4-(1',1',2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)-phenyl]- N'-methoxy-harnstoff
EMI0006.0012
C10H10ClF3N2O3 <SEP> MG <SEP> 298,5
<tb> Berechnet: <SEP> <B>Cl</B> <SEP> 11,9 <SEP> N <SEP> 9,4 <SEP> %
<tb> Gefunden: <SEP> Cl <SEP> 11,8 <SEP> N <SEP> 9,4 <I>Beispiel 4</I> In die Lösung aus 50 g 4-(1',1',2'-Trifluor-2'-chlor- äthoxy)-phenyl-isocyanat und 100 ml Petroläther wird bei Raumtemperatur und unter Rühren bis zur Sätti gung Dimethylamin eingegast. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend noch eine Stunde lang auf 40 C gehalten, dann abgekühlt, das kristalline Produkt ab gesaugt und aus n-Propanol umkristallisiert.
Ausbeute: 48 g; Fp.: l36-138 C Analyse:
EMI0006.0015
N-[4-(1', l',2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)-phenyl]- N',N'-dimethyl-harnstoff
EMI0006.0018
C11H12ClF3N2O2 <SEP> MG <SEP> 296,5
<tb> Berechnet: <SEP> Cl <SEP> 12,0 <SEP> N <SEP> 9,4
<tb> Gefunden: <SEP> Cl <SEP> 12,3 <SEP> N <SEP> 9,5 <I>Beispiel 5</I> Zu einer Mischung aus 0,2 Mol = 45 g 4-(1',1',2'- Trifluor-2'-chloräthoxy)-anilin, 200 ml abs. Benzol und 0,2 Mol = 20 g Triäthylamin wird bei 40 C unter Rühren eine Lösung aus 0,2 Mol = 22 g Dimethyl- carbaminsäurechlorid in 25 ml abs. Benzol getropft.
Das Reaktionsgemisch wird anschliessend noch zwei Stunden lang auf 40 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch abgesaugt, mit Wasser chlorfrei gewaschen und zweimal aus n-Propanol um kristallisiert.
Ausbeute: 38 g; Fp.: 135-138 C Der Mischschmelzpunkt mit der nach Beispiel 4 hergestellten Verbindung ergibt keine Depression. <I>Beispiel 6</I> Zu der Lösung aus 0,2 Mol = 50 g 4-(1',l',2'-Tri- fluor-2'-chloräthoxy)-phenylisocyanat und 100 ml abs. Benzol werden bei Raumtemperatur und unter Rühren 0,22 Mol = 14 g O,N-Dimethylhydroxylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend noch eine Stunde auf 40 C erwärmt, dann abgekühlt und das kristalline Produkt abgesaugt und aus i-Propanol um kristallisiert.
Ausbeute: 49 g; Fp.: 89-90 C Analyse:
EMI0006.0026
N-[4-(1', l',2'-Trifluor-2'-chloräthoxy)-phenyll- N'-methoxy-N'-methyl-harnstoff
EMI0006.0029
C11H12ClF3N2O3 <SEP> MG <SEP> 312,5
<tb> Berechnet: <SEP> N <SEP> 9,0 <SEP> Cl <SEP> 11,3
<tb> Gefunden: <SEP> N <SEP> 8,8 <SEP> Cl <SEP> 11,6 <I>Beispiel 7</I> Zu einer Mischung aus 0,2 Mol = 12 g O,N-Di- methylhydroxylamin, 100 ml abs. Benzol und 0,2 Mol = 20 g Triäthylamin wird bei 40 C unter Rühren eine Lösung aus 0,2 Mol = 58 g 4-(1',1',2'-Trifluor- 2'-chloräthoxy)-phenylcarbaminsäurechlorid in 100 ml abs. Benzol getropft.
Das Reaktionsgemisch wird an schliessend noch zwei Stunden bei 40 C gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch abgesaugt und mit Wasser chlorfrei gewaschen und aus i-Propanol umkristallisiert.
Ausbeute: 41 g; Fp.: 88-89 C Der Mischschmelzpunkt mit der nach Beispiel 6 hergestellten Verbindung ergibt keine Depression. <I>Beispiel 8</I> 0,2 Mol = 60 g N-[4-(1',1',2'-Trifluor-2'-chlor- äthoxy)-phenyl]-N'-methoxy-harnstoff, hergestellt nach Beispiel 3, werden mit 200 ml Methanol und 20 ml 33 %iger Natronlauge versetzt. Zu diesem Gemisch tropft man unter Eiswasserkühlung und Rühren 0,22 Mol = 28g Dimethylsulfat. Nach einstündigem Nachrühren bei 30-35 C wird mit einem Überschuss von Wasser verdünnt, das ausgefallene Reaktionspro dukt abgesaugt und mit Wasser gewaschen und aus i-Propanol umkristallisiert.
Ausbeute: 45 g; Fp.: 87-89 C Der Mischschmelzpunkt mit der nach Beispiel 6 hergestellten Verbindung ergibt keine Depression. <I>Beispiel 9</I> 0,2 Mol = 60 g N-[4-(1',1',2'-Trifluor-2'-chlor- äthoxy)-phenyl]-N'-methyl-N'-hydroxy-harnstoff, den man durch Anlagerung von N-Methyl-hydroxylaminen an das entsprechend substituierte Phenylisocyanat erhält, werden in 250 ml Methanol gelöst. Zu dieser Lösung lässt man unter Rühren und einer Temperatur von 40 C gleichzeitig 0,22 Mol NaOH = 20 ml 33 %ige Natronlauge und 0,22 Mol = 28 g Dimethylsulfat tropfen. Nach einstündiger Nachreaktion bei 40 C wird mit einem Überschuss von Eiswasser verdünnt, das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und zweimal aus i-Propanol umkristallisiert.
Ausbeute: 38 g; Fp.: 86-88 C Der Mischschmelzpunkt mit der nach Beispiel 6 hergestellten Verbindung ergibt keine Depression. <I>Beispiel 10</I> 0,2 Mol = 57 g N-[4-(1',1',2'-Trifluor-2'-chlor- äthoxy)-phenyl]-N'-hydroxy-harnstoff werden mit 300 ml Methanol versetzt. Zu diesem Gemisch lässt man unter kräftigem Rühren bei einem pH = 9-10 und einer Temperatur von 20 C gleichzeitig 50 ml 10n Natron lauge und 0,5 Mol = 63g Dimethylsulfat zulaufen. In der zweiten Hälfte der Reaktion steigt der pH dann auf 10-11 an.
Nach einstündiger Nachreaktion bei 20 C wird mit einem Überschuss von Eiswasser ver dünnt, das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und zweimal aus i-Propanol umkristallisiert.
Ausbeute: 40 g; Fp.: 86-88 C Der Mischschmelzpunkt mit der nach Beispiel 6 hergestellten Verbindung ergibt keine Depression.
Die in der Tabelle folgenden Verbindungen werden analog dem in Spalte 3 angegebenen Beispiel unter Ver wendung der in Spalte 4 aufgeführten Reaktionsteil nehmer hergestellt.
EMI0008.0000
EMI0009.0000
EMI0010.0000
EMI0011.0000
EMI0012.0000
EMI0013.0000
Herstellungsbeispiele für die erfindungsgemässen herbiciden Formulierungen <I>Beispiel 1</I> Ein in Wasser leicht dispergierbares sogenanntes Spritzpulver wird erhalten, indem man
EMI0014.0000
80 <SEP> Gewichtsteile <SEP> N-[3-(1',l',2',3',3',3'-Hexafluor propoxy)-phenyl]-N',N'-dimethyl harnstoff <SEP> als <SEP> Wirkstoff,
<tb> 17 <SEP> Gewichtsteile <SEP> nassgefällte <SEP> Kieselsäure <SEP> als <SEP> Inertstoff
<tb> und
<tb> 3 <SEP> Gewichtsteile <SEP> oleylmethyltaurinsaures <SEP> Natrium <SEP> als
<tb> Netz- <SEP> und <SEP> Dispergiermittel <SEP> mischt
<tb> und <SEP> in <SEP> einer <SEP> Stiftmühle <SEP> mahlt. <I>Beispiel 11</I> Ein Stäubemittel, das sich zur Anwendung als Un krautvertilgungsmittel gut eignet, wird erhalten, indem man
EMI0014.0001
10 <SEP> Gewichtsteile <SEP> N-[3-Methyl-4-(1',1',2',2'-tetrafluor äthoxy)-phenyl]-N'-methyl-N' methoxy-harnstoff <SEP> als <SEP> Wirkstoff <SEP> und
<tb> 90 <SEP> Gewichtsteile <SEP> Talkum <SEP> als <SEP> Inertstoff <SEP> mischt <SEP> und <SEP> in
<tb> einer <SEP> Schlagkreuzmühle <SEP> zerkleinert.
<I>Beispiel 111</I> Ein Emulsionskonzentrat besteht aus
EMI0014.0002
15 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> N-[3-(1',1',2'-Trifluor-2'-chlor äthoxy)-phenyl]-N',N'-dimethyl harnstoff
<tb> 75 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Cyclohexanon <SEP> als <SEP> Lösungsmittel <SEP> und
<tb> 10 <SEP> Gewichtsteilen <SEP> Nonylphenyl <SEP> (10 <SEP> AeO) <SEP> als <SEP> Emul gator.
Herbicidal formulation and its use for the selective control of undesired plant growth The present invention relates to a herbicidal formulation which, as the active component, is a compound of the formula I
EMI0001.0003
wherein
EMI0001.0004
R1 <SEP> a <SEP> with <SEP> 3 <SEP> to <SEP> 6 <SEP> fluorine atoms <SEP> substituted <SEP> alkyl rest <SEP> with <SEP> 2 <SEP> to <SEP> 3 <SEP> C atoms, <SEP> the <SEP> or <SEP> through <SEP>
<tb> other <SEP> halogen <SEP> substituted <SEP> can be <SEP>,
<tb> R2 <SEP> H, <SEP> CH3-, <SEP> C2H5,
<tb> R3 <SEP> CH3-, <SEP> C2H5-, <SEP> CH3O-, <SEP> C2H5O-, <SEP> and
<tb> R.4 <SEP> H, <SEP> CH3- mean, contains,
and their use for the selective control of undesired plant growth. The compounds of formula I to be used as the active component can be obtained by reacting
EMI0001.0005
1. <SEP> haloalkoxy aryl isocyanates <SEP> or <SEP> haloalkoxy arylcarbamic acid chlorides
<tb> a) <SEP> with <SEP> alkyl- <SEP> or <SEP> dialkylamines <SEP> or <SEP> with <SEP> O-alkyl or <SEP> O, N-dialkylhydroxylamines, <SEP> or
<tb> b) <SEP> with <SEP> O-alkylhydroxylamines <SEP> and <SEP> afterwards
<tb> alkylation, <SEP> or
<tb> c) <SEP> with <SEP> N-alkylhydroxylamines <SEP> and <SEP> afterwards
<tb> alkylation, <SEP> or
<tb> d) <SEP> with <SEP> hydroxylamine <SEP> and <SEP> subsequent <SEP> dialkylation, <SEP> or <SEP> by
<tb> 2.
<SEP> haloalkoxy-arylamines <SEP> with <SEP> alkyl isocyanates
<tb> or <SEP> dialkylcarbamic acid chlorides <SEP> manufactured <SEP>. For example, the following connections can be obtained in one of the following ways:
EMI0001.0006
EMI0002.0000
EMI0003.0000
The reactions of the haloalkoxyaryl isocyanates or carbamic acid chlorides with the amines or the alkylated hydroxylamines are advantageously carried out at temperatures below 80 ° C. with or without a diluent. Suitable diluents are e.g. B. benzene, toluene, dioxane or dimethylformamide.
The corresponding reactions with hydroxylamine are advantageously carried out in a two-phase mixture of water and a water-immiscible organic solvent at temperatures below 40 C.
The alkylations are advantageously carried out in an aqueous alkaline suspension or in mixtures of aqueous alkali and an organic solvent. The alkali and the alkylating agent are expediently added at the same time with pH control; but you can either submit the urea together with the alkylating agent in an organic solvent and then add the alkali, or in the case of less alkali-sensitive compounds, proceed in reverse order. The reaction temperature naturally depends on the reactivity of the alkylating agent used and is between 10 and 90 C.
Starting compounds for processes a, b, c, d are, for example, 3- or 4- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-chloroethoxy) phenyl isocyanate, 3-methyl-4- (1 ', 1 ', 2'-trifluoro-2'-chloro) ethoxyphenyl isocyanate, 3- or 4- (1', 1 ', 2', 2'-tetrafluoroethoxy) phenyl isocyanate, 3-methyl-4- (1 ', 1', 2 ', 2'-tetrafluoroethoxy) - phenyl isocyanate, 3- or
4- (1 ', 1', 2 ', 3', 3 ', 3'-hexafluoropropoxy) - phenyl isocyanate, 3-methyl-4- (1', 1 ', 2', 3 ', 3', 3'-hexafluoropropoxy) phenyl isocyanate, 3- (1 ', 1', 2'-trifluoroethoxy) -phenyl isocyanate, 3- or 4- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-bromo-ethoxy) - phenyl isocyanate, 3-methyl-4- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-bromo-ethoxy) - phenyl isocyanate.
Instead of the isocyanates, the appropriately substituted phenylcarbamic acid chlorides can also be used. These new isocyanates can be obtained by phosgenation of the corresponding amines or their hydrochlorides, which are obtained by known methods (Bull. Soc. Chim. France (1957), p. 581, J. Org. Chem. Vol. 29, p. 1 (1964) are accessible.
The alkylation in processes 1b, 1c and ld is generally carried out with dialkyl sulfates, with alkyl halides and alkyl toluenesulfonates. The appropriately substituted anilines are expediently used for process e.
The new process products to be used as active components according to the invention arise in good yields and are almost without exception crystalline compounds. They can usually be used as they arise, but can also be further purified by order crystallization from the usual organic solvents.
The new compounds of the formula I have a good action against weeds and, in their gentle properties on a number of important crops such as maize, cotton and legumes, are known urea derivatives, such as. B. the chemically closely related N- (3-chloro-4-methoxyphenyl) -N'-methyl-N'-methoxyurea (see. US Pat. No. 3,228,762), and superior to metobromuron.
They can be used as wettable powders or so-called wettable powders, emulsion concentrates, dusts or granules, alone or, if appropriate, in combination with other herbicides, soil insecticides or also with fertilizers.
So-called wettable powders are preparations that can be evenly dispersed in water; in addition to an inert wetting agent, e.g. B. ethoxylated alkylphenols, ethoxylated oleyl or stearylamines, alkyl or alkylphenyl sulfonates and dispersants, such as. B. sodium lignosulfonic acid, 2,2'-dinaphthylmethane-6,6'-disulfonic acid sodium, dibutylnaphthalenesulfonic acid sodium or oleylmethyltaurin acid sodium.
Emulsion concentrates are made by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. B. butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics. In order to achieve good suspensions or emulsions in water, whoever added wetting agents from the above series. Dusts are obtained by grinding the active substances with finely divided, solid substances such. B. talc, natural clays, pyrophillite or diatomaceous earth.
Granules can be produced either by spraying the active ingredient onto adsorptive, granulated inert material, or by applying active ingredient concentrates using adhesives, e.g. B. polyvinyl alcohol, polyacrylic acid sodium or mineral oils on the surface of granulated inert material. Suitable active ingredients can also be prepared in the manner customary for the production of fertilizer granules, if desired in a mixture with fertilizers.
As known herbicides that are suitable for a combi nation with the claimed new procedural products, come z. B. in question: Urea derivatives (Linuron, Chloroxuron, Monolinuron, Fluometuron, Diuron) Triazine derivatives (Simazine, Atrazine, Ametryne, Prometryne, Desmetryne, Methoprotryne) Urazil derivatives (Lenacil, Bromacil) Pyrazone derivatives [(1- Phenyl-4-amino-5-chloropyridazon (6) (= PCA)] growth substance preparations (2,4-dichlorophenoxy) acetic acid = 2,4-D, (4-chloro-2-methylphenoxy) - acetic acid (= MCPA), (2,4,5-trichlorophenoxy) -acetic acid (= 2,4,5-T), (4-chloro-2-methylphenoxy)
-butyric acid (MCPB), 2,3,6-trichlorobenzoic acid (TBA), carbamic acid derivatives [Barban, Phenmedipham, triallates, dialates, vernolates and 2-chloroallyl-N, N-diethyl-dithiocarbamate (CDEC)] dinitrophenol Derivatives (DNOC, DNBP, Dinoseb Acetate) Chlorinated aliphatic acids (TCA, Dalapon) Amides [Diphenamide, N, N-Diallyl-chloroacetamide (CDAA)] Dipyridilium compounds (Paraquat, Diquat, Morfamquat) Anilides [N- (3, 4-dichlorophenyl) methacrylamide (DCMA), propanil, solan, monalide] nitrites (dichlobenil, ioxynil) other preparations (flurenol).
Another use form of the present active ingredients consists in their mixture with fertilizers, whereby fertilizing and at the same time herbicidal agents are obtained.
EMI0004.0019
<I> Comparison test <SEP> 1 </I>
<tb> In <SEP> a <SEP> greenhouse test <SEP> <SEP> the <SEP> weeds became
<tb> Field mustard <SEP> Sinapis <SEP> arvensis
<tb> Chickweed <SEP> Stellaria <SEP> media
<tb> dog chamomile <SEP> Anthemis <SEP> arvensis
<tb> Chicken millet <SEP> Echinochloa <SEP> crus-galli
<tb> Yearlings <SEP> panicle <SEP> Poa <SEP> annua and the cultivated plants maize and cotton (Gossypium sp.) sown.
The following preparations according to the invention were sprayed onto the soil surface in the form of so-called wettable powders suspended in water:
EMI0004.0022
I <SEP> = <SEP> N- [3- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-chloroethoxy) phenyl] N'-methylurea <SEP> (see <SEP> example <SEP> 11 )
<tb> II <SEP> = <SEP> N- [3- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-chloroethoxy) phenyl] N'-methyl-N'-methoxyurea <SEP> (cf. <SEP> example <SEP> 14;
<tb> III <SEP> - <SEP> N- [3- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-chloroethoxy) phenyl] N ', N'-dimethylurea <SEP> (cf. <SEP > Example <SEP> 13) The urea herbicide N- (3-chloro-4-methoxyphenyl) -N'-methyl-N'-methoxyurea known from US Pat. No. 3,228,762 served as a comparison agent after 6 weeks with application rates of 0.6 and 1.2 kg / ha of active ingredient resulted in the following result:
EMI0004.0027
Degree of damage <SEP> in <SEP>%
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> comparison means
<tb> IV
<tb> 0.6 <SEP> 1.2 <SEP> 0.6 <SEP> 1.2 <SEP> 0.6 <SEP> 1.2 <SEP> 0.6 <SEP> 1.2
<tb> Weeds <SEP> 75 <SEP> 90 <SEP> 93 <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 76 <SEP> 86
<tb> (Average <SEP> of <SEP> 5 <SEP> species)
<tb> Corn <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 50
<tb> Cotton <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 60 <SEP> 100 The weed effect of substance I to be used as active ingredient according to the invention was about as good like those of the known comparison means, II and III even clearly outperformed the comparison means.
In addition, the new compounds were gentle on the maize and cotton crops, which were severely damaged, and in some cases even destroyed, by the comparative agent.
With regard to the weed effect and the protection of the crops mentioned
EMI0004.0032
a) <SEP> similar to <SEP> as <SEP> the <SEP> substance <SEP> I <SEP> of the <SEP> preceding <SEP> test <SEP> the <SEP> preparation
<tb> N- [3-methyl-4- (1 ', 1', 2 ', 2'-tetrafluoroethoxy) phenyl] -N'-methylurea <SEP> (see <SEP> example <SEP> 24)
<tb> N- [3- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-bromoethoxy) -phenyl] N ', N'-dimethylurea <SEP> (see <SEP> example <SEP> 39)
<tb> N- [3- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-bromoethoxy) -phenyl] N'-methylurea <SEP> (see <SEP> example <SEP> 38)
<tb> N- [3- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-bromoethoxy) -phenyl] N'-methyl-N'-methoxy-urea <SEP> (see <SEP> example < SEP> 40)
EMI0005.0000
N- [4- (1 ', 1', 2 ', 2'-tetrafluoroethoxy) phenyl] N', N'-dimethylurea <SEP> (cf.
<SEP> example <SEP> 19)
<tb> N- [3- (1 ', 1', 2'-trifluoroethoxy) -phenyl] N'-methyl-urea <SEP> (see <SEP> example <SEP> 33)
<tb> b) <SEP> similar to <SEP> like <SEP> the <SEP> substance <SEP> II <SEP> of the <SEP> above <SEP> experiment
<tb> the <SEP> preparations
<tb> N- [3- (1 ', 1', 2 ', 2'-tetrafluoroethoxy) -phenyl] N'-methyl-urea <SEP> (see. <SEP> example <SEP> 21)
<tb> N- [3-methyl-4- (1 ', 1', 2 ', 2'-tetrafluoroethoxy) phenyl] -N'-methyl-N'-methoxy-urea
<tb> (see <SEP> example <SEP> 26)
<tb> N- [3- (1 ', 1', 2 ', 3', 3 ', 3'-hexafluoropropoxy) phenyl] N', N'-dimethyl urea <SEP> (cf. <SEP> Example <SEP> 29)
<tb> N- [3- (1 ', 1', 2'-trifluoroethoxy) -phenyl] N'-methyl-N'-methoxy-urea <SEP> (cf.
<SEP> example <SEP> 35)
<tb> c) <SEP> similar to <SEP> like <SEP> the <SEP> substance <SEP> III <SEP> of the <SEP> above <SEP> experiment <SEP> the
<tb> preparations
<tb> N- [3- (1 ', 1', 2 ', 2'-tetrafluoroethoxy) -phenyl] N'-methyl-N'-methoxy-urea <SEP> (see <SEP> example <SEP> 23)
<tb> N- [3-methyl-4- (1 ', 1', 2 ', 2'-tetrafluoroethoxy) phenyl] -N', N'-dimethyl urea <SEP> (see <SEP> example < SEP> 25)
EMI0005.0001
10 <SEP> <B> 510388 </B>
<tb> N- [3- (1 ', <SEP> l', 2'-trifluoroethoxy) -phenyl] N ', N'-dimethyl urea <SEP> (cf.
<SEP> Example <SEP> 34) <I> Comparative experiment 2 </I> At the same time as the experiment described above, broad beans, soybeans (Glycine soja), French beans (Phaseolus vulgaris) and maize, as well as the already mentioned weeds a comparative test carried out in which the substances
EMI0005.0004
V <SEP> = <SEP> N- [3- (1 ', 1', 2 ', 3', 3 ', 3'-hexafluoropropoxy) phenyl] -N'-methyl-N'-methoxy urea
<tb> (see <SEP> example <SEP> 30)
<tb> and
<tb> VI <SEP> = <SEP> N- [4- (1 ', 1', 2 ', 3', 3 ', 3'-hexafluoropropoxy) phenyl] -N', N'-dimethylurea
<tb> (cf.
<SEP> Example <SEP> 28) were again compared with the comparison agent N- (3-chloro-4-methoxyphenyl) -N'-methyl-N'-methoxyurea (IV). The evaluation after 6 weeks gave the following result (application rates 0.6 and 1.2 kg / ha active ingredient):
EMI0005.0007
Degree of damage <SEP> in <SEP>%
<tb> V <SEP> VI <SEP> comparison means
<tb> N
<tb> 0.6 <SEP> 1.2 <SEP> 0.6 <SEP> 1.2 <SEP> 0.6 <SEP> 1.2
<tb> Weeds <SEP> 90 <SEP> 93 <SEP> 82 <SEP> 88 <SEP> 76 <SEP> 86
<tb> (Average <SEP> of <SEP> 5 <SEP> species)
<tb> Corn <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 50
<tb> soybean <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 95
<tb> Field bean <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 30 <SEP> 65
<tb> Bush bean <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 20 <SEP> 50 With almost the same or slightly better weed effect, the new compounds V and VI are gentle on the four crops mentioned the comparative means IV were very badly damaged.
<I> Comparative experiment 3 </I> In a further experiment, the connection was
EMI0005.0008
VII <SEP> = <SEP> N- [3- (1 ', 1', 2 ', 2'-tetrafluoroethoxy) -phenyl] N', N'-dimethyl-urea <SEP> (cf. <SEP> example <SEP> 22) was sprayed in aqueous suspension onto the soil surface after the weeds field mustard, dog chamomile, chicken millet, yearlings panicle and foxtail (Amaranthus retroflexus) had been sown next to the cotton crop.
The known urea product metobromuron = N- (4-bromophenyl) -N'-methyl-N'-methoxyurea (VIII) served as a comparison agent.
The result is shown in the following table (application rates 0.3, 0.6 and 1.2 kg / ha of active ingredient):
EMI0005.0013
Degree of damage <SEP> in <SEP>%
<tb> VII <SEP> Comparative means <SEP> VIII
<tb> 0.3 <SEP> 0.6 <SEP> 1.2 <SEP> 0.3 <SEP> 0.6 <SEP> 1.2
<tb> weeds <SEP> 96 <SEP> 98 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 87 <SEP> 94
<tb> (Average <SEP> of <SEP> 5 <SEP> species)
<tb> Cotton <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP> 75 Substance VII used as active ingredient according to the invention had a significantly improved herbicidal effect compared to comparative agent VIII and was beyond that the cotton completely undamaged, but metobromuron damaged the cotton considerably.
Preparation examples for the active ingredients to be used according to the invention <I> Example 1 </I> In the solution of 0.2 mol = 50 g of 4- (1 ', l', 2'-trifluoro-2'-chloroethoxy) phenyl isocyanate and 100 ml of petroleum ether is gassed in monomethylamine at room temperature and with stirring until saturation. The reaction mixture is then kept at 40 ° C. for an hour, then cooled, the crystalline product is filtered off with suction and this is recrystallized from a large amount of benzene.
Yield: 41 g; Fp .: 150-152 C Analysis:
EMI0006.0001
N- [4- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-chloroethoxy) phenyl] - N'-methylurea
EMI0006.0004
C10, H10ClF3N2O2 <SEP> MG <SEP> 282.5
<tb> Calculated: <SEP> <B> Cl </B> <SEP> 12.6 <SEP> N <SEP> 9.9
<tb> Found: <SEP> Cl <SEP> 12.5 <SEP> N <SEP> 10.1 <SEP>% <I> Example 2 </I> For the solution of 0.2 mol = 45 g of 4 - (1 ', 1', 2'-tri-fluoro-2'-chloroethoxy) -aniline and 100 ml of abs. Benzene are added at room temperature and with stirring, 0.22 mol = 12 g of methyl isocyanate. The reaction mixture is then heated to 40 ° C. for a further two hours. After cooling, the crystalline reaction product is filtered off with suction and this is recrystallized from a little n-propanol.
Yield: 35 g; Fp .: 148-149 ° C. The mixed melting point with the compound prepared according to Example 1 does not result in any depression. <I> Example 3 </I> To the solution of 0.1 mol = 25 g of 4- (1 ', 1', 2'-tri-fluoro-2'-chloroethoxy) phenyl isocyanate and 120 ml of abs. Benzene is added at room temperature and with stirring 0.1 mol = 5 g of O-methylhydroxylamine. The reaction mixture is then heated to 40 ° C. for a further hour, cooled, and the crystalline product is filtered off with suction and dried.
Yield: 24 g; Fp .: 111-112 C Analysis:
EMI0006.0009
N- [4- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-chloroethoxy) phenyl] - N'-methoxy urea
EMI0006.0012
C10H10ClF3N2O3 <SEP> MG <SEP> 298.5
<tb> Calculated: <SEP> <B> Cl </B> <SEP> 11.9 <SEP> N <SEP> 9.4 <SEP>%
<tb> Found: <SEP> Cl <SEP> 11.8 <SEP> N <SEP> 9.4 <I> Example 4 </I> In the solution of 50 g 4- (1 ', 1', 2 '-Trifluoro-2'-chloroethoxy) phenyl isocyanate and 100 ml of petroleum ether is gassed in dimethylamine at room temperature and with stirring until saturation. The reaction mixture is then kept at 40 ° C. for a further hour, then cooled, the crystalline product is filtered off with suction and recrystallized from n-propanol.
Yield: 48 g; Fp .: 136-138 C Analysis:
EMI0006.0015
N- [4- (1 ', l', 2'-trifluoro-2'-chloroethoxy) phenyl] - N ', N'-dimethyl urea
EMI0006.0018
C11H12ClF3N2O2 <SEP> MG <SEP> 296.5
<tb> Calculated: <SEP> Cl <SEP> 12.0 <SEP> N <SEP> 9.4
<tb> Found: <SEP> Cl <SEP> 12.3 <SEP> N <SEP> 9.5 <I> Example 5 </I> To a mixture of 0.2 mol = 45 g 4- (1 ' , 1 ', 2'-trifluoro-2'-chloroethoxy) aniline, 200 ml abs. Benzene and 0.2 mol = 20 g of triethylamine is a solution of 0.2 mol = 22 g of dimethylcarbamic acid chloride in 25 ml of abs at 40 C with stirring. Benzene dripped.
The reaction mixture is then heated to 40 ° C. for a further two hours. After cooling, the reaction mixture is filtered off with suction, washed free of chlorine with water and recrystallized twice from n-propanol.
Yield: 38 g; Mp .: 135-138 ° C. The mixed melting point with the compound prepared according to Example 4 does not result in any depression. <I> Example 6 </I> To the solution of 0.2 mol = 50 g of 4- (1 ', l', 2'-tri-fluoro-2'-chloroethoxy) phenyl isocyanate and 100 ml of abs. Benzene is added at room temperature and with stirring, 0.22 mol = 14 g of O, N-dimethylhydroxylamine. The reaction mixture is then heated to 40 ° C. for a further hour, then cooled and the crystalline product is filtered off with suction and recrystallized from i-propanol.
Yield: 49 g; Fp .: 89-90 C Analysis:
EMI0006.0026
N- [4- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-chloroethoxy) -phenyl-N'-methoxy-N'-methyl-urea
EMI0006.0029
C11H12ClF3N2O3 <SEP> MG <SEP> 312.5
<tb> Calculated: <SEP> N <SEP> 9.0 <SEP> Cl <SEP> 11.3
<tb> Found: <SEP> N <SEP> 8.8 <SEP> Cl <SEP> 11.6 <I> Example 7 </I> To a mixture of 0.2 mol = 12 g O, N-Di - methylhydroxylamine, 100 ml abs. Benzene and 0.2 mol = 20 g of triethylamine is a solution of 0.2 mol = 58 g of 4- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-chloroethoxy) phenylcarbamic acid chloride in 100 ml at 40 C with stirring Section. Benzene dripped.
The reaction mixture is then held at 40 ° C. for a further two hours. After cooling, the reaction mixture is filtered off with suction, washed free of chlorine with water and recrystallized from i-propanol.
Yield: 41 g; Melting point: 88-89 ° C. The mixed melting point with the compound prepared according to Example 6 does not result in any depression. <I> Example 8 </I> 0.2 mol = 60 g of N- [4- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-chloroethoxy) -phenyl] -N'-methoxy-urea , prepared according to Example 3, are mixed with 200 ml of methanol and 20 ml of 33% sodium hydroxide solution. 0.22 mol = 28 g of dimethyl sulfate are added dropwise to this mixture, while cooling with ice water and stirring. After stirring for one hour at 30-35 ° C., the mixture is diluted with an excess of water, and the precipitated reaction product is filtered off with suction, washed with water and recrystallized from i-propanol.
Yield: 45 g; Fp .: 87-89 ° C. The mixed melting point with the compound prepared according to Example 6 does not result in any depression. <I> Example 9 </I> 0.2 mol = 60 g of N- [4- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-chloroethoxy) -phenyl] -N'-methyl-N '-hydroxy urea, which is obtained by adding N-methyl-hydroxylamines to the correspondingly substituted phenyl isocyanate, is dissolved in 250 ml of methanol. 0.22 mol of NaOH = 20 ml of 33% strength sodium hydroxide solution and 0.22 mol = 28 g of dimethyl sulfate are simultaneously added dropwise to this solution while stirring and at a temperature of 40.degree. After one hour of post-reaction at 40 ° C., the mixture is diluted with an excess of ice water, and the reaction product which has precipitated is filtered off with suction and recrystallized twice from i-propanol.
Yield: 38 g; Fp .: 86-88 ° C. The mixed melting point with the compound prepared according to Example 6 does not result in any depression. <I> Example 10 </I> 0.2 mol = 57 g of N- [4- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-chloroethoxy) -phenyl] -N'-hydroxyurea 300 ml of methanol are added. 50 ml of 10N sodium hydroxide solution and 0.5 mol = 63g of dimethyl sulfate are run in simultaneously with vigorous stirring at pH = 9-10 and a temperature of 20 ° C. In the second half of the reaction the pH then rises to 10-11.
After one hour of post-reaction at 20 ° C., the mixture is diluted with an excess of ice water, and the reaction product which has precipitated is filtered off with suction, washed with water and recrystallized twice from i-propanol.
Yield: 40 g; Fp .: 86-88 ° C. The mixed melting point with the compound prepared according to Example 6 does not result in any depression.
The compounds below in the table are prepared analogously to the example given in column 3 using the reactants listed in column 4.
EMI0008.0000
EMI0009.0000
EMI0010.0000
EMI0011.0000
EMI0012.0000
EMI0013.0000
Preparation examples for the herbicidal formulations according to the invention <I> Example 1 </I> A so-called wettable powder which is easily dispersible in water is obtained by
EMI0014.0000
80 <SEP> parts by weight <SEP> N- [3- (1 ', 1', 2 ', 3', 3 ', 3'-hexafluoropropoxy) -phenyl] -N', N'-dimethyl urea <SEP> as <SEP> active ingredient,
<tb> 17 <SEP> parts by weight <SEP> wet-precipitated <SEP> silica <SEP> as <SEP> inert substance
<tb> and
<tb> 3 <SEP> parts by weight <SEP> oleylmethyltauric acid <SEP> sodium <SEP> as
<tb> Wetting <SEP> and <SEP> dispersing agent <SEP> mixes
<tb> and <SEP> in <SEP> a <SEP> pin mill <SEP> grinds. <I> Example 11 </I> A dust that is well suited for use as an herbicide is obtained by
EMI0014.0001
10 <SEP> parts by weight <SEP> N- [3-methyl-4- (1 ', 1', 2 ', 2'-tetrafluoroethoxy) -phenyl] -N'-methyl-N' methoxy-urea <SEP> as <SEP> active ingredient <SEP> and
<tb> 90 <SEP> parts by weight <SEP> talc <SEP> as <SEP> inert substance <SEP> mixes <SEP> and <SEP> in
<tb> of a <SEP> cross beater mill <SEP> comminuted.
<I> Example 111 </I> An emulsion concentrate consists of
EMI0014.0002
15 <SEP> parts by weight <SEP> N- [3- (1 ', 1', 2'-trifluoro-2'-chloroethoxy) phenyl] -N ', N'-dimethyl urea
<tb> 75 <SEP> parts by weight <SEP> Cyclohexanone <SEP> as <SEP> solvent <SEP> and
<tb> 10 <SEP> parts by weight <SEP> Nonylphenyl <SEP> (10 <SEP> AeO) <SEP> as <SEP> emulsifier.