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CH509956A - Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde - Google Patents

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde

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Publication number
CH509956A
CH509956A CH99467A CH99467A CH509956A CH 509956 A CH509956 A CH 509956A CH 99467 A CH99467 A CH 99467A CH 99467 A CH99467 A CH 99467A CH 509956 A CH509956 A CH 509956A
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CH
Switzerland
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formula
formaldehyde
product
aldehyde
mixture
Prior art date
Application number
CH99467A
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English (en)
Inventor
H Blumenthal Jack
Original Assignee
Int Flavors & Fragrances Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Int Flavors & Fragrances Inc filed Critical Int Flavors & Fragrances Inc
Publication of CH509956A publication Critical patent/CH509956A/de

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde    iDie    vorliegende Erfindung betrifft ein   Verfahren    zur Herstellung von   α-Methylaldehy-    den und slkoholen und Derivaten   davon,    die als Riech- stoffe nützlich sind.



   Die Herstellung von   α-Methylenaldehyden    niedrigen Molekulargewichts wurde in der Literature von M.I.



     Faberov,    G. S. Mironov und N. A. Korshunov in C. A.



  59, 394   (1962),    beschrieben. Bei der Umsetzung   wur-    den äquimolekulare Gewichtsmengen der Reaktinspartner Aldehyd und sekundäres Amin   verwendet.   



   Es wurde nun gemass der   vorliegenden    Erfindung ein Verfahren gefunden, wonach nur katalytische Mengen an sekundärem Amin bei   der    Umsetzung von Formaldehyd oder einer   Verbindung,    die   Formaldehyd    liefert, wie Paraformaldehyd, mit einem Aldhyd verwendet   werden.    Es wurde   ebenfalls    gefunden,   dass    anstelle der Verwendung eines sekundären Amins eine   un-    dere stickstoffhaltige Base, wie eine Ammoniumverbindung oder ein primäres Amin, eingesetzt werden können.



  Im   Hinblick    auf die Verwendung von   primären    Aminen und Ammoniak   und    deren Salzen als Reaktionspartner können diese in katalytischen oder   anderen      geeigneten      Mengen    verwendet werden. Es wird   angenommen,    dass die zuletzt genannten Reaktionspartner bei dieser Reak   tion    zum   ersten    Mal verwendet werden.



   Ein Zweck der vorliegenden   Erfindung    ist es, ein einfaches wirksames Verfahren zur Herstellung solcher   α-Methylen-    und   a-Methylaldehyde    und   -lalkohole    zu liefern und eine Reihe neuer Produkte   herzustellen.   



   Es wurde auch gemäss der vorliegenden Erfindung eine Reihe neuer   Verbindungen    wie folgt   gefunden:    3,7-Dimethyl-2-methylen-6-octenol der Formel:
EMI1.1     
 2,3,7-Trimethyl-6-octenol der Formel: 3,7-Dimethyl-2-methlen-6-octenol der Formel:
EMI1.2     

EMI1.3     
  2,3,7-Trimethyl-6-octenol der Formel:
EMI2.1     
 2,3,7-Trimethyloctenol der Formel:
EMI2.2     
 2,3,7-Trimethyloctanol der   Formel:   
EMI2.3     
 2-Methylendodecanal der Formel:
EMI2.4     
 3,7-Dimethyl-2-methylen-7-hedroxyoctenal der Formel:
EMI2.5     
 2,3,7-Trimethyl-7-hydroxyoctanal der Formel:
EMI2.6     
 2-Methylenundecanal der Formel:
EMI2.7     
 2-Methylen-10-undecanal der Formel:
EMI2.8     
 3,5,5-Trimethyl-2-methylenhexanal der Formel:

  :
EMI2.9     

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von   α-Methylenaldehyden    der Formel:
EMI2.10     
 und deren reduzierten Produkten der Formel
RCH(CH3)CHO, RCH(CH3)CH2OH und/oder
RCH(=CH3)CH2OH geschaffen, worin R   AlkyI-,    Alkenyl, Hydroxyalkyl oder   Aikoxyalkyl    mit jeweils 5 bis 10 Kohlenstoffatomen   bedeutet,    das dadurch   gekennzeichnet    ist, dass ein Aldehyd der Formel RCH2CHO, worin R wie vorstehend   definiert    ist, mit   Formalldehyd    oder einer Formalde-   hydquelle    in Gegenwart einer katalytischen Menge von Ammoniak oder einem primären oder sekundären Amin oder deren Salzen umgesetzt wird unter Budung der Verbindung der Formel I.

  Man kann diese zur Um   wandlung    der Methylengruppe in eine   Methylgru,ppe    und/oder der Carbonylgruppe in eine Alkoholgruppe reduzieren.



   Bei der Durchführung eines Verfahrens zur Her   stellung    von Verbindungen dieses Typs kann die Umsetzung   angewandt    werden unter   Verwendung    katalyticher oder grösserer Mengen des Amins. Bei der Durchführung dieses Verfahrens setzt man einen Aldehyd der Formel R   CH2    CHO, worin R eine Alkylgruppe mit 5 bis 10   Kohlenstoffatomen    ist,   beispielsweise      Zitronellal,    mit einem sekundären   Am in,    beispielsweise Diäthylamin, und Fornaldehyd oder einer Foemaldehydquelle, wie Paraformaldehyd, in einem wässrigen oder nichtwässrigen Medium um, um   a-Methylenzitro-    nellal herzustellen.

  Andere   vorstehend    erwähnte Sub- stanzen können auf ähnliche Weise verwendet werden.



  Anstelle des sekundären Amins können   Ammoniak    und dessen Salze oder ein primäres Amin verwendet werden.



   Die vorstehend   erwähnten      α-Methylverbindungen    können aus den entsprechenden   α-Mrzhylenverbindun-    gen   hergestellt    werden, beispielsweise durch   Hydrierung    der Methylengruppe oder Reduktion der Carbonylgruppe oder diese beiden Gruppen, Beispielsweise können Metallhydride, wie Lithiumaluminiumhydrid  und Natriumborhydrid,   zur    Reduzierung der Carbonyl- gruppe ohne Reduktion der konjugierten Doppelbin   dung    verwendet werden. Anderseits ist Wasserstoff in Gegenwart von Nickel- oder Paradiumkatalysatoren bei gemässigten Temperaturen und Drücken wirksam, um die konjugierte Doppelbindung zu reduzieren.

  Extremere   Bedingungen    höherer Temperaturen und Drücke werden sowohl die Carbonylgruppe als auch   Idie      konjugierte    Doppelbindung reduzieren. Alle der hier   beanspruchten    neuen Verbindungen weisen für Riechstoffe   nützliche    Gerüche auf.



   Bei der Durchführung des Verfahrens bei einem   pH-'Bereich    von 3 bis 9 ergeben sich, wie gefuden wurde, befriedigende   Ausbeuten.   



   Die   folgenden    Beispiele betreffen eine   bevorzugte    Durchführungsform der vorliegenden Erfindung. Es versteht sich, dass Idiese Beispiele lediglich die Erfindung erläutern, ohne ihre   Anwendung    zu beschränken.



   In dem   nachstehenden    Beispiel 1 wird eine Einstufenumsetzung unter Verwendung molarer Mengen der Reaktionspartner   durchgeführt.    Beispiel 2 zeigt die selben Reaktionspartner,   jedoch    unter Verwendung einer katalytischen   Menge      Diäthylamin,    nämlich   in    einem Molverhältnis Aldehyd zu sekundärem Amin 10:1. Andere Beispiele   verwenden    ebenfalls katalytische Mengen.



   Beispiel 1
Eine Mischung von 18   Mol    n-Decanal, 20 Mol Dimethylamin,   20    Mol 37 % igem   Formaldehyd,    10 Mol   Schwefelsäure,    2   1    Wasser   uad    10   g    Jonol wurde auf pH 3,7 eingestellt und während 2,5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Zu   Idiesem    Zeitpunkt waren nur Spuren des Ausgangsaldehyds aufgrund von Gasflüssigkeitschloromatographie vorhanden. Nach dem Kühlen wurde die   ölschicht    abgetrennt und die wässrige Schicht mit Benzol extrahiert. Die vereinigte organische Schicht wurde mit Wasser bis zur Neutralität gewa- sohlen und   IdSas    Losungsmittel abgezogen.

  Das rohe Öl wurde überdestiliert und ergab 2532 g 2-Methylendecanal von 91,2% (durch Oximierung bestimmt) (76 % der theoretischen Ausbeute,   bezogen    auf n-De- canal).



   Beispiel 2    Imine    Mischung von 1   Mol    n-Decanal, 1   Mol      37 % igem      Formaldehyd,    0,1 Mol Diäthylamin, 1 g Jonol und 17 cm  Wasser wurde mit Schwefelsäure   auf    pH 6 eingestellt und dann in einem   gerührten    Autoklav während 3 Stunden bei 1200 C erhitzt.



  Die Ölschicht   wurde    abgetrennt und   mit    Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die rohe Reaktionsmischung wog 190 g und enthielt 58 %   2-Methylelndecanal    (durch Qximlerung bestimmt). Gasfilissigkeitschromatographie   zeigte    einen   überwiegenden    Peak mit nur Spuren des Ausgangsaldehyds an (65 %   der    Theorie, bezogen auf n-Decanal).



   ;Der Reaktionsverlauf in dem vorstehenden Beispiel ist wie folgt:
EMI3.1     
 (Hier ist Diäthylamin in   katalytischen      Mengen    vorbanden).



   Beispiel 3
Zu einer Lösung von 4265 g Wasser und 1220 g konzentrierter   {H2SO4    wurden 1750 g Diäthylamin,
1200 Ig 37 % iger   Formaldehyd,    2266 g Zitronellal (81 %) und 24   g    Jonox   zugegeben.    Der pH wurde auf 5,1   eingestellt,    und   die      Mischung    wurde in einem   ge    rührten Autoklav während 4 Stunden   bei    1200 C erhitzt. Die   Ölschicht    wurde abgetrennt   und    mit Wasser gewaschen, um 1820 g eines Produkts zu   ergeben,    das 8,8 Mol 3,7-Dimethyl-2-methylen-6-octenal(durch Oximierung bestimmt) enthieft.

  Die Fraktionierung ergab das reine Produkt 3,7-Dimethyl-2-methylen-6-octenal, Siedepunkt 840 bei 7 mm Hg, nD28 1,4652,   Dzo    0,8708.



  Es ist ein Parfum mit einem   Geruch,    der durch ein starkes Zitrusfruchtaroma, das sehr lan Bergamotöl erinnert und viel weniger derb als Zitronellal ist, gekenn- zeichnet.



   Beispiel 4
Eine Lösung von 957 g 3,7-Dimethyl-2-methyl-6- octenal (hergestelit wie in Beispiel 3) in 957   cma    Iso- propanol wurde bei 200 C und unter Verwendung von 45 g   Raneynickei    als Katalysator bei 8,09 kg (115 lbs.)   Wasserstoffdruck    bis zu einer   Aufnahme    von 1 Mol Wasserstoff hydriert. Nach Filtrieren und' Entfernung des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt frak- tioniert und ergab 2,3,7-Trimethyl-6-octenal, Siede punkt 80 /5 mm, nD20 1,4511, D20 0,8613. Dieses Produkt besass einen frischen Zitralbengamotgeruch.



   Beispiel 5
Zu 505 Ig Methanol, 190 g Wasser, 34,7 Ig NaBH4 und 2 g 25 % iger NaOH-Lösung wurden unter Kühlen   und      Rühren    bei 200 C   während    einer Zeit von 1 Stunde 247 g 3,7-Dimethyl-2-methylen-6-octenal (87 % Aldehyd), hergestellt wie in   Beispiel .3,    zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde während weiterer 20 Minuten   gerührt,    ein gleiches Volumen Wasser wurde   zugegeben    und die Ölschicht abgetrennt. Die wässrige Schicht   wurde    ,mit Benzol extrahiert und eine   kombinierte    organische Schicht mit   Wasser    gewaschen und das Lösungsmittel abgezogen.

  Das Rohprodukt wurde fraktioniert und ergab reines 3,7-Dimethyl-2-methylen-6- octenol, Kp 102 C bei 4,7 mm, nD20 1,4698, D20 0,8769. Dieses Produkt ist Parfum mit einem Geruch, der   als    blumiger Rosenmugetgeruch   (floral    roste muget-odor)gekennzeichnet ist.



   Beispiel 6
Die Reduktion von 54 g 2,3,7-Trimethyl-6-octenal, hergestellt wie in Beispiel 4, mit Natriumborhydrid gemäss dem Verfahren des Beispiels 5 ergab 49 g Rohprodukt, das fraktioniert wurde und 2,3,7-Trimethyl   6octenol    vom Kp 960 bei 3   mm,    n 2D0 1,4604, D1515 0,8681 ergab. Das Produkt ist ein Parfum mit   einem    sehrfeinen suuberen Rosengeruch, ähnlich dem von Zitronellol und vielleicht etwas freundlicher.

 

   Beispiel 7
Eine Mischung von 100 g 3,7-Dimethyl-2-methy-   len-6-octenlal,    100 cm  Isopropanol und 5 g Raney- nickel wurde in einem geruührten jk300-cm -Autoklay bei 450 C und 105,6 kg (1500 lbs.)   Wasserstoffdruck    hydriert, bis keine Wasserstoffanfnahme mehr   erfolgte.   



  Das Rohprodukt wurde nach dem   Filtrieren    und Ab- ziehen des Lösungsmittels fraktioniert und   ergab    2,3,7 Trimethylpctanol, Kp 91  bei 3 mm, nD20 1,4424,   D20 0,8418. Dieses Produkt ist ein Parfum mit Rosenaroma.



   Beispiel 8
Die Hydrierung von 3,7-Dimethyl-2-methylen-6octenal in Äthanollösung unter Verwendung von Palladium auf Calciumcarbonat ais Katalysator bei einem Druck von 2,81 kg (40 lbs.) und 25 bis 35 C ergab den gesättigten Aldehyd. Die Fraktionierung ergab 2,3,7-Trimethyloctanal, Kp 77  bei 5 mm, nD20 1,4338.



  Dieses Produkt hat einen rosigen öbgen zitronellal ähnlichen Geruch.



   Beispiel 9
Eine Mischung von 1 Mol n-Octanal, 100 g 37 % igem Formaldehyd, 0,1 Mol Diäthylamin, 17 cm  Wasser und 1 g Jonol wurde mit Schwefelsäure auf pH 6 eingestellt und in   einem      gerührten      Autoklav    während 3 Stunden bei 120 C erthitzt. Die Ölschicht wurde abgetrennt und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Gasfüssigkeitschromatographie zeigte einen Hauptpeak unter Abwesenheit des Ausgangsaldehyds an. Das Rohprodukt wurde übergetrieben und ergab 98 g, die 91,4 % 2-Methylenoctanal (durch Oximierung bestimmt) enthielten.



   Beispiel 10
Gemäss dem vorshenden Beispiel, jedoch unter Verwendung von 1 Mol n-Dodecanal anstelle von n Octanal, wurde nach dem Übertreiben 116 g Produkt erhalten, das 97% 2- Methylendodecanal (duech Oximierung bestimmt) enthielt. Gasflüssigkeitschromatographie zeigte die Abwesrnheit des Ausgangsaldehyds an. Die Fraktionierung ergab den reinen Aldehyd nD20 1,4510, Kp 105 /25 mm, D20 0,8496. Dieses Produkt ist ein Parfum mit einem kräftigen blumigen Geruch.



   Beispiel 11
Eine Mischung von 1 Mol Zitronellal, 0,2 Mol Diäthylamin, 110 g 37 % igem Formaldehyd, 17 cm  Wasser und 1 g Jonol wurde mit Schwefelsäure auf pH 6 eingestellt und in einem gerührten Autoklav während 3 Stunden auf 130 C erhitzt. Die Ölschlcht wurde abgetrennt, bis zur Neutralität gewaschen und übergetrieben und ergab 140 g eines Produktes, das 80% Aldehyd (durgh Oximierung bestimmt) ergab, Gasflüssigkeitschromatographie zeigte an, dass die Aldehydmischung aus 94 % 3,7-Dimethyl-2-methylen-6-octenal und 6% des Ausgangsaldehyds bestand.



   Beispiel 12
Eine Mischung von 5 Mol   3,7Dimethyloctanial,    1780 g Wasser, 730 g Diäthylamin, 500 g 37 %igem Formaldehyd und 10 g Jonox wurde mit Schwefelsäure auf pH 6,5 eingrstellt und in einen gerührten Autoklav während 2,5 Stunden bei 1200 C erhitzt. Die Ölschicht wurde abgetrennt und mit   Wasser    bis zur Neutralität gewaschen und   übergetrieben    und ergab 606 g eines Rohproduktes von 93 % (durch Oximierung bestimmt). Gasflüssigkeitschromatographie zeigte die Abwesenhei des Ausgangsaldehyds an. Die Fraktionierung ergab 3,7-Dimethyl-2-methylenoctanal, Kp 62 C bei 2,4 mm, nD20 1,4452. Diesrs Produkt hat einen zitrus-, fruchtig blumigen, zitronellalähnlichen Geruch.



   Beispiel 13
Eine Mischung von 470 g 3,7-Dimethyl-7-hydroxyoctanal (98,4%), 439 g Diäthylamin, 240 g 37% igem Formaldehyd, 1110 ml Wasser und 4,8 g Jonol wurde mit   Schwefelsäure    auf pH 6,5   eingestellt    und in einem gerührten Autoklav während 4 Stunden bei 1200 C erhitzt. Die Ölschicht wurde abgetrennt, mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und übergetrieben und ergab 398 g eines destillierten Produktes, das nur Spuren des Ausgangsaldehyds enthielt, wie Gasflüssigkeitschromatographie zeigte. Die Fraktionnierung ergab 3,7-Dimethyl-2-methylen-7-hydroxyoctanal, Kp 103  bei 0,8 mm, nD20 1,4679. Diese Produkt ist ein Parfum mit einem anziehenden blumigen. Mugetgeruch (floral muget odor).



   Beispiel 14
Der ungesättigte Aldehyd des vorstehenden Beispiels wurde unter   Verwendung    von 5 %   Palladium    auf   Calciumcarbonat    als Katalysator bei 300 C und 2,81 kg Druck   bis    zu einer   Aufnahme    von 1 Mol Wasserstoff hydriert. Das   Rohprodukt    wurde fraktioniert und ergab 2,3,7-Trimethyl-7-hydeoxypctanal, Kp 102  bei 1 mm, nD20 1,4527. Dieses Produkt ist ein Parfum mit einem Geruch, der als feiner blumiger Geruch charakterisier ist.



   Beispiel 15 eine Mischung von 1 Mol n-Decanal, 120 g 37 % iger Formaldehydlösung, 10 g Ammoniumchlorid und 2 g Jonol unter Rübren während 4 Studen unter Rückfluss erhitzt. Nach Kühlen und Abtrennen wurde die organische Schicht einmal mit Salzwasser gewaschen und dann übergetrieben und ergab 113 g eines Produktes, das 93,5 % 2-Methylendecanal (durch Oximierung bestimmt) enthielt. Gasflüssigchromatografie zeigte nur Peak und Abwesenheit des Ausgangsaldehyds.



   Beispiel 16
Eine Mischung von 1 mol n-Decanal, 120 g 37 % iger Formaldehydlösung, 12 g Ammoniumacetat, 100 g Essigsäure und 2 g Jonol wurde während 1,3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach 'Küblen und Abtrennen wurde die Wasserchicht mit Benzol extrahiert und die vereinigten organischen Schichten mit Salzlösung gewaschen. Nach Abziehen des Benzols wurde der Rückstand übergetrieben und   ergab    117 g eines Produktes von 88,8 % 2-Methylendecanal (durch Oximierung bestimmt). Gasflüssigchromatographie zeiget die Anwesenheit von nur Spuren des Ausgangsaldehyds   an.   



   Beispiel 17
Eine   Mischung    von 140 g 96,5 % reinem Heptanal, 130 g 37% iger Formaldehydlösung, 100 g Essigsäure und 10 g Ammoniumacrtat wurde während 3¸ Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Küblen und Abtrennen der Wasserschicht wurde die organische Schicht bis zur Neutralität gewasschen und übergetrieben und ergab 115 g eines Produkts von 91,3% 2-Methylenheptanal(durch Oximierung bestimmt). Gasflüssigchromatographie zeigte nur Spuren des Ausgangsaldehyds.



   Beispiel 18
Eine Mischung von 875 g Undrcanal (97%),600 g 37% igem Formaldehyd, 70 g Methylaminohydeochlorid und 10 g Jonol wurde mit Natriumhydroxyd auf pH 7 eigestellt und während 2 Stunden auf 120 C in einem gerührten Autoklav erhitzt. Nach Abtrennung wurde die   Ölschicht bis      zur    Neutralität   gewaschen     und übergetrieben   und    ergab 495 g eines Produktes von 85% 2-Methylnundecanal (durch Oximierung bestimmt). Gasflüssigchromatographie zeigte nur Spuren dieses Ausgangsaldehyds an. Die Fraktionierung ergab das reine Produkt, Kp 100 C bei 4,2 mm, nD20 1,4481, D20 0,8469. Dieses Produkt hat einen öligen, milden, frischen, blumigen Geruch.



   Beispiel 19    Zu    einer Mischung von 568 Ig Eis und 155 g konzentrierter H2SO4 wurden unter Kühlen 219 g Diäthyl- amin zugegeben. Die Lösung wurde auf pH 4 einge   stellt    und 522 g 10-Undecenal, 5 Ig Jonol und 243 g 37 % iger Formaldehydlösung wurden   zugegeben.    Die Mischung eurde in einem gerührten Autoklav während 2   Stunden bei    1200 C   erhitzt.      Nach Kühlen    wurde die organische Schicht abgetrennt, bis zur Neutralität gewaschen und übergetrieben und ergab 358 g rohes Destillat. Die Fraktionierung ergab 3,08 g 2-Methylen10-undecenal, Kp 92 C bei 3 mm, nD20 1,4590.

  Gasflüssigchromatographie zeigte nur Spuren   Ides      Ausgangs-    aldehyds   an.    Das Produkt hatte einen natürlichen wachsartig rosigen Geruch.



   Beispiel 20
Eine   Mischung    von 30 g 3,5,5-Trimethylhexanal   (95 %),    38   g    Dimethylaminhydrochlorid, 88 g Wasser   und    17 g 37 % iger Formaldehydlösung wurde auf pH 3,5   eingestellt    und in einer Parr-Schüttelvorrichtung bei 1200 C während 1   Stunde    erhitzt. Nach Abtren-   nung    wurde die ölschicht mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Gasflüssigkeitschromatographie zeigte zwei Hauptpeaks tan. Der gerste Peak (etwa 25 % des Gesamten) war identisch mit dem Ausgangs'aldehyd, wie sich auf Grund der Retentionszeit zeigte.

  Der zweite Peak (etwa 75 %) wurde in   remem    Zustand durch   Gasflüssigchrom'atographie    aufgefangen und als 3,5,5-Trimethyl-2-methylenhexanal auf Grund von NMR-, IR- und Massenspektroskopie identifiziert (n D20 1,4522). Das Produkt   besass    einen prickelnden, milden minzartigen mit Baldrianbeigeruch.



   Beispiel 21    Eine    Mischung von 164 g n-Decanal, 120 g 37% igem Formaldehyd, 15 g 28% igem Ammonium   hydroxyd    und 2 g Jonol wurde auf pH 9 eingestellt und während 2 Stunden   bei      1200    C   ia    einem gerührten Autoklav erhitzt. Nach   Abtrennung    wurde   die    Ölschicht bis zur Neutralität mit Wasser gewaschen und übergetrieben und ergab 84   ,g    eines   Destillates    von 97,5 % 2-Methylendecanal (durch Oximierung besftimmt). Gasflüssigchromatographie zeigte nur Spuren des Ausgangsaldehyds an.



   Die strukturformel jedes der Produkte der vorstehenden Beispiele wurde   durch    NMR (Kernressonanz), IR (Infrarot) und   Massenspektrum    (Molekulargewicht) bestimmt.



   Das NMR in jedem der vortehenden Beispiele wurde in einer Kohlenstofftetrachloridlosung mit einem Varian   A-60    NMR-Spektrometer bestimmt.



   Die mit  Jonol  und  Jonox  bezeichneten   Stib-    stanzen   sind    Oxydationsinhibitoren. Jonol ist   2,6Di-    tert.-butyl-p-kresol; Jonox ist 4-Hydroxymethyl-2,6-di tert.-Butylphenol.



     IDer    in den vorstehenden Beispielen verwendete Formaldehyd in wässriger Formaldehyd.



   In den   Ansprüchen    sollen die verwendeten Ausdrücke   #primäre#    oder   #sekundäre#    Ammine nicht nur die erwähnten Substanzen als solche umfassen, sondern auch deren Salze.



   Der Ausdruck   #Ammonisk    und dessen Salze  soll Ammoniumsalze als solche und eine Mischung von Ammoniumsalz mit Ammoniak umfassen.



     tDie    vorstehenden   Beispiele    können bei   normalem    Druck oder   oberhalb    Atmosphärendruck   durchgeführt    werden.

 

   Beispiel 22 Herstellung von Octylacrolein
Die folgenden Stoffe werden zusammen gerührt, in einen Autoklav beschickt und unter   Eigendruckbedin-    gungen während 2 Stunden   Ibei    etwa 120 bis 1300 C erhitzt.



   164 g (1 Mol) n-Decylaidehyd (95 % rein)
31 g (1 Mol) Paraformaldehyd (95% rein)
200   mi    Eisessig
19 g   Ammoniumacetat   
Nach der Umsetzung in dem Autoklav wird die   Essigsäure    abgezogen und ergibt 30 g des Produktes, das, wie IR zeigt,   Octyiacrolein    ist. Gasflüssigchroma- tographie zeigt die   Abwesenheit    des   Aus'gangsaldehyds    an.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH
    Verfahren zur Herstellung von α-Methylenaldehy- den der Formel: EMI5.1 worin R Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl oder ALkoxy- alkyl mit jeweils 5 bis 10 Kohlenstoffamen ist, dadurch gekennzeichnet, dass men einen Aldehyd der Formel RCH2CHO mit Formaldehyd oder einer Formaldehydquelle in Gegenwart einer katalytischen Menge von Ammoniak oder eines primären oder sekundären Amins oder von deren Salzen umsetzt.
    UNTERANSPRUCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, diass die Umsetzung in einem wässrigen Medium bei pH 3 bis 9 durchgeführt wird.
    2. Verfahren nach Patentanspruch oder Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man den erhaltenen α-Methylenaldehyd zu einem Alkohol der Formel RC(=CH2)CH2OH reduziert
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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919324A (en) * 1970-12-17 1975-11-11 Basf Ag Alkan-1-al-7-ols
US3997610A (en) * 1973-05-02 1976-12-14 Rhone-Poulenc S.A. Process for the recovery of citronellal from solutions thereof
US3988487A (en) * 1973-07-30 1976-10-26 International Flavors & Fragrances Inc. Foodstuff flavoring compositions comprising alkylidene alkenals and processes for preparing same as well as flavoring compositions for use in such foodstuff
US4041083A (en) * 1976-09-30 1977-08-09 Rhodia, Inc. Process for the selective hydrogenation of the keto group in nonconjugated olefinic ketones
DE2855505C3 (de) * 1978-12-22 1981-11-12 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-aldehyden
DE2855504C3 (de) * 1978-12-22 1989-04-06 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
DE2855506C3 (de) * 1978-12-22 1981-04-30 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von Methyl-nonyl-acetaldehyd
DE2917779C2 (de) * 1979-05-03 1981-05-27 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dimethylbuten-2
DE2934250A1 (de) * 1979-08-24 1981-03-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von olefinisch ungesaettigten carbonylverbindungen und alkoholen
DE3025350C2 (de) * 1980-07-04 1993-10-14 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Methylenaldehyden
US4359412A (en) * 1981-05-28 1982-11-16 International Flavors & Fragrances Inc. Organoleptic use of Prins reaction products of diisoamylene derivatives
US4405820A (en) * 1980-12-04 1983-09-20 International Flavors & Fragrances Inc. Branched chain olefinic alcohols, thiols, esters and ethers, organoleptic uses thereof, processes for preparing same and intermediates therefor
US4394285A (en) * 1981-05-28 1983-07-19 International Flavors & Fragrances Inc. Prins reaction products of diisoamylene, derivatives thereof, organoleptic uses thereof and processes for preparing same
US4413639A (en) * 1981-05-28 1983-11-08 International Flavors & Fragrances Inc. Use of prins and derivatives thereof in augmenting or enhancing the aroma or taste of a smoking tobacco composition or smoking tobacco article component
US4474992A (en) * 1983-03-10 1984-10-02 International Flavors & Fragrances Inc. 2-Isopropenyl-1,5-dimethyl-cyclopentane carboxaldehyde, organoleptic uses thereof and process for preparing same
DE3341604A1 (de) * 1983-11-17 1985-05-30 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH, 8000 München 2-ethyl-2-prenyl-3-hexenol, seine herstellung und verwendung als riechstoff
DE3622600A1 (de) * 1986-07-05 1988-01-14 Basf Ag Neue aliphatische aldehyde, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung als riechstoffe
WO2004091296A1 (ja) * 1993-10-22 2004-10-28 Takeshi Ikemoto 有害生物忌避剤
DE4321513A1 (de) * 1993-06-29 1995-01-12 Hoechst Ag Verfahren zur Reinigung von Abwässern der Aldolisierungsreaktion
US5510326A (en) * 1994-12-23 1996-04-23 Givaudan-Roure Corporation Multi-substituted tetrahydrofurans
US7842842B1 (en) * 2009-08-19 2010-11-30 Sami Labs Ltd. Hydro-alkoxyl citronellal compounds—synthetic routes, compositions and uses thereof
JP5912943B2 (ja) * 2012-07-10 2016-04-27 花王株式会社 ３，７−ジメチル−２−メチレン−６−オクテンニトリル
JP5863697B2 (ja) * 2013-04-10 2016-02-17 長谷川香料株式会社 硬化油風味付与剤
US10400193B2 (en) 2015-07-27 2019-09-03 Givaudan S.A. 2,4,7-trimethyloct-6-en-1-ol as fragrance ingredient
EP3468527B1 (de) * 2016-06-08 2021-08-25 Takasago International Corporation Duftstoff
WO2018206415A1 (en) 2017-05-06 2018-11-15 Basf Se 2,3,7-trimethyloct-6-enyl acetate and 3,7-dimethyl-2-methylene-oct-6-enyl acetate and derivatives thereof and their use as aroma chemicals
JP2019024376A (ja) 2017-07-28 2019-02-21 高砂香料工業株式会社 飲食品
CN112955423A (zh) 2018-11-13 2021-06-11 伊士曼化工公司 醛的自缩合

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2639295A (en) * 1948-07-16 1953-05-19 Eastman Kodak Co Manufacture of unsaturated aldehydes
FR1180476A (fr) * 1956-08-01 1959-06-04 Union Carbide Corp Composés beta-alcoxycarbonyle et procédé pour les préparer
FR1367793A (fr) * 1962-07-11 1964-07-24 Hoffmann La Roche Procédé pour la préparation de composés carbonyles non saturés
FR2518416A1 (fr) * 1981-12-18 1983-06-24 Zagoyan Gerard Jouet sonore utilisable en particulier lors de manifestations sportives

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Publication number Publication date
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US3463818A (en) 1969-08-26
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GB1136345A (en) 1968-12-11

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