Flammfeste, ungiftige Polymermischung und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung der Mischung zur Herstellung von nicht entflammbaren, ungiftigen, geformten Artikeln
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf flammfeste, ungiftige Polymermischungen und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie auf die Verwendung von solchen Mischungen zur Herstellung von nicht entflammbaren, ungiftigen, geformten Artikeln.
Obwohl ungefülltes Nylon oft selbstlöschend sein kann, ist die Brennbarkeit von gefülltem Nylon ein allgemeines Gefahrenmoment. Dies besonders mit Füllern, welche die mechanischen Eigenschaften von Nylon bei erhöhten Temperaturen verbessern wie beispielsweise Glas, Glimmer und Asbest. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf flammverzögernde Zusatzmittel für Polymermischungen mit einem Gehalt von bis zu 45 Gew.-O/o an Füllmitteln, wie beispielsweise Glasfasern.
Ein zur Verwendung mit Nylon geeignetes flammverzögerndes Zusatzmittel muss den Verarbeitungstemperaturen von Nylon ohne Zersetzung standhalten können. Für Nylon 6 und 610 liegen diese im allgemeinen im Bereich von 220-230 C und für Nylon 66 bei ungefähr 2900 C. Eine der wirksamsten Methoden um Polymeren Flammbeständigkeit zu erteilen ist die Verwendung von halogenierten Zusatzmitteln, welche bei Brenntemperaturen Halogensäuren abgeben. Diese Säuren reagieren mit den OH-Resten, die die Kettenreaktion der Verbrennung unterstützen und zielen darauf ab, die Flammen auszulöschen, indem sie diese Reste entfernen. In den meisten Fällen müssen jedoch, um eine schnelle flammenlöschende Wirkung zu erzielen, grosse Mengen an halogenierten Zusatzmitteln eingesetzt werden.
Arsen-, Wismut- und Antimonverbindungen, insbesondere deren Oxyde, können mit halogenierten Zusatzmitteln eine synergistische Wirkung ergeben und ermöglichen, dass die zur Erzielung wirksamer Flammbeständigkeit der Polymere benötigten Konzentrationen stark reduziert werden können. Ein grosser Nachteil dieser Substanzen ist deren hohe Giftigkeit.
Beispielsweise werden in der durch Reinhold, New York -1963 ausgegebenen zweiten Auflage von Dangerous Properties of Industrial Materials von N.
Trving Sax, auf Seite 454 für Antimonverbindungen sowohl chronische als auch akute Giftwertzahlen von (*3 angeführt (d. h. dass sie den Tod oder permanente Schädigung nach sehr kurzen Einwirkungszeiten von geringen Mengen herbeiführen). Hierdurch wird die Handhabung während der Herstellung und Verarbeitung schwierig und gefährlich. Auch werden giftige Dämpfe abgegeben, wenn Mischungen, die derartige Verbindungen enthalten, Flammtemperaturen ausgesetzt werden.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Polymermischungen zu schaffen, welche die beschriebenen Nachteile nicht aufweisen.
Die erfindungsgemässen Mischungen enthalten 45-90 Gew.-o/o synthetisches Polyamid, 0-45 Gew.-0/u Füllmittel, 5-30 Gew.- /o Zinkoxyd und 5-25 Gew.-O/o eines halogenierten Mittels zur Erteilung von Flammbeständigkeit, das bei der Verarbeitungstemperatur der Mischung hitzestabil ist, jedoch bei der Brenntemperatur der Mischung Halogensäure abgibt.
Das Füllmittel kann irgendeines der normalerweise zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Nylon verwendeten sein, wie beispielsweise Asbest, Glimmer oder Glasfasern.
Eine bevorzugte flammfeste, glasfasergefüllte Mischung enthält beispielsweise 50-90 Gew.-O/o synthetisches Polyamid, 20-40 Gew.-O/o Glasfasern, 5-20 Gew.-O/o Zinkoxyd und 5-15 Gew.-O/o halogeniertes Zusatzmittel.
Die in den erfindungsgemässen Mischungen verwendeten synthetischen Polyamide, im nachstehenden auch kurz als Nylon bezeichnet, sind vorzugsweise Homo- oder Copolymere von Hexamethylenadipamid (Nylon 66), Hexamethylensebacamid (Nylon 610), Caprolactam (Nylon 6), Undecanolactam (Nylon 11) oder Dodecanolactam (Nylon 12) oder Mischungen von derartigen Substanzen untereinander oder mit an deren Polyamiden, wie beispielsweise Polyhexamethylenterephthalamid.
Eine Anzahl von halogenierten Zusatzmitteln, welche als Flammverzögerer geeignet sind, sind in der französischen Patentschrift 1 439 030 offenbart. Eines dieser Zusatzmittel hat beispielsweise die Struktur
EMI2.1
und wird im nachstehenden mit Ci8Ht2Cl12 bezeichnet. Diese Verbindung hat den Vorteil, dass sie bei den in der Nylonverarbeitung benötigten Temperaturen hitzestabil ist.
Die flammlöschende Wirkung ist jedoch langsam, wenn keine grossen Mengen des Zusatzmittels venvendet werden, wenn es jedoch in grossen Mengen einer glasgefüllten Mischung von beispielsweise 55 Gew.- ,0 Nylon und 45 Gew.-% Glas zugesetzt wird, ist der Nylongehalt in der schlussendlichen Mischung zu niedrig und die mechanischen Eigenschaften der Mischung und deren Hitzestabilität während der Verarbeitung werden nachteilig beeinflusst. Es werden deshalb keine Mischungen verwendet, in denen der Anteil an Nylon geringer ist als 45 Gew.-O/o.
Die synergistische Wirkung von Zinkoxyd mit ClsHl2CIl2 als Flammverzögerungsmittel in Polymermischungen tritt offensichtlich besonders mit Nylon auf.
Wenn z. B. Zinkoxyd mit C18H12Cl12 gemischt und einer Anzahl verschiedener synthetischer Polymere zugesetzt wurde, ergab diese Kombination von Zusatzmitteln keine hervorstechende Flammverzögerungswirkung mit der Grosszahl von Polymeren und in einigen Fällen wurde die Brenngeschwindigkeit sogar erhöht.
Für Nylon hingegen hatte, während Zinkoxyd allein keine merkliche Wirkung auf die Brenngeschwindigkeit ausübte, eine Mischung von Zinkoxyd und Cl8Hl2C1,2 eine sehr ausgeprägte flammverzögernde Wirkung.
Diese Kombination von Cl8Ht2Clr2 und Zinkoxyd ergab ein dem C,8HI5yCll2 allein weit überlegenes flammverzögerndes Zusatzmittel.
Während ein ganzer Bereich von Mischungsverhältnissen von C18H12Cl12 mit Zinkoxyd gute Flammfestigkeit ergibt, hängt die optimale Konzentration jeder Komponente von der Veränderung der noch tolerierbaren mechanischen Eigenschaften ab. Ct8Hl2Cll2 wirkt als Plastifizierungsmittel. Somit führt eine Heraufsetzung der Anwendungsmenge zu einer Herabsetzung der Schmelzviskosität und der Reissfestigkeit und zu einer Heraufsetzung der Schlagfestigkeit des Nylons. Zinkoxyd andererseits wirkt als inertes Füllmittel.
Erhöhung des Gehaltes an Zinkoxyd setzt die Schmelzviskosität herauf und die Schlag- und Reissfestigkeit eher herab, wobei jedoch die Herabsetzung der Reissfestigkeit mit grösserem Zinkoxydgehalt nicht so ausgesprochen ist wie bei C18H12Cl12. Im allgemeinen enthält eine bevorzugte Mischung 5 Gew.-% Zinkoxyd und 10 Gew.- /o Ct8H22C112.
Eine bevorzugte Nylonmischung enthält sowohl polymerisierte Einheiten der Formel [-NwCH2-cH2CIJH2-a-coJ als auch Nylon 66, das Einheiten der Formeln [-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-] und [-cCcIj2CHHCO4 aufweist, welche aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure erhalten werden können. Eine solche Mischung kann als Nylon 66/6-Copolymer bezeichnet werden, in welchem einzelne Polymerketten sowohl Caprolactamals auch Hexamethylenadipamid-Einheiten enthalten, sie kann jedoch auf als Nylon 66/Nylon 6- Mischung bezeichnet werden, wenn Polycaprolactam- mit Polyhexamethylenadipamid-Ketten gemischt sind.
Wenn die beiden Homopolymere in der Schmelze gemischt werden, kann die resultierende Mischung jedoch wohl eine solche von Nylon 66-Homopolymer, Nylon 6-Homopolymer und Nylon 66/6-Copolymer sein, obwohl deren genaue Art für die Zwecke der vorliegenden Erfindung unbedeutend ist. In besonders bevorzugten Mischungen enthält das Nylon 2-5 Gew.-% (bestens 3 Gew.-%) an polymerisierten Caprolactameinheiten und 95-95 Gew.- /o (bestens 97 Gew.-%) an polymerisierten Hexamethylenadipamid-Einheiten.
Um beispielsweise die Extrusion von glasgefülltem Nylon 6e zu ermöglichen, ist normalerweise eine Schmelztemperatur von wenigstens 2900 C notwendig.
Dies ist nahe der Zersetzungstemperatur von Ct8Hl2C1l2. Durch Einarbeitung von 2-5 Gew.-o/o an polymerisierten Caprolactam-Einheiten in die Mischung kann mit Erfolg eine Schmelztemperatur von ungefähr 2750 C eingesetzt werden, wodurch die Zersetzungsgefahr für C18H12C112 herabgesetzt wird. Die niedrigere Schmelztemperatur wird durch Erweiterung des Einfrierbereichs der Mischung ermöglicht, was auf eine Herabsetzung der Kristallinität der Nylonmischung zurückgeführt wird.
Die Einarbeitung einer geringen Menge von polymerisierten Caprolactam-Einheiten hat den weiteren Vorteil, dass ohne wesentlichen Verlust der hohen Reissfestigkeit von Nylon 66 ein besserer Oberflächeneffekt erzielt wird.
Ein weiterer Vorteil, welcher aus dem Einsatz einer niedrigeren Schmelztemperatur hervorgeht, liegt darin, dass die Glas- und Flammverzögerer-Zusätze in einem einzigen Extrusionsschritt mit dem Nylon gemischt werden können. Dieser Verfahrensschritt wurde bei der Verwendung von Nylon 66 als äusserst schwierig befunden wo das normale Verfahren darin besteht, das Glas durch einen zusätzlichen Extrusionsschritt beizumischen, wobei die Temperatur normalerweise 3000 C übersteigt, und das flammverzögernde Zusatzmittel (beispielsweise ·8H,2Cl12) und Zinkoxyd in einem weiteren Extrusionsschritt zuzugeben.
Dieser doppelte Extrusionsprozess vermindert die Zersetzung des Zusatzmittels, ist jedoch aufgrund des geringen Durchsatzes und der Wahrscheinlichkeit niedriger Produktionskapazität ökonomisch unerwünscht.
Bei Verwendung von Mischungen mit einem Gehalt von 2-5 Gew.-% polymerisierten Caprolactam Einheiten anstelle einer Mischung mit nur Nylon 66, wurde ein höherer Durchsatz als möglich befunden und es wurde eine Erhöhung der Kapazität um 2-3 zur er zielt. Schmiermittel (beispielsweise 0,5 Gew.- /e Stearinsäure) wurden als nützfich befunden zur Herabsetzung der Extrusionstemperatur der Nylon 66-Mischungen und sie können auch mit Vorteil eingesetzt werden mit Nylon 66/6-Copolymeren oder den vorstehend beschriebenen Mischungen.
Zur Erläuterung der Erfindung werden in den nachstehenden Beispielen eine Anzahl von Mischungen beschrieben, deren Prüfmuster wie im Standard Brenn barkeitstest für steife Kunststoffe ASTM D.635-56T (1956) beschrieben hergestellt und welche nach diesem Standardtest geprüft wurden mit der Ausnahme, dass die dort angegebene Gaze nicht verwendet wurde. Granulat der verschiedenen Mischungen wurde spritzgegossen zu Scheiben von 3,2 mm Dicke. Aus diesen Scheiben wurden Muster von 127+12,7 + 3,2 mm geschnitten und in 25,4 und 101 mm Abständen von einem Ende (dem freien Ende) markiert und mittels einer Klammer am entgegengesetzten Ende so fixiert, dass ihre Längsachse horizontal und die Querachse in 45" zur Horizontalen lagen.
Das freie Ende des Musters wurde während 30 Sekunden einer nicht leuchtenden Bunsenbrennerflamme von 25 mm Länge ausgesetzt. Wenn die Flammen im Muster vor Erreichen der 25,4 mm Marke auslöschten, wurde die Bunsenbrennerflamme während weiteren 30 Sekunden angewendet. Wenn die Flammen auch nach zweimaliger Anwendung der Bunsenbrennerflamme die 25,4 mm Marke nicht erreichten, wurde das Muster als unbrennbar bezeichnet. Wenn die Flammen wohl die erste, jedoch nicht die 101 mm Marke erreichten, wurde das Muster als selbstlöschend bezeichnet.
Die nachstehenden Beispiele 1-3 und 7-11 beziehen sich auf erfindungsgemässe Nylonmischungen und die Beispiele 46 zeigen vergleichsweise die Wirkung von Zinkoxyd/C18H12Cl12-Kombinationen auf die Brennbarkeit anderer Polymere.
Prozent- und Teilangaben (T) beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.
Beispiel 1
Versuchsansätze von glasgefüllten Nylon 66 Mischungen aus 1 T Glasfasern mit 2 T Nylon 66 wurden mit Zusätzen (Zinkoxyd und Ct8Ht2Clt2) in einer Mischtrommel in den in der nachstehenden Tabelle angeführten Proportionen gemischt. Die Mischung wurde auf einem 31,8 mm Durchmesser Schneckenextruder bei einer Temperatur von 2900 C extrudiert und der erhaltene Strang zu Granulat geschnitten. Das Granulat wurde dann zu den vorstehend beschriebenen, der genannten ASTM-Prüfnorm ent sprechenden Prüfmustern spritzgegossen. Die Resultate für die selbstlöschenden und unbrennbaren Muster stellen den Durchschnitt von 10 Prüfungen und diejenigen für die brennbaren Muster den Durchschnitt von 3 Prüfungen dar.
Zusätze (auf Totalgewicht Brenndauer sek. Verbrannte Länge Tropfverhalten Beurteilung der Mischung) O/o Zündung cm ASTM D. 635 1 2 keine 335 - > 10 öfters brennt (13,5 nun/min) 10 O/o Zinkoxyd 220 - > 10 öfters brennt (20,8 nun/min) 10 O/o C15H12cl12 52 49 3 gelegentlich selbstlöschend 10 /o Zinkoxyd und 10 /o Ct8Ht2C1t2 6 6 1 kein brennt nicht
Beispiel 2
Wie in Beispiel 1 wurden Mischungen hergestellt und geprüft, jedoch unter Verwendung von Pentabromtoluol anstelle von Ct8Ht2Clt2.
Zusätze (auf Totalgewicht Brenndauer sek. Verbrannte Länge Tropfverhalten Beurteilung der Mischung) O/o Zündung cm ASTM D. 635
1 2 15 O/o Pentabromtoluol 93 24 2,8 gelegentlich selbstlöschend 15 o/o Pentabromtoluol und 5 O/o Zinkoxyd 4 6 1,52 kein brennt nicht
Beispiel 3
Es wurde eine Mischung aus 1 T Glas und 2 T Nylon 66 hergestellt, C,0H12Cl12 und Zinkoxyd in variierenden Anteilen zugesetzt und die Prüfung wie beschrieben durchgeführt.
Zusätze /o auf Totalgewicht Brenndauer sek. Verbrannte Tropfverhalten Beurteilung der Mischung Zündung Länge ASTM D. 635 C18H12Cl12 Zinkoxyd 1 2 cm
O 0 340 - > 7,6 öfters brennt (13,5 mm/min)
0 5 320 - > 7,6 öfters brennt (201,8 mm/min)
O 10 210 - > 7,6 öfters brennt (21,9 mxn/mdn)
5 5 25,5 4,3 1,37 kein brennt nicht
5 10 28,2 10,6 1,27 beinahe brennt nicht
5 15 26,4 11,0 1,14 kein brennt nicht
5 20 11,9 3,8 1,02 kein brennt nicht 10 0 52 49 3,05 beinahe selbstlöschend 10 5 8,4 2,6 1,02 kein brennt nicht 10 10 9,6 3,2 1,09 kein brennt nicht 10 15 4,7 2,9 0,96 kein brennt nicht 10 20 4,0 2,5 0,86 kein brennt nicht 15 0 44,1 6,7 1,60 beinahe brennt nicht 15 5 4,2 1,9 1,09 kein brennt nicht 15 10 3,0 3,2 1,09 kein brennt nicht 15
15 3,1 2,2 1,02 kein brennt nicht
Beispiele 4 und 5
Entsprechend der beschriebenen Norm wurden Prüfmuster hergestellt mit Diakon MG 100 (Beispiel 4) und Cycolac T (ABS Tercopolymer) (Beispiel 5) mit variierenden Zusatzmengen ClsHl2CIl2 und Zinkoxyd. Die Mischungen wurden trocken in einer Mischtrommel hergestellt und das Granulat vor dem Spritzgiessen über Nacht bei 80 C ofengetrocknet.
Beispiel Material Zusätze /o auf Totalgewicht Brenngeschwin- Beurteilung Farbe des der Mischung digkeit cm/min ASTM D. 635 Prüfmusters C10H12C112 Zinkoxyd 4 Diakon >
MG 100 0 0 3,3 brennt transparent, gut Diakon >
MG 100 0 10 3,82 brennt trüb, weiss Diakon >
MG 100 10 10 5,04 brennt trüb, weiss Diakona
MG 100 10 0 4,57 brennt trub, sehr helles Braun Beispiel Material Zusätze % auf Totalgewicht Brenngeschwin- Beurteilung Farbe des der Mischung digkeit cm/min ASTM D. 635 Prüfmusters C18H12C112 Zinkoxyd Diakon >
MG 100 5 5 4,57 brennt trüb, weiss 5 C8rcolac:
:e
T (ABS) 0 0 5,04 brennt trüb, sehr tiefes
Gelbbraun Cycolac >
T (ABS) 10 0 5,59 brennt trüb, starkes Gelbbraun Cycolac > T(ABS) 0 10 5,59 brennt trüb, schwach glänzend Cycolac >
T (ABS) 10 10 5,04 brennt trüb, schwach glänzend
Beispiel 6
Prüfmuster wurden aus Polypropylen hergestellt mit den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Zusätzen:
: Zusätze % auf Totalgew. der Mischung Brennge C18H12Cl12 Zink- Zink- Antimon- schwindigkeit oxyd chlorid oxyd cm/min
0 0 0 0 2,5-3,8 bis. zu 20 % variierend 0 0 0 2,5-3,8 23 10 0 0 5 22 10 1 0 5 18 15 0 0 5 15 18 0 0 5 Zusätze % auf Totalgew. der Mischung Brennge CtsHr2Cl12 Zink- Zink- Antimon- schwindigkeit oxyd chlorid oxyd cm/min 20 20 0 0 5 20 0 0 10 selbst löschend
Beispiel 7
Eine Mischung aus 2 T Nylon 66 und 1 T Glasfasern wurde in der Mischtrommel mit C18H12Cl12 und Zinkoxyd in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Verhältnissen gemischt. Die Mischungen wurden dann wie in Beispiel 1 extrudiert und die Viskosität, Reissfestigkeit und ungekerbte Schlagfestigkeit auf so hergestellten Mustern bestimmt.
Das Prüfmuster für den Charpy -Schlagfestigkeitstest war ein ungekerbter Stab von 50,8+3,18+8,89 mm und der Schlag wurde auf den Mittelpunkt der Seitenfläche von 50,8 X 8,89 mm ausgeführt. Das Prüfmuster zur Bestimmung der Reissfestigkeit hatte zwischen den Klemmen ein Mass von 63,5+12,7+3,18 mm und wurde mit 1,52 m/sek gedehnt. Die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angeführt. Zum Vergleich wurde das Muster ohne Zusätze auf gleiche Art extrudiert und behandelt wie die gefüllten Muster.
Zusätze % auf Totalgewicht Viskosität bei Reissfestigkeit Ungekerbte der Mischung 100 sek-1 285 C Schlagfestigkeit C18H12Cl12 Zinkoxyd 103 Poise Ibf./in.2 MN/m2 ft.lb/in.2 J/cm2
0 0 1,7 19000 131 7,9 1,66 10 0 1,0 16800 116 12,9 2,71 10 10 1,8 15700 108 8,3 1,75 10 20 2,2 14000 97 6,8 1,43
5 20 - 16200 112 7,2 1,51
Beispiele 8-11
Die Mischung umfasste Nylon und Glasfasern im Verhältnis von 2:1 mit Zusätzen von 10 O!o ClsHl2cIa2 und 5 io Zinkoxyd, berechnet auf Totalgewicht der Mischung.
Wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt war das Nylon in den Beispielen 8 und 10 ein Nylon 66-Homopolymer und in den Beispiel 9 und 11 ein Copolymer aus 97 O/o Nylon 66 und 3 O/o Caprolactam.
Das Copolymer wurde durch Zusatz des Caprolactams zu einer wässrigen Lösung von Hexamethylendiammoniumadipat und Polymerisierung der Mischung in einem Autoklaven auf übliche Weise hergestellt.
Nylon, Glasfasern, Zinkoxyd und ClsHl2CIt2 wurden unter Verwendung eines entlüfteten Extruders mit einer lichten Weite des Zylinders von 8,9 cm zusammengemischt, wobei die in der nachstehenden Tabelle angeführten Methoden A und B folgendermassen durchgeführt wurden:
Methode A
Die Glasfasern und das Nylon wurden zuerst unter Verwendung eines entlüfteten Extruders nach der in der britischen Patentschrift Nr. 950 656 beschriebenen Methode gemischt, wobei die Glasfasern dem Extruder in Form eines Stranges aus endlosen Fasern zugeführt wurden. Der extrudierte Strang wurde zu Granulat geschnitten. Dieses Granulat wurde anschliessend zusammen mit den flammverzögernden Zusätzen in den Extruder gefüllt und der extrudierte Strang zu Granulat geschnitten.
Methode B
Das Nylon, eine Lunte aus endlosen Glasfilamenten und die flammverzögernden Zusätze wurden alle zusammen gleichzeitig dem Einlassende des Extruders zugeführt und der extrudierte Strang wie vorstehend zu Granulat geschnitten.
Die höchsten Temperaturen der Schmelze traten in der Kompressionszone des Extrudierzylinders auf und sind, zusammen mit Angaben über Tourenzahl der Extrudierschnecke und Ausstossmenge in der nachstehenden Tabelle angeführt.
Beispiel Nylon Methode Temperatur Tourenzahl Ausstoss Erzieltes Produkt der Schmelze Schnecke kg/h OC U/min
8 66 A 290-300 100 59 helifarbig, leicht porös
9 66/6 A 275 110 75 helkfarbig, leicht porös 10 66 B 320-330 145 86 dunkle Farbe, stark porös 11 66/ó B 285 145 86 heilfarbig, leicht porös
Die gemäss der vorstehenden Tabelle extrudierten Mischungen wurden dann unter Verwendung einer Schnecken-Spritzgiessmaschine zu Prüfmustern verformt. Die Brennbarkeit und Reissfestigkeit wurde wie vorstehend beschrieben geprüft und die erhaltenen Resultate sind in der nachstehenden Tabelle angeführt.
Beispiel Reissfestigkeit Brenndauer sek. Verbrannte Tropfverhalten Beurteilung lb/in2 MN/m2 Zündung Länge
1 2 cm
8 16600 114 5,7 6,0 0,6 kein brennt nicht
9 16400 113 6,1 5,7 0,7 kein brennt nicht 11 16800 116 5,7 7,5 0,7 kein brennt nicht
Die in Beispiel 10 hergestellte Mischung war von derart schlechter Qualität, dass keine Reissfestigkeitsoder Flammbeständigkeitsprüfungen damit durchgeführt wurden.
Flame retardant, non-toxic polymer blend and process for making same, and use of the blend for making non-flammable, non-toxic, molded articles
The present invention relates to flame-retardant, non-toxic polymer blends and to a method for their preparation, and to the use of such blends in the manufacture of non-flammable, non-toxic, molded articles.
Although unfilled nylon can often be self-extinguishing, the flammability of filled nylon is a common hazard. This is particularly the case with fillers that improve the mechanical properties of nylon at elevated temperatures, such as glass, mica and asbestos. The present invention relates in particular to flame-retardant additives for polymer blends with a content of up to 45% by weight of fillers, such as, for example, glass fibers.
A flame retardant additive suitable for use with nylon must be able to withstand the processing temperatures of nylon without degradation. For nylon 6 and 610 these are generally in the range of 220-230 C and for nylon 66 around 2900 C. One of the most effective methods of imparting flame resistance to polymers is to use halogenated additives which release halogen acids at firing temperatures. These acids react with the OH residues that support the chain reaction of combustion and aim to extinguish the flames by removing these residues. In most cases, however, large amounts of halogenated additives must be used in order to achieve a rapid flame-extinguishing effect.
Arsenic, bismuth and antimony compounds, in particular their oxides, can produce a synergistic effect with halogenated additives and enable the concentrations required to achieve effective flame resistance of the polymers to be greatly reduced. A major disadvantage of these substances is their high toxicity.
For example, in the second edition of Dangerous Properties of Industrial Materials issued by Reinhold, New York -1963 by N.
Trving Sax, on page 454 for antimony compounds both chronic and acute poison values of (* 3 listed (ie that they cause death or permanent damage after very short exposure times to small amounts). This makes handling during manufacture and processing difficult and dangerous Toxic fumes are also given off when mixtures containing such compounds are exposed to flame temperatures.
The object of the present invention is to create polymer mixtures which do not have the disadvantages described.
The mixtures according to the invention contain 45-90% by weight of synthetic polyamide, 0-45% by weight of filler, 5-30% by weight of zinc oxide and 5-25% by weight of a halogenated agent Granting of flame resistance that is heat-stable at the processing temperature of the mixture, but emits halogen acid at the burning temperature of the mixture.
The filler can be any of those normally used to improve the mechanical properties of nylon, such as asbestos, mica or fiberglass.
A preferred flame-retardant, glass fiber-filled mixture contains, for example, 50-90% by weight synthetic polyamide, 20-40% by weight glass fibers, 5-20% by weight zinc oxide and 5-15% by weight o halogenated additive.
The synthetic polyamides used in the mixtures according to the invention, also referred to below as nylon for short, are preferably homo- or copolymers of hexamethylene adipamide (nylon 66), hexamethylene sebacamide (nylon 610), caprolactam (nylon 6), undecanolactam (nylon 11) or dodecanolactam ( Nylon 12) or mixtures of such substances with one another or with other polyamides, such as polyhexamethylene terephthalamide.
A number of halogenated additives which are suitable as flame retardants are disclosed in French patent 1,439,030. For example, one of these additives has the structure
EMI2.1
and is referred to below as Ci8Ht2Cl12. This connection has the advantage that it is heat-stable at the temperatures required in nylon processing.
The flame-extinguishing effect is slow if no large amounts of the additive are used, but if it is added in large amounts to a glass-filled mixture of, for example, 55% by weight, 0% nylon and 45% by weight glass, the nylon content is in the end Mixture too low and the mechanical properties of the mixture and its heat stability during processing are adversely affected. Mixtures in which the proportion of nylon is less than 45% by weight are therefore not used.
The synergistic effect of zinc oxide with ClsHl2Cl2 as a flame retardant in polymer blends appears to occur particularly with nylon.
If z. For example, when zinc oxide was mixed with C18H12Cl12 and added to a number of different synthetic polymers, this combination of additives did not give a prominent flame retardancy with the large number of polymers and in some cases even increased the burning rate.
For nylon, on the other hand, while zinc oxide alone had no noticeable effect on the burning rate, a mixture of zinc oxide and Cl8Hl2C1,2 had a very pronounced flame retardant effect.
This combination of Cl8Ht2Clr2 and zinc oxide resulted in a flame-retardant additive that was far superior to C.8HI5yCll2 alone.
While a whole range of mixing ratios of C18H12Cl12 with zinc oxide results in good flame resistance, the optimal concentration of each component depends on the change in the tolerable mechanical properties. Ct8Hl2Cll2 acts as a plasticizer. Thus, an increase in the amount used leads to a decrease in the melt viscosity and the tear strength and to an increase in the impact resistance of the nylon. Zinc oxide, on the other hand, acts as an inert filler.
Increasing the zinc oxide content increases the melt viscosity and tends to reduce the impact and tear strength, although the reduction in tear strength with a higher zinc oxide content is not as pronounced as with C18H12Cl12. In general, a preferred mixture contains 5% by weight zinc oxide and 10% by weight Ct8H22C112.
A preferred nylon blend contains both polymerized units of the formula [-NwCH2-cH2CIJH2-a-coJ and nylon 66, which has units of the formulas [-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-] and [-cCcIj2CHHCO4 which can be obtained from hexamethylenediamine and adipic acid. Such a blend can be referred to as a nylon 66/6 copolymer in which individual polymer chains contain both caprolactam and hexamethylene adipamide units, but it can also be referred to as a nylon 66 / nylon 6 blend when polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide chains are mixed .
However, when the two homopolymers are melt blended, the resulting blend may well be any of nylon 66 homopolymer, nylon 6 homopolymer, and nylon 66/6 copolymer, although the precise nature of these is immaterial for the purposes of the present invention. In particularly preferred mixtures, the nylon contains 2-5% by weight (ideally 3% by weight) of polymerized caprolactam units and 95-95% by weight (ideally 97% by weight) of polymerized hexamethylene adipamide units.
For example, to enable the extrusion of glass-filled nylon 6e, a melt temperature of at least 2900 C is normally necessary.
This is close to the decomposition temperature of Ct8Hl2C1l2. By incorporating 2-5% by weight of polymerized caprolactam units into the mixture, a melting temperature of approximately 2750 ° C. can be successfully used, which reduces the risk of decomposition for C18H12C112. The lower melting temperature is made possible by widening the freezing range of the mixture, which is attributed to a decrease in the crystallinity of the nylon mixture.
The incorporation of a small amount of polymerized caprolactam units has the further advantage that a better surface effect is achieved without significant loss of the high tensile strength of nylon 66.
Another advantage of using a lower melting temperature is that the glass and flame retardant additives can be mixed with the nylon in a single extrusion step. This process step has been found to be extremely difficult when using nylon 66 where the normal process is to mix in the glass by an additional extrusion step, the temperature usually exceeding 3000 C, and the flame retardant additive (e.g. 8H, 2Cl12) and zinc oxide in to be added to a further extrusion step.
This double extrusion process reduces additive degradation, but is economically undesirable due to the low throughput and the likelihood of low production capacity.
When using mixtures with a content of 2-5% by weight of polymerized caprolactam units instead of a mixture with only nylon 66, a higher throughput was found to be possible and an increase in the capacity of 2-3 was aimed at. Lubricants (e.g. 0.5 wt / e stearic acid) have been found useful in lowering the extrusion temperature of the nylon 66 blends and they can also be used to advantage with nylon 66/6 copolymers or the blends described above.
To illustrate the invention, a number of mixtures are described in the following examples, the test samples of which were prepared as described in the standard flammability test for rigid plastics ASTM D.635-56T (1956) and which were tested according to this standard test, with the exception that there specified gauze was not used. Granules of the various mixtures were injection molded into 3.2 mm thick disks. Patterns of 127 + 12.7 + 3.2 mm were cut from these discs and marked at 25.4 and 101 mm intervals from one end (the free end) and fixed by means of a clamp at the opposite end so that their longitudinal axis was horizontal and the transverse axis was 45 "to the horizontal.
The free end of the sample was exposed to a non-luminous Bunsen burner flame 25 mm in length for 30 seconds. If the flames in the pattern extinguished before the 25.4 mm mark, the Bunsen burner flame was applied for an additional 30 seconds. If the flames did not reach the 25.4 mm mark even after the Bunsen burner flame was used twice, the sample was designated as incombustible. When the flames did reach the first, but not the 101mm, mark, the pattern was said to be self-extinguishing.
Examples 1-3 and 7-11 below relate to nylon blends according to the invention and Examples 46 comparatively show the effect of zinc oxide / C18H12Cl12 combinations on the flammability of other polymers.
Unless stated otherwise, percentages and parts (T) relate to weight.
example 1
Experimental batches of glass-filled nylon 66 mixtures of 1 T glass fibers with 2 T nylon 66 were mixed with additives (zinc oxide and Ct8Ht2Clt2) in a mixing drum in the proportions given in the table below. The mixture was extruded on a 31.8 mm diameter screw extruder at a temperature of 2900 ° C. and the strand obtained was cut into granules. The granules were then injection molded into the test samples described above, corresponding to the ASTM test standard mentioned. The results for the self-extinguishing and incombustible samples represent the average of 10 tests and those for the flammable samples are the average of 3 tests.
Additions (based on total weight, burning time seconds. Burned length, dripping behavior, assessment of the mixture) O / o ignition cm ASTM D. 635 1 2 none 335 -> 10 burns more often (13.5 now / min) 10 O / o zinc oxide 220 -> 10 more often burns (20.8 now / min) 10 O / o C15H12cl12 52 49 3 occasionally self-extinguishing 10 / o zinc oxide and 10 / o Ct8Ht2C1t2 6 6 1 none does not burn
Example 2
Mixtures were prepared and tested as in Example 1, but using pentabromotoluene instead of Ct8Ht2Clt2.
Additions (on total weight, burning time, seconds. Burned length, dripping behavior, assessment of the mixture) O / o Ignition cm ASTM D. 635
1 2 15 o / o pentabromotoluene 93 24 2.8 occasionally self-extinguishing 15 o / o pentabromotoluene and 5 o / o zinc oxide 4 6 1.52 none does not burn
Example 3
A mixture of 1 T glass and 2 T nylon 66 was prepared, C, OH12Cl12 and zinc oxide were added in varying proportions and the test was carried out as described.
Additions / o on total weight burning time sec. Burned drip behavior Assessment of the mixture Ignition Length ASTM D. 635 C18H12Cl12 zinc oxide 1 2 cm
O 0 340 -> 7.6 more often burns (13.5 mm / min)
0 5 320 -> 7.6 burns more often (201.8 mm / min)
O 10 210 -> 7.6 more often burns (21.9 mxn / mdn)
5 5 25.5 4.3 1.37 none does not burn
5 10 28.2 10.6 1.27 almost does not burn
5 15 26.4 11.0 1.14 none does not burn
5 20 11.9 3.8 1.02 none does not burn 10 0 52 49 3.05 almost self-extinguishing 10 5 8.4 2.6 1.02 none does not burn 10 10 9.6 3.2 1.09 none burns not 10 15 4.7 2.9 0.96 none does not burn 10 20 4.0 2.5 0.86 none does not burn 15 0 44.1 6.7 1.60 almost does not burn 15 5 4.2 1, 9 1.09 none does not burn 15 10 3.0 3.2 1.09 none does not burn 15
15 3.1 2.2 1.02 none does not burn
Examples 4 and 5
In accordance with the standard described, test samples were produced with Diakon MG 100 (Example 4) and Cycolac T (ABS Tercopolymer) (Example 5) with varying amounts of ClsHl2Cl2 and zinc oxide added. The mixtures were produced dry in a mixing drum and the granules were oven-dried at 80 ° C. overnight before injection molding.
Example Material Additions / o on total weight Burning rate Assessment color of the mixture speed cm / min ASTM D. 635 test sample C10H12C112 zinc oxide 4 deacon>
MG 100 0 0 3.3 burns transparent, good deacon>
MG 100 0 10 3.82 burns cloudy, white deacon>
MG 100 10 10 5.04 burns cloudy, white deacon
MG 100 10 0 4.57 burns cloudy, very light brown Example Material Additions% on total weight Burning rate Assessment color of the mixture speed cm / min ASTM D. 635 test sample C18H12C112 zinc oxide deacon>
MG 100 5 5 4.57 burns cloudy, white 5 C8rcolac:
: e
T (ABS) 0 0 5.04 burns cloudy, very deep
Yellow-brown Cycolac>
T (ABS) 10 0 5.59 burns cloudy, strong yellow-brown Cycolac> T (ABS) 0 10 5.59 burns cloudy, slightly shiny Cycolac>
T (ABS) 10 10 5.04 burns cloudy, slightly shiny
Example 6
Test samples were made from polypropylene with the additives given in the table below:
: Additions% on total weight of the mixture Brennge C18H12Cl12 zinc-zinc-antimony speed oxide chloride oxide cm / min
0 0 0 0 2.5-3.8 to. varying to 20% 0 0 0 2.5-3.8 23 10 0 0 5 22 10 1 0 5 18 15 0 0 5 15 18 0 0 5 additions% to total weight of the mixture Brennge CtsHr2Cl12 zinc-zinc-antimony speed oxide chloride oxide cm / min 20 20 0 0 5 20 0 0 10 self-extinguishing
Example 7
A mixture of 2 T nylon 66 and 1 T glass fibers was mixed in the mixing drum with C18H12Cl12 and zinc oxide in the proportions given in the table below. The mixtures were then extruded as in Example 1 and the viscosity, tear strength and unnotched impact strength were determined on samples produced in this way.
The specimen for the Charpy ™ impact test was a 50.8 + 3.18 + 8.89 mm unnotched bar and the impact was made on the midpoint of the 50.8 X 8.89 mm side surface. The test sample for determining the tensile strength had a dimension of 63.5 + 12.7 + 3.18 mm between the clamps and was stretched at 1.52 m / sec. The results obtained are given in the table below. For comparison, the sample was extruded and treated in the same way as the filled samples without additives.
Additions% on total weight Viscosity with tensile strength Unnotched of the mixture 100 sec-1 285 C Impact strength C18H12Cl12 zinc oxide 103 poise Ibf./in.2 MN / m2 ft.lb/in.2 J / cm2
0 0 1.7 19000 131 7.9 1.66 10 0 1.0 16 800 116 12.9 2.71 10 10 1.8 15 700 108 8.3 1.75 10 20 2.2 14000 97 6.8 1 , 43
5 20 - 16 200 112 7.2 1.51
Examples 8-11
The mixture comprised nylon and glass fibers in a ratio of 2: 1 with additions of 100% ClsHl2cIa2 and 5% zinc oxide, calculated on the total weight of the mixture.
As shown in the table below, the nylon in Examples 8 and 10 was a nylon 66 homopolymer and in Examples 9 and 11 it was a copolymer of 97% nylon 66 and 3 O / o caprolactam.
The copolymer was prepared by adding the caprolactam to an aqueous solution of hexamethylene diammonium adipate and polymerizing the mixture in an autoclave in the usual manner.
Nylon, glass fibers, zinc oxide and ClsHl2Clt2 were mixed together using a vented extruder with an inside diameter of the cylinder of 8.9 cm, whereby methods A and B listed in the table below were carried out as follows:
Method a
The glass fibers and nylon were first mixed using a vented extruder according to the method described in British Patent No. 950,656, the glass fibers being fed into the extruder in the form of a strand of continuous fibers. The extruded strand was cut into granules. These granules were then fed into the extruder together with the flame retardant additives and the extruded strand was cut into granules.
Method B.
The nylon, a sliver of continuous glass filaments, and the flame retardant additives were all fed together simultaneously to the inlet end of the extruder and the extruded strand cut into pellets as above.
The highest temperatures of the melt occurred in the compression zone of the extrusion cylinder and are listed in the table below, together with information on the number of revolutions of the extruder screw and the output rate.
Example nylon method Temperature No. of revolutions Output achieved product of the melt screw kg / h OC rpm
8 66 A 290-300 100 59 helical, slightly porous
9 66/6 A 275 110 75 light colored, slightly porous 10 66 B 320-330 145 86 dark color, highly porous 11 66 / ó B 285 145 86 healing colored, slightly porous
The mixtures extruded according to the table above were then shaped into test samples using a screw injection molding machine. The flammability and tensile strength were tested as described above and the results obtained are shown in the table below.
Example tensile strength Burning time sec. Burned drip behavior assessment lb / in2 MN / m2 ignition length
1 2 cm
8 16 600 114 5.7 6.0 0.6 none does not burn
9 16 400 113 6.1 5.7 0.7 none does not burn 11 16 800 116 5.7 7.5 0.7 none does not burn
The mixture produced in Example 10 was of such poor quality that no tear resistance or flame resistance tests were carried out on it.