(Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 448 039) Verfahren zur Reinigung von Aluminiumsulfatlösung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von wässrigem Aluminiumsulfat, das als Verunreinigungen Eisen, Chrom und Titan oder/und Zirkonium enthält und stellt eine Verbesserung des Verfahrens gemäss Schweizer Patent Nr. 448 039 dar.
Im genannten Patent ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem wässriges Aluminiumsulfat, das als Verunreinigungen Eisen und mindestens einen der Stoffe Zirkonium oder Titan enthält, zur Herstellung von praktisch eisenfreiem Aluminiumsulfat behandelt wird, durch: (1) Zugabe eines Oxydationsmittels, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd, zu verunreinigtem wässrigem Alu- miniumsulfat für die Umwandlung von Eisen Ion der wässrigen Aluminiumsulfatlösung in Eisen-III-Ion; (2) Vermischen von oxydiertem wässrigem Aluminiumsulfat mit einem in Wasser unlöslichen Amin als Ionenaustauscher, vorzugsweise in Form einer Lösung desselben in einem organischen Lösungsmittel, um die genannten Verunreinigungen aus dem wässrigen Aluminiumsulfat zu extrahieren; (3) Abtrennen und Gewinnen des gereinigten wässrigen Aluminiumsulfates;
; (4) Reaktivieren des Ionenaustauschers, der die aus dem wässrigen Aluminiumsulfat extrahierten Verunreinigungen enthält, durch inniges Zusammenbringen mit einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure, die mindestens 6 O/o, vorzugsweise 6-30 und insbesondere 10-15 O/o H2SO4, um die Verunreinigungen aus dem Ionenaustauscher zu entfernen; (5) Behandeln des erhaltenen reaktivierten Austauschers, vorzugsweise durch Waschen mit Wasser, bis dieses 0,5-1 Gew.O/o H.SOa enthält, um den Sulfatgehalt auf 25 O/o oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Ionenaustauschers, zu vermindern, und (6) Zurückführen des so behandelten aktivierten Ionenaustauschers in die Stufe (2).
Der Ionenaustauscher besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200-600. Wird er als Lösung in einem organischen Lösungsmittel verwendet, so enthält die Lösung vorzugsweise 3-15 Gew. 0/0 Ionenaustauscher. In Stufe (3) ist ferner das Volumverhältnis des wässrigen Aluminiumsulfates zur Lösung des Ionenaustauschers vorzugsweise 1 : 1,5-1 : 2,5 und in Stufe (4) ist das Volumverhältnis von wässriger Schwefelsäure zur Lösung des Ionenaustauschers vorzugsweise 1: 6-1:12. Gemäss einer bevorzugten Ausführungs- form wird die Stufe (1) bei 45-60 0C durchgeführt, wobei entweder die Stufe (2) unmittelbar darnach durchgeführt wird oder die oxydierte Lösung bei unter 45 OC bis zur Durchführung von Stufe (2) aufbewahrt wird.
Eine genauere Beschreibung des Verfahrens ist in der oben erwähnten Patentanmeldung enthalten, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Es wurde nun gefunden, dass die Verwendung von Chlor als Oxydationsmittel besonders vorteilhaft ist, wenn das verunreinigte wässrige Aluminiumsulfat auch Chrom enthält. Chrom (Cr III+) ist schwieriger zu oxydieren als Eisen (je" +). Obwohl Wasserstoffperoxyd Eisen leicht oxydiert, ist es für die Oxydation von Chrom nur teilweise wirksam. Wenn z. B. die verunreinigte wässrige Aluminiumsulfatlösung etwa 40-50 Teile pro Millionen Chrom enthält (alle hier angegebenen Angaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht) - was häufig der Fall ist - vermindert die Behandlung mit Wasserstoffperoxyd den Chromgehalt auf nur etwa 20-25 Teile pro Million, also nur die Hälfte. Wenn das Endprodukt einen niedrigen Chromgehalt aufweisen soll, z.
B. weniger als etwa 5 Teile pro Million, können entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durch Verwendung von Chlor als Oxydationsmittel erheblich bessere Ergebnisse erzielt werden. Dabei kann der Chromgehalt im Produkt auf weniger als 3 Teile pro Million und sogar auf weniger als 1 Teil pro Million verringert werden. Auch die Eisen-, Titan- und Zirkoniumverunreinigungen werden in befriedigendem Masse entfernt.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung zur Reinigung von wässrigem Aluminiumsulfat, welches als Verunreinigungen Eisen, Chrom und mindestens einen der Stoffe Titan oder Zirkonium enthält, umfasst folgende Schritte: (1) zu dem unreinen wässrigen Aluminiumsulfat wird ein Oxydationsmittel zugegeben, (2) das wässrige Aluminiumsulfat wird mit einem in Wasser unlöslichen Amin als lonenaustauscher vermischt, um die Verunreinigungen aus dem wässrigen Aluminiumsulfat zu extrahieren, (3) das gereinigte wässrige Aluminiumsulfat wird abgetrennt und gewonnen, (4) der die aus dem wässrigen Aluminiumsulfat extrahierten Verunreinigungen enthaltende lonenaus- tauscher wird durch innige Berührung mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung reaktiviert, die eine Konzentration von mindestens 6 0/0 aufweist,
um die Verunreinigungen aus dem Ionenaustauscher zu entfernen, (5) der erhaltene reaktivierte Ionenaustauscher wird zur Verminderung des Sulfatgehaltes auf 25 O/o oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Ionenaustauschers, behandelt und (6) der so behandelte aktivierte Ionenaustauscher wird wieder in die Stufe (2) zurückgeführt, und ist dadurch gekennzeichnet, dass das wässrige Aluminiumsulfat mit Chlor oxydiert wird, um Fe(ll) und Cr(III) in Fe(III) bzw. Cr(VI) umzuwandeln. Die Oxydation mit Chlor wird vorzugsweise unter Überdruck, z. B. bei 3,5-14Atü. bei etwa 150-177 0C durchgeführt.
Unter diesen Bedingungen ist die Oxydation normalerweise in etwa 4-6 Min. vollständig.
Bei der erfindungsgemässen Verwendung von Chlor als Oxydationsmittel wird als Anionenaustauscher vorzugsweise Amberlite LA-2 , der ein sekundäres Amin, Lauryltrialkylmethyiamin ist, verwendet. Der Austauscher wird vorzugsweise in einem Erdöldestillat gelöst, wie z. B. Solvesso -150. Der Ionenaustauscher kann nach einem gewissen Zeitraum eine verminderte Wirksamkeit zeigen, weil die Regeneration mit Schwefelsäure in Gegenwart von CrVI+ zu einem gewissen Aktivitätsverlust des Ionenaustauschers führt, der durch den Kontakt des Ionenaustauschers mit einem starken Oxydationsmittel, nämlich einer Schwefelsäurelösung von Chromat, bedingt ist.
Dies kann gewünschtenfalls durch Auflösung kleiner Anteile Eisen-II-Sulfat in der Schwefelsäure korrigiert werden, so dass unmittelbar bei Freiwerden von CrVI+ dieses quantitativ zum unschädlichen CrIlI+ reduziert wird.
Obwohl die Schwefelsäurebehandlung zur Entfernung der Metallionen aus dem Ionenaustauscher wirksam ist, können in diesem Chloridionen zurückbleiben und bei entsprechender Ansammlung die Betriebsdauer des Ionenaustauschers verringern. Dementsprechend wird die Schwefelsäurebehandlung vorzugsweise durch einen Regenerationsschritt mit einer 10-20 Gew. /oigen Natriumcarbonatlösung ergänzt. Diese ergänzende Behandlung entfernt Chloridionen wirksam aus dem Ionenaustauscher.
Anmerkung: Im Patentanspruch und in der Beschreibung des Hauptpatentes ist vom Gehalt des Ionenaustauschers an Schwefelsäure (nach der Reaktivierung mit Schwefelsäure) die Rede. Diese Angabe ist nicht richtig, denn es handelt sich dabei um einen Gehalt an Sulfat, was hiermit berichtigt sei.
(Additional patent to main patent No. 448 039) Process for cleaning aluminum sulphate solution
The invention relates to a method for cleaning aqueous aluminum sulfate, which contains iron, chromium and titanium and / or zirconium as impurities and represents an improvement of the method according to Swiss Patent No. 448 039.
In the cited patent, a process is described in which aqueous aluminum sulfate, which contains iron and at least one of the substances zirconium or titanium as impurities, is treated to produce practically iron-free aluminum sulfate by: (1) adding an oxidizing agent, preferably hydrogen peroxide, to the contaminated aqueous aluminum sulfate for the conversion of iron ion of the aqueous aluminum sulfate solution into iron (III) ion; (2) mixing oxidized aqueous aluminum sulfate with a water-insoluble amine as an ion exchanger, preferably in the form of a solution of the same in an organic solvent, in order to extract the said impurities from the aqueous aluminum sulfate; (3) separating and recovering the purified aqueous aluminum sulfate;
; (4) reactivation of the ion exchanger, which contains the impurities extracted from the aqueous aluminum sulfate, by intimate contacting with an aqueous solution of sulfuric acid containing at least 6 O / o, preferably 6-30 and in particular 10-15 O / o H2SO4 by Remove contaminants from the ion exchanger; (5) Treating the reactivated exchanger obtained, preferably by washing it with water until it contains 0.5-1% by weight H.SOa in order to reduce the sulfate content to 25% or less, based on the weight of the ion exchanger, to reduce, and (6) returning the activated ion exchanger thus treated to step (2).
The ion exchanger preferably has a molecular weight of 200-600. If it is used as a solution in an organic solvent, the solution preferably contains 3-15 wt. 0/0 ion exchangers. In step (3), the volume ratio of the aqueous aluminum sulfate to the solution of the ion exchanger is preferably 1: 1.5-1: 2.5 and in step (4) the volume ratio of aqueous sulfuric acid to the solution of the ion exchanger is preferably 1: 6-1 : 12. According to a preferred embodiment, stage (1) is carried out at 45-60 ° C., either stage (2) being carried out immediately thereafter or the oxidized solution being stored at below 45 ° C. until stage (2) is carried out.
A more detailed description of the method is contained in the above-mentioned patent application, to which reference is expressly made here.
It has now been found that the use of chlorine as an oxidizing agent is particularly advantageous when the contaminated aqueous aluminum sulfate also contains chromium. Chromium (Cr III +) is more difficult to oxidize than iron (each "+). Although hydrogen peroxide oxidizes iron easily, it is only partially effective for the oxidation of chromium. For example, if the contaminated aqueous aluminum sulfate solution is about 40-50 parts per million Chromium contains (all parts given here are based on weight) - which is often the case - treatment with hydrogen peroxide reduces the chromium content to only about 20-25 parts per million, i.e. only half. If the end product has a low chromium content should have, z.
Less than about 5 parts per million, significantly better results can be obtained in accordance with the process of the present invention by using chlorine as the oxidizing agent. The chromium content in the product can be reduced to less than 3 parts per million and even to less than 1 part per million. The iron, titanium and zirconium impurities are also removed to a satisfactory extent.
The process according to the present invention for purifying aqueous aluminum sulfate, which contains iron, chromium and at least one of titanium or zirconium as impurities, comprises the following steps: (1) an oxidizing agent is added to the impure aqueous aluminum sulfate, (2) the aqueous Aluminum sulfate is mixed with a water-insoluble amine as an ion exchanger in order to extract the impurities from the aqueous aluminum sulfate, (3) the purified aqueous aluminum sulfate is separated and recovered, (4) which becomes the ion exchanger containing the impurities extracted from the aqueous aluminum sulfate reactivated by intimate contact with an aqueous sulfuric acid solution which has a concentration of at least 6 0/0,
in order to remove the impurities from the ion exchanger, (5) the reactivated ion exchanger obtained is treated to reduce the sulfate content to 25 O / o or less, based on the weight of the ion exchanger, and (6) the activated ion exchanger treated in this way is returned to the Step (2) recirculated, and is characterized in that the aqueous aluminum sulfate is oxidized with chlorine to convert Fe (II) and Cr (III) into Fe (III) and Cr (VI), respectively. The oxidation with chlorine is preferably carried out under excess pressure, e.g. B. at 3.5-14Atü. performed at about 150-177 ° C.
Under these conditions the oxidation is normally complete in about 4-6 minutes.
When using chlorine as an oxidizing agent according to the invention, Amberlite LA-2, which is a secondary amine, lauryltrialkylmethyiamine, is preferably used as the anion exchanger. The exchanger is preferably dissolved in a petroleum distillate, such as. B. Solvesso -150. The ion exchanger can show a reduced effectiveness after a certain period of time because the regeneration with sulfuric acid in the presence of CrVI + leads to a certain loss of activity of the ion exchanger, which is caused by the contact of the ion exchanger with a strong oxidizing agent, namely a sulfuric acid solution of chromate.
If desired, this can be corrected by dissolving small amounts of iron (II) sulfate in the sulfuric acid, so that immediately when CrVI + is released, it is quantitatively reduced to harmless CrIlI +.
Although the sulfuric acid treatment is effective in removing the metal ions from the ion exchanger, chloride ions can remain in the ion exchanger and, if they accumulate, reduce the service life of the ion exchanger. Accordingly, the sulfuric acid treatment is preferably supplemented by a regeneration step with a 10-20% strength by weight sodium carbonate solution. This additional treatment effectively removes chloride ions from the ion exchanger.
Note: In the patent claim and in the description of the main patent, the sulfuric acid content of the ion exchanger (after reactivation with sulfuric acid) is mentioned. This information is not correct, because it concerns a content of sulphate, which is hereby corrected.