Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyläthern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyglycidyläthern der Formel
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oder der Formel
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worin R1 und R1, je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest, wie insbesondere eine Methylgruppe bedeuten, und worin R2 für ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der durch Hydroxylgruppen, Äthergruppen, Halogenatome, Epoxygruppen, Carbonsäuregruppen oder Corbonsäureestergruppen substituiert sein kann, steht.
Solche Reste R2 sind z.B. ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl-, Epoxyalkyl-, Glycidyloxyalkyl, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl, Polyalkoxyalkyl, Hydroxy (polyalkoxyalkyl)-, Cycloalkoxyalkyl-, Aralkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl, Carbo(-cycloalkoxy)alkyl, Carbo - (hydroxyalkoxy)alkyloder Carb(-aryloxy)alkylrest.
Die neuen Polyglycidyläther werden erfindungsgemäss hergestellt werden, indem man ein Diphenol der Formel
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oder der Formel
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worin die Reste R1, R1, und R2 die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (I) bzw. (II) ein- oder zweistufig und zwar vorzugsweise in alkalischem Medium, mit einem Epihalogenhydron oder einem Glycerin-dihalogenhydrin kondensiert.
Vorzugsweise werden die Polyglycidyläther (I) bzw.
(II) durch Kondensation der Diphenole (Ia) bzw. (IIa) mit Epichlorhydrin nach den in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt.
Als Alkali, in dessen Gegenwart erfindungsgemäss die Umsetzung des Epichlorhydrins mit dem Diphenol erfolgt, wird vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet. Dieses kann sowohl in Form einer Lösung wie auch in festem, z.B. pulverisiertem Zustand zum Einsatz gelangen.
Bevorzugt wird für die Reaktion eine konzentrierte wässrige Ätzalkalilauge, insbesondere Natronlauge, eingesetzt. Es können aber auch Lösungen von Alkalien in anderen Lösungsmitteln, z.B. Methylalkohol oder deren Gemischen mit Wasser, in Frage kommen. Erdalkalihydroxyde, z.B. Bariumhydroxyd, können ebenfalls als Alkali in Betracht fallen. Sofern in möglichst wasserfreiem Medium gearbeitet wird, können anstelle der Alkalihydroxyde auch deren Methylate, z.B. Natrium- oder Kaliummethylat, verwendet werden.
Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens ist es möglich, die Reaktionsbedingungen weitgehend zu variieren, sowohl hinsichtlich des Mengenverhältnisses des Diphenols zum Epichlorhydrin, als auch in bezug auf Reaktionstemperatur sowie in der Art und Weise, wie die Reaktionskomponenten zusammengegeben werden. Vorzugsweise werden pro phenolisches Hydroxyläquivalent des verwendeten Diphenol, 2-5 Mol Epichlorhydrin eingesetzt, wobei die nicht umgesetzte Menge Epichlorhydrin zurückgewonnen werden kann. Optimale Ausbeuten werden im allgemeinen bei Verwendung von ca. 5 Mol Epichlorhydrin pro 1 phenolisches Hydroxyläquivalent erhalten. Ein Einsatz von mehr als 5 Äquivalenten Epichlorhydrin ist im allgemeinen nicht notwendig.
Die Reaktionstemperatur kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen arbeitet man vorteilhaft bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches unter Normaldruck, d.h. im Temperaturintervall 100-120 C:. Wenn das als Ausgangsstoff verwendete Diphenol ausser den phenolischen Hydroxylgruppen noch andere reaktive Gruppen, z.B. alkoholische Hydroxylgruppen enthält, kann ein Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen, z.B.
50-800C und unter vermindertem Druck erforderlich sein.
Eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass das starke Alkali der Lösung des Bisphenols in Epichlorhydrin anteilweise, nach Massgabe seines Verbrauches zugesetzt wird und danach entstehende Reaktionswasser und allfällig zur Lösung des starken Alkalis verwendeten Wasser durch azeotrope Destillation, eventuell unter vermindertem Druck, entfernt wird. Als azeotrope Flüssigkeit kann entweder das überschüssige Epichlorhydrin selbst oder andere inerte organische Lösungsmittel verwendet werden, welche mit Wasser Azeotrope bilden. Beispielsweise eignen sich Benzol oder Methylenchlorid zu diesem Zweck.
Das verfahrungsgemäss zur Umsetzung gelangende Epichlorhydrin kann ganz oder teilweise durch Glycerin -x-dichlorhydrin ersetzt werden, welches unter den Verfahrensbedingungen und bei entsprechendem Alkalizusatz intermediär zu Epichlorhydrin umgewandelt wird und dann als solches mit der phenolischen Verbindung reagiert.
Die Umsetzung mit dem Epihalogenhydrin kann aber in an sich bekannter Weise auch in zwei Stufen erfolgen, wobei in der ersten Stufe durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit dem Diphenol in Gegenwart von Katalysatoren, wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, tertiären Aminen oder quaternären Amoniumbasen oder deren Salzen die Chlorhydrinäther gebildet werden, und in einer zweiten Stufe durch Behandlung mit Alkali die Chiorhydrin- äthergruppen in Glycidylgruppen übergeführt werden.
Arbeitet man in der ersten Stufe mit einem grossen Überschuss an Epichlorhydrin, so wirkt das überschüssige Epichlorhydrin seinerseits als Dehydrohalogenierungsmittel, und es wird bereits in der ersten Stufe ein Teil der Chlorhydrinäthergruppen in Glycidylgruppen übergeführt.
Triglycidylverbindungen der Formel
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können gemäss einem bevorzugten Herstellungsverfahren direkt durch Umsetzung von Phenolphthalimidinen der Formel
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worin die Reste R1 und R1, die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (Ia) zweistufig mit einem grösseren stöchiometrischen Überschuss von Epichlorhydrin hergestellt werden, wobei in einer ersten Stufe die Kondensation mit dem Epichlorhydrin in Gegenwart von tertiären Aminen oder quaternärer Ammoniumbasen oder ihrer Salze als Katalysator erfolgt und in einer zweiten Stufe das erhaltene Produkt mit starken Alkalien praktisch vollständig dehydrohalogeniert wird.
In der ersten Stufe reagieren nicht allein die phenolischen Hydroxylgruppen, sondern auch die Imidgruppe unter Substitution der aktiven Wasserstoffatome durch Chlorhydringruppen, wobei ein Teil dieser Chlorhydringruppen bereits in der ersten Stufe durch das überschüssige Epichlorhydrin zu Glycidylgruppen dehydrohalogeniert wird. Die praktisch vollständige Überführung der Chiorhydringruppen in Glycidylgruppen erfolgt dann in der zweiten Stufe in der Regel durch starke Alkalien.
Geeignete Katalysatoren für die Addition von Epichlorhydrin in der ersten Stufe sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tri- n-propylamin, Benzyldimethylamin, N,N'-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumbasen, wie Benzyltrimethylammoniumhydroxyd; Ionenaustauscherharze mit tertiären oder quaternären Aminogruppen, sowie auch Ionenaustauscher mit Säureamidgruppen.
Die Triglycidylverbindungen der Formel III eignen sich besonders gut für die Herstellung von Pressmassen mit hervorragender Lagerstabilität.
Die als Ausgangsverbindungen dienenden Diphenole der Formeln (Ia) bzw. (IIa) sind teils bekannte, teils neue Verbindungen. Die Herstellung von 3,3-Bis-(4-oxyphenyl)-phthalimidin ( Phenolphthalimidin ) durch Einwirkung von Ammoniak auf Phenolphthalein, von 2-Phenyl -3,3 -bis(4-oxyphenyl)phthalimidin (aPhenolphthaleinani- lid ) durch Umsetzen von Phenolphthalein mit Anilin, sowie von 2-Methyl-3,3-bis(hydroxyphenyl)phthalimidin (N-Methyl-phenolphthalimidin > > ) ist z.B. beschrieben in einer Publikation von P.W. Morgan in J. Polymer Science Vol. 2, 437-459(1964).
Ferner ist auch die Herstellung von 3,3-Bis(p-hydroxyphenyl)-oxindol ( < (Diphe- nol-isatin ), das zu Phenolphthalimidin isomer ist, durch Kondensation von Isatin und Phenol in stark saurem Milieu beschrieben in der deutschen Patentschrift 488 760 (I.G. Farben).
Die in den nachstehenden Beispielen als Ausgangsstoffe b verwendeten Diphenole vom Typus
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worin Rl und R1, die gleiche Bedeutung haben wie in den Formeln (I) bzw. (II) und worin R2' ein Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl, Aralkyl-, Epoxyalkyl-, Glycidyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Polyalkoxyalkyl-, Hydroxy-(polyalkoxy)- alkyl-, Cycloalkoxyalkyl-, Aryloxyalkyl-, Carboxyalkyl-, Carbalkoxyalkyl, Carbo (cycloalkoxy)alkyl-, Carbo(hydroxylalkoxy)alkyl- oder Carbaryloxy-alkylrest bedeutet, sind in der Literatur dagegen noch nicht vorbeschrieben.
Ausser als Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemässen neuen Polyglycidyläther können sie ferner auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Agrochemikalien und Heilmitteln dienen.
Die Diphenole der Formel (V) können hergestellt werden, indem man ein Phenolphthalein der Formel
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mit einem primären Amin der Formel H.,N-R2' (VII) vorzugsweise in der Wärme umsetzt.
Geeignete Phenolphthaleine der Formel (Vl) sind beispielsweise Phenolphthalein und Cresolphthalein.
Geeignete primäre Amine der Formel (VII) sind beispielsweise Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, isooctylamin, n-Octylamin, n-Dodecylamin, tert. Dodecylamin, Cetylamin, Stearylamin, Oleylamin, Arachylamin, Erucylamin, Allylamin, Äthanolamin, 3-Amino-l -propanol, Cyclohexylamin, Benzylamin, Aminosäuren wie Glycin-Alanin, ,3-Phenylalanin, Valin, Aminosäureester, wie z-Aminopropionsäureme- thylester und a-Aminopropionsäureäthylester.
Die erfindungsgemässen neuen Polyepoxyde stellen in der Regel bei Raumtemperatur zähflüssige oder niedrigschmelzende Harze dar. Sie reagieren mit den üblichen Härtern für Epoxydverbindungen und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog wie andere polyfunktionelle Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharze vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen basische oder saure Verbindungen in Frage.
Als geeignet haben sich erwiesen: Amine oder Amide, wie aliphatische und aromatische primäre, sekundäre und tertiäre Amine, z.B. p-Phenylendiamin, Bis-(p-aminophenyl)-methan, Äthylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiamin, Diäthylentriamin, Tetra-(oxyäthyl)-diäthylentriamin, Tri äthylentetramin, N,N-Dimethylpropylendiamin, Mannich -Basen, wie Tris-(dimethylaminomethyl) -phenol; Dicyandiamid, Melamin, Cyanursäure, Harnstoff-Formaldehydharze, Melamin-Formaldehydharze, Polyamide, z.B. solche aus aliphatischen Polyaminen und di- oder trimerisierten, ungesättigten Fettsäuren, mehrwertige Phenole, z.B.
Resorcin, Bis-(4-oxyphenyl)-dimethylamin, Phenol -Formaldehydharze, Umsetzungsprodukte von Alumi niumalkoholaten bzw. -phenolaten mit tautomer reagierenden Verbindungen vom Typ Acetessigester, Friedel -Crafts-Katalysatoren, z.B. AICla, SbCls, SnCl4, ZnCI., BF3 und deren Komplexe mit organischen Verbindungen, wie z.B. BF3-Amin-Komplexe, Metallfluorborate, wie Zinkfluorborat; Phosphorsäure; Boroxine, wie Trimethoxyboroxin; mehrbasische Carbonsäuren und ihre Anhydride, z.B.
Phthalsäurenanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhyd rid, Methyl hexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyl-endomethylen-tetrahy- drophthalsäureanhydrid (= Methylnadicanhydrid),Hexa- chlor - endomethylen - tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Allylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenyl- bernsteinsäureanhydrid, 7-Allyl-bicyclo-(2,2,1)-hept-5-en- - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid oder Gemische solcher Anhydride.
man kann gogebenenfalls Beschleuniger, wie tertiäre imine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Tris(dimethylaminomethyl)phenol, Benzyldimethylamin oder Benzyldimethylammoniumphenat, ZinnlI-salze von Carbonsäuren, wie Zinn1I-octoat oder Alkalimetallalkoholate, wie zB. Natriumhexylat mitverwenden.
Der Ausdruck aHärtemy, wie er hier gebraucht wird, bedeutet die Umwandlung der vorstehenden Diepoxyde in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Formkörpern, wie Giesskörpern, Presskörpern, oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilm oder Verklebungen.
Gewünschtenfalls kann man den erfindungsgemässen Polyepoxyden zur Herabsetzung der Viskosität aktive Verdünner, wie z.B. Butylglycid, Kresylglycid oder 3 -Vinyl-2,4-dioxaspiro(5,5)-9, 1 0-epoxy-undecan zusetzen.
Die erfindungsgemässen Polyepoxyde können ferner als eUpgrader)y zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit anderen härtbaren Di- bzw. Polyepoxydverbindun- gen zugesetzt werden. Als solche seien z.B. genannt:
Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen oder insbesondere von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan (= Bisphenol A) oder Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phe- nolen (Novolake); Polyyglycidylester von Polycarbon sauren, wie z.B.
Phthalsäure: Aminopolyepoxyde, wie sie durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus Epihalogenhydrin und primären oder sekundären Aminen, wie Anilin oder 4,4'-Diarninodiphenylmethan erhalten werden, sowie mehrere Epoxydgruppen enthaltende alicyclische Verbindungen, wie Vinylcyclohexendioxyd, Dicyclopentadiendiepoxyd, Äthylenglykol-bis(3,4-epoxy- tetrahydrodicyclopentadien-8-yl)-äther, 3,4-Epoxytetrahy- drodicyclopentadienyl-8-glycidyläther,
(3',4'-Epoxy-cyclo- hexylmethyl)-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, (3',4'- Ep- oxy-6'-methylcyclohexylmethyl)-3,4-epoxy -6-methyl-cy- clohexancarboxylat, Bis(cyclopentyl)ätherdiepoxyd oder 3- (3',4'-Epoxy - cyclohexyl) - 2,4 - dioxaspirof5,5)-9,10-ep- oxy-undecan.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch härtbare Gemische, welche die erfindungsgemässen Polyepoxyde, gegebenenfalls zusammen mit anderen Dibzw. Polyepoxydverbindungen und ferner Härtungsmittel für Epoxyharze, wie z.B. Polyamide oder Polycarbonsäureanhydride, enthalten.
Die erfindungsgemässen Polyepoxydverbindungen bzr. deren Mischungen mit anderen Polyepoxydverbindungen undíoder Härtern können ferner vor der Här- tung in irgendeiner Phase mit Füllmitteln, Weichmachern, Pigmenten, Farbstoffen, flammhemmenden Stoffen, Formtrennmitteln versetzt werden.
Als Streckmittel und Füllmittel können beispielsweise Asphalt, Bitumen, Grasfasern, Cellulose, Glimmer, Quarz- mehl, Aluminiumoxydllydrat, Gips, Kaolin, gemahlener Dolomit, kolloidales Siliciumdioxyd mit grosser spezifischer Oberfläche (AEROSIL) odermetallpulver,wie Aluminiumpulver, verwendet werden.
Die härtbaren Gemische können im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen der Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Beschichtungsmittel, Laminierharze, Anstrichmittel, Lacke, Tauchharze, Giessharze, Pressmassen, Streich- und Spachtelmassen, Bodenbelagsmassen, Einbettungs- und Isolationsmassen für die Elektrotechnik, Klebemittel sowie zur Herstellung solcher Produkte dienen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgra- den angegeben.
Beispiel I a) Herstellung von Phenolp/2thalimidin
1 kg (3,14 mol) Phenolphthalein werden zu 8 I konz.
techn. Ammoniak (24%) gegeben und 3 Std. gerührt.
Während 14 Tagen wird der Ansatz täglich einmal gut gemischt. Die Farbe ändert sich in dieser Zeit von tief violettrot auf hellbraunrot. Der Ansatz wird unter Rühren zu 8 I konz. Salzsäure und 10 kg Eis gegeben, abge- nutscht und mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 70 C unter Vakuum erhält man ca.
970 g (97% der Theorie) farblose Kristalle (Fp = 266 C).
En Dünnschichtchromatogramm sind noch Spuren von Phenolphthalein nachweisbar. Bei ungenügender Reinheit kann aus Alkohol/Wasser umkristallisiert werden.
Für Vergleichszwecke (I.R. Spektren) wurde ein ana lysenreines Muster hergestellt, Fp = 269 C (aus Atha- not).
Analyse gefunden: C 75,72 H 4,92 N 4,4 berechnet: C 75,69 H 4,76 N 4,41
Die Verbindung ist gut löslich in verd. Natronlauge (Lösung farblos), Äthyl lykol und Tetrahydrofuran, sowie in heissem Dioxan, heissem Äthanol und heissem Isopropanol, sehr wenig löslich in Essigester, Benzol, Chloroform.
b) Umsetzung mt Epichlorhydrin
In einem 6 l Sulfierkolben werden 900 g (2,84 mol) lFthenolphthalimidin und 2,67 kg (28,4 mol) Epichlorhydrin suspendiert und auf 100 erwärmt. Eine Lösung von 340 g (8,5 mol) Natronlauge in 510 g Wasser wird bei einer Innentemperatur von 100-104 im Laufe von 2 Std.
zugetropft. Dabei destilliert ein azeotropes Gemisch von Wasser und Epichlorhydrin weg.
Das Destillat trennt sich im Wasserabscheider in zwei Schichten, die untere enthält vor allem Epichlorhydrin und wird in das Reaktionsgefäss zurückgeführt. Nacb Beendigung des Zutropfens wird eine weitere Stunde azeotrop destilliert, bis die Innentemperatur 118-120 C erreicht. Nach dem Abkühlen filtriert man zur Entfer nung des abgeschiedenen Cochsalzes und wäscht mit 500 g Epichlorhydrin. Me Filtrate werden vereinigt und das nicht umgesetzte Epichlorhydrin im Rotationsverdampfer bei einer Badtemperatur von 60-70 entfernt, zuerst unter einem Vakuum von 10-15 mmHg, dann bei 0,2-0,5 mmHg.
Man erhält 1,18-1,24 kg (95-100 der Theorie) blassgelbes, hochviskoses Harz.
Ein typischer Ansatz ergab die folgenden Werte: Ausbeute: 95% der Theorie Farbzahl n. Gardner: 2(40% in Methylglykol) Epoxyäquivalent/kg: 4,3 (Theorie 4,66) Erweichungspunkt: unter 480 C Chlorgehalt: 2,9% Molekulargewicht: 470 (berechnet 429,4)
Beispiel 2 a) Herstellung von N-Methyl.phenolphthahmidin
1 kg (3,14 mol) Phenolphthalein wird unter Rühren zu 4,5 Liter einer wässrigen Methylaminlösung (40%) gegeben. Die dunkelviolette Lösung entfärbt sich im Laufe einiger Stunden und wird nach 18-24 Stunden langsam und unter Rühren zu 8 Liter konz. Salzsäure und 10 kg Eis gegeben, wobei ein weisses, kristallines Produkt ausfällt, das abgenutscht und mit kaltem Wasser neutral gewaschen wird.
Trocknen bei 700 unter Vakuum ergibt 1,02-1,03 kg (98-99% der Theorie) weisse Kristalle; Fp 259-2620C.
Die Reinheit wird durch Dünnschichtchromatogramm kontrolliert, dabei soll kein Ausgangsprodukt mehr nachweisbar sein.
Eine Probe wurde aus Äthanol/Essigester mehrmals umkristallisiert und dünne, feine Nadeln vom Fp. 263 erhalten.
Analyse gefunden: C 76,37 H 5,19 N 4,24 berechnet: C 76,12 H 5,17 N 4.23
Die Verbindung ist gut löslich in verd. Natronlauge (Lösung farblos) sowie in Äthanol, Aceton, Äthylglykol, heissem Dioxan, heissem Isopropanol und heissem Eisessig, sehr wenig löslich in Benzol, Chloroform oder Äther.
b) Umsetzung von Epichlorhydrin
Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 1 b für Phenolphthalimidin beschrieben, wurden 900 g (2,72 mol) N-Methylphenolphthalimidin in 2510 g (27,2 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 326 g (8,15 mol) Natronlauge in 488 g Wasser unter azeotroper Destillation umgesetzt. Dieses Harz ist weit weniger empfindlich als das in Beispiel 1 b beschriebene und zur Entfernung des Epichlorhydrins im Rotationsverdampfer wird eine Badtemperatur von 1 10-1200C eingestellt.
Ein typischer Ansatz ergab folgende Resultate: Ausbeute: 1,36 kg (113% der Theorie) blassgelbes, hochviskoses Harz Farbzahl n. Gardner: 6-7 (40% in Methylglykol) Epoxydäquivalent pro kg:4,28 (Theorie 4,52) Chlorgehalt: 1,3% Molekulargewicht: ca. 400 Erweichungspunkt: 570 C
Beispiel 3 a) Herstellung von N-Butylphenolphthalimidin
1 kg (3,14 mol) Phenolphthalein wird unter Rühren zu 1,2 kg (16,4 mol) Butylamin gegeben.
Die Suspension wird 3 Tage unter Rückfluss erwärmt.
Nach kurzer Zeit entsteht eine klare, tiefrote Lösung, die langsam heller wird. Die rosa Lösung wird unter Rühren zu 3 kg Eis und 1,5 kg konz. Salzsäure gegeben. Das weisse, kristalline Produkt wird auf einer Nutsche gesammelt und mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 800C unter Vakuum erhält man 1,17 kg (100% der Theorie) N-Butylphenolphthalimidin; Fp. 252 2540 C. Die Kontrolle durch Dünnschichtchromatogramm zeigt, dass noch eine geringe Menge der beiden Ausgangsprodukte und eines Nebenproduktes anwesend sind.
Eine Probe wurde durch Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser 1:1 und aus Methanol/Essigester analysenrein erhalten: Fp. 2590 (farblose Nadeln).
Analyse: gefunden: C 77,17 H 6,41 N 3,55 berechnet: C 77,19 H 6,21 N 3,75
Die Kristalle sind gut löslich in verd. Natronlauge, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Äthylglykol, Dioxan, sowie in heissem Aceton und sehr wenig löslich in Benzol, Chloroform oder Äther.
b) Umsetzung von Epichlorhydrin
Nach der gleichen Arbeitsweise wie im Beispiel 2 b für N-Methyl-phenolphthalimidin beschrieben, wurden 900 g (2,41 mol) N-Butyl-phenolphthalimidin in 2,24 kg (24,1 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 200 g (7,25 mol) Natronlauge in 435 g Wasser unter azeotroper Destillation umgesetzt.
Dabei wurden 1,05 kg (106% d.Th.) blassgelbes, hochviskoses Harz mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Farbzahl nach Gardner: 2 (40% in Methylglykol Epoxyäquivalent pro kg: 4,11 (Theorie 4,12) Chlorgehalt: 2,2% Erweichungspunkt: unter 480 Molekulargewicht: ca. 411 (berechnet 485,6)
Beispiel 4
Herstellung von N-Octyl-phenolphthalimidin
960 g (3 mol) Phenolphthalein und
2 kg (15,5 mol) 1-Amino-octan wurden 3 Tage unter Rückfluss gekocht (Stickstoff als Schutzgas). Die dunkelrote Lösung entfärbte sich langsam nach hellbraun und wurde nach dem Abkühlen unter Rühren in 2 Liter konz. Salzsäure und 3 kg Eis eingetragen. Das ausgefallene Produkt wurde in 2n. Natronlauge gelöst, mit Aktivkohle behandelt, mit 2n. Salzsäure wieder gefällt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 600C unter Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 1,21 kg (94 ,ZO der Theorie), Fp. 185-1900.
Im Dünnschichtchromatogramm konnten mehrere Verunreinigungen nachgewiesen werden. Neben den beiden Ausgangsprodukten trat ein Nebenprodukt auf, das sich bei der weiteren Untersuchung mit grosser Wahrscheinlichkeit als eine isomere Verbindung, 1 -Iminooctyl- -3,3-bis-(4-hydroxyphenyl)-phthalid erwies.
Für die Umsetzung von Epichlorhydrin wurde das Rohprodukt durch Alox filtriert und aus Essigester-Chloroform umkristallisiert (Fp. 190-1920).
Eine analysenreine Probe konnte durch Säulenchromatogramm und anschliessend mehrmaliges Umkristallisieren aus Chloroform und Benzol/Essigester erhalten werden; farblose Nadeln, Fp. 2090C.
Analyse: gefunden: C 78,22 H 7,19 N 3,17 berechnet: C 78,29 H 7,27 N 3,26
Die Kristalle waren gut löslich in verd. Natronlauge und in allen polaren, organischen Lösungsmitteln, sehr wenig löslich in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan oder Petroläther.
b) Umsetzung mit Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 b für N-Methylphenolphthalimidin angegeben, wurden 300 g (0,7 mol) N-Octyl-phenolphthalimidin in 650 g (7 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 84 g (2,1 mol) Natronlauge in 126 g Wasser umgesetzt. Es entstanden 385 g (102% d. Theorie) gelbes, viskoses Harz.
Epoxydäquivalent pro kg: 3,73 (berechnet: 3,70) Farbzahl nach Gardner: 2 (40 O in Methylglykol) Erweichungspunkt: unter 480 (Koflerbank) Chlorgehalt: 3%
Beispiel 5 a) Herstellung von N-Dodecyl-phenolphthalimidin
477 g (1,5 mol) Phenolphthalein, 1 kg (5,46 mol) Dodecylamin und 500 g Xylol wurden 4 Tage lang bei einer Badtemperatur von 2250 unter lebhaftem Rückfluss gehalten. Dabei trennten sich im Wasserabscheider 27 ml Wasser (Theorie: 28 ml) vom übrigen Kondensat und die anfänglich dunkelrote Suspension wurde zu einer hellbraunen, klaren Lösung. Eine Probe färbte sich nach Zusatz von 2n Natronlauge nur noch leicht rosa. Die Lösung wurde kalt in 0,7 kg konz. Salzsäure und 1,5 kg Eis eingetragen.
Das ausgefallene Produkt wurde filtriert, zur vollständigen Entfernung von überschüssigem Dodecylamin umgefällt (durch Lösen in 2n Natronlauge, Behandeln mit Tierkohle, Ansäuern mit 2n Salzsäure) und auf den Filter mit Wasser neutral gewaschen. Ausbeute: 670 g (92% d.Th.), Fp. ca. 1650C.
Eine Probe wurde weiter gereinigt durch Säulenchromatogramm und mehrfaches Umkristallisieren aus Chloroform: feine Nadeln, Fp. 1810.
Analyse: gefunden: C 79,13 H 8,10 N 2,71 berechnet: C 79,14 H 8,09 N 2,88
Die Kristalle waren gut löslich in verd. Natronlauge und in den meisten polaren organ. Lösungsmitteln; sehr wenig löslich in Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexen oder Petroläther.
b) Umsetzung mit Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie bei der Umsetzung von N-Methylphenolphthalimidin gemäss Beispiel 2 b wurden 291 g (0,6 mol) N-Dodecyl-phenolphthalimidin in 555 g (6 mol) Epichlorhydrin suspendiert, mit 72 g (1,8 mol) Natronlauge in 108 g Wasser umgesetzt und dabei 366 g (102% d.Th.) blassgelbes, viskoses Harz erhalten: Epoxydäquivalent pro kg: 3,4 (berechnet 3,35) Farbzahl nach Gardner: 1-2 (40% in Methylglykol) Molekulargewicht: ca 524 (berechnet 597,8) Erweichungspunkt: unter 480 (Koflerbank) Chlorgehalt: 1,1%
Beispiel 6 a) Herstellung von N-Octadecyl-phenolphthalimidin
636 g (2 mol) Phenolphthalein, 580 g (2,15 mol) Octadecylamin techn. (Armeen 18 D 93%) und 600 g Xylol wurden 8 Tage unter Rückfluss gehalten, wobei das Kondensat aus dem Kühler in einer Molekularsiebkolonne (Union Carbide Typ 4A) entwässert und ins Reaktionsgemisch zurückgeführt wurde.
Azeotrope Entwässerung unter Verwendung eines Wasserabscheiders erwies sich als ungenügend. Die Molekularsiebe wurden täglich erneuert, die Gesamtmenge der eingesetzten Molekularsiebe (400 g) entsprach einer Adsorptionskapazität von ca.
72 g Wasser (d.h. ca. 200% der Theorie.) Die anfangs vorhandene weisse Suspension bildete nach einigen Tagen eine gelbe Lösung. Die Reaktion konnte durch Dünnschichtchromatographie von Proben verfolgt werden, dabei nahm der Gehalt an Ausgangsprodukt langsam ab.
Der Versuch wurde beendet, als nur noch wenig Phenolphthalein nachweisbar war.
Nach dem Abdestillieren des Xylols unter Vakuum blieb ein hellbraunes Harz zurück, das pulverisiert und bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet wurde.
Ausbeute: 1071 g (94% d. Th.); Fp. 80-830.
Das rohe N-Octadecyl-phenolphthalimidin enthielt neben wenig Ausgangsmaterial zwei Nebenprodukte. Das eine, eine ungesättigte Verbindung, ist wahrscheinlich ein Kondensationsprodukt von Phenolphthalein mit 1 -Ami- no-octadecen und bedingt durch die Verwendung von technischem, ca. 93%igem 1-Amino-octadecan.
Das andere Nebenprodukt ist wahrscheinlich die isomere Iminoverbindung, das 1 -Imino-octadecyl-3,3-bis-(4- -hydroxyphenyl) -phthalid.
Eine vollständige Reinigung war nur durch mehrfache Umkristallisation möglich.
Für die Kondensation mit Epichlorhydrin wurde das Rohprodukt einmal aus Äther/Cyclohexan umkristallisiert (Ausbeute 85%). Eine Probe wurde durch Säuleinchromatogramm und mehrfaches Umkristallisieren aus Äther/Cyclohexan noch weiter gereinigt. Die farblosen, würfelförmigen Kristalle waren gut löslich in verd. Natronlauge und in fast allen organischen Lösungsmitteln, ausser den ganz unpolaren, wie Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff oder Petroläther. Fp. 150,50.
Analyse: gefunden: C 80,33 H 9,16 N 2,37 berechnet: C 80,09 H 9,02 N 2,46 b) Umsetzung mit Epichlorhydrin
Entsprechend der Arbeitsweise bei der Umsetzung von N-Methylphenolphthalimidin gemäss Beispiel 2 b, wurden 570 g (1 mol) N-Octadecyl-phenolphthalimidin in 925 g (10 mol) Epichlorhydrin suspendiert, mit 120 g (3 mol) Natronlauge in 180 g Wasser umgesetzt und dabei 689 g (101So d.Th.) hellbraunes, viskoses Harz erhalten.
Epoxydäquivalent pro kg: 2,85 (berechnet 2,94) Farbzahl nach Gardner: 8 (40% in Methylglykol) Molekulargewicht: ca. 630 (berechnet 682) Erweichungspunkt: unter 480 Chlorgehalt: 1,1%
Beispiel 7 a) Herstellung von Phenolphthalein-anllid (N-Phenyl- -phenolphthalimidin 1 kg (3,14 mol) Phenolphthalein 1 kg (7,7 mol) Anilinhydrochlorid 3 kg (32,5 mol) Anilin wurden gut gemischt und unter'Stickstoff 5 Stunden zum Rückfluss erwärmt. Die dunkle Lösung wurde unter Rüh ren in 5 kg Eis und 3,5 kg konz. Salzsäure einfliessen gelassen. Das ausgefallene violette, kristalline Produkt wurde abgenutscht, mit Wasser gewaschen, in eiskalter, verdünnter Natronlauge gelöst und die Lösung mit 10 g Aktivkohle behandelt. Durch Zutropfen von konz.
Salzsäure wurde unter Rühren auf pH 3-4 neutralisiert, das gefällte Phenolphthaleinanilid mit Wasser neutral gewaschen und bei 60-700 im Vakuum getrocknet. Ausbeute 1,18-1,23 kg (96-100% d.Th.), Fp. 276-2770.
Für Vergleichszwecke (Spektren) wurde eine Probe mehrmals aus Äthanol umkristallisiert und farblose, dünne Stäbchen erhalten. Fp. 2810.
Analyse: gefunden: C 79,28 H 4,90 N 3,68 berechnet: C 79,37 H 4,87 N 3,56
Die Verbindung kristallisierte mit 1 mol Alkohol, der erst über 1200 abgespalten werden konnte. Die Kristalle waren gut löslich in verd. Natronlauge, Tetrahydrofuran, Äthylglykol, Äthanol (heiss), Eisessig (heiss) und Dioxan (heiss), sehr wenig löslich in Essigester, Benzol oder Chloroform.
Zum Umkristallisieren eignete sich Alkohol/Wasser (Stäbchen), Eisessig/Wasser (Stäbchen) oder Butanol (dünne, spitze Nadeln).
b) Umsetzung mit Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie im Beispiel 2 b für N-Methylphenolphthalimidin beschrieben, wurden 1 kg (2,54 mol) Phenolphthalein-anilid in 2,35 kg (25,4 mol) Epichlorhydrin suspendiert, mit 300 g (7,5 mol) Natronlauge in 450 g Wasser umgesetzt und 1,35 kg (105% d.Th.) festes, braunes Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten: Epoxydäquivalent pro kg: 3,4 (theoretisch 3,97) Farbzahl nach Gardner: 8 (40% in Methylglykol) Erweichungspunkt: 660 (Koflerbank) Chlorgehalt: 2,2%
Beispiel 8 a) Herstellung von N-Cyclohexyl-phenolphthalimidin
636 g (2 mol) Phenolphthalein und 992 g (10 mol) Cyclohexylamin wurden 4 Tage unter Rückfluss gekocht, wobei das Kondensat aus dem Kühler vor der Rückfüh rung ins Reaktionsgemisch in einer Molekularsiebkolon ne (Union Carbide Typ 4A) entwässert wurde.
Die Molekularsiebe wurden mehrmals erneuert, ihre Gesamtmen ge (400 g) entsprach einer Adsorptionskapazität von ca.
4 mol Wasser (d.h. ca. 200% der theoretisch abgespaltenen Wassermenge). Das anfangs tiefrote Reaktionsge misch hellte sich langsam auf und war am Ende der
Reaktionszeit rosa. Nach dem Abkühlen wurde in 1 kg konz. Salzsäure und 2 kg Eis eingetragen, das ausgefalle ne Produkt filtriert, zur Umfällung in 2n Natronlauge gelöst, mit Aktivkohle behandelt, mit 2n Salzsäure ange säuert und auf dem Filter mit Wasser neutral gewaschen.
Ausbeute: 752 g (94% d.Th.) rosa Kristalle, Fp. 230
2320.
Das umgefällte Rohprodukt zeigt im Dünnschicht chromatogramm neben etwas Phenolphthalein ein weite res Nebenprodukt, wahrscheinlich das isomere l-Imino- -cyclohexyl-3,3 -bis(4-hydroxyphenyl)-phthalid.
Das Rohprodukt wurde zur Reinigung in Methyl-isobutyl-keton (MIBK) gelöst und durch Extraktion mit wässriger Kaliumcarbonatlösung (10%) von Phenolphthalein befreit. Anschliessend wurde die MIBK-Lösung mit 2n Natronlauge extrahiert. Aus diesem Extrakt wurde das Produkt mit 2n Salzsäure gefällt und mit Wasser neutral gewaschen. Ausbeute: ca. 85ges Fp. 3020.
Das so erhaltene N-Cyclohexyl-phenolphthalimidin ist bereits ziemlich rein und wurde für die Umsetzung mit Epichlorhydrin verwendet.
Eine Probe wurde zur weiteren Reinigung mehrmals aus Alkohol/Essigester umkristallisiert und dabei feine, lange und dünne Nadeln erhalten, Fp. 3070.
Analyse: gefunden: C 77,93 H 6,38 N 3,38 berechnet: C 78,17 H 6,31 N 3,51
Die Kristalle waren gut löslich in 2n Natronlauge, Alkohol oder Methylglykol; löslich in Aceton oder Dioxan und sehr wenig löslich in Eisessig, Chloroform oder Benzol.
b) Umsetzung mit Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie bei der Umsetzung von N Methylphenolphthalimidin, gemäss Beispiel 2 b, wurden 200 g (0,5 mol) N-Cyclohexylphenolphthalimidin in 463 g (5 mol) Epichlorhydrin suspendiert, mit 60 g (1,5 mol) Natronlauge in 90 g Wasser umgesetzt und dabei 234 g (92'7o d.Th.) hellbraunes Harz erhalten: Epoxydäquivalent pro kg: 4,2 (berechnet 3,91) Farbzahl nach Gardner: 8-9 Molekulargewicht: 525 (berechnet 511,6) Erweichungspunkt: unter 480 C Chlorgehalt: 3,1%
Beispiel 9 Herstellung von N-(p -Hydroxyäthyl)-phenolphthalimidin
636 g (2 mol) Phenolphthalein wurden in 915 g (15 mol) Äthanolamin 100So eingetragen und 3 Tage bei ca.
400 gerührt. Die dunkelrote, viskose Lösung wurde 6 Stunden unter Rückfluss gehalten (Innentemperatur 1351400), wobei die Farbe nach hellgelb wechselte und nach dem Abkühlen in 1,5 kg konz. Salzsäure und 3 kg Eis eingetragen wurde. Das ausgefallene weisse Pordukt wurde auf dem Filter neutral gewaschen und bei 70g getrocknet. Ausbeute 700 g (97% d.Th.), Fp. 243-2450.
Das Produkt zeigte im Dünnschichtchromatogramm nur wenig Verunreinigungen, die Lösung in 2n Natronlauge war schwach rosa. Umkristallisation aus Eisessig/ Wasser (Nadeln) und Aceton (regelmässige Rhomboeder) ergab farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 257,50.
Analyse: gefunden: C 72,89 H 5,35 N 3,87 berechnet: C 73,11 H 5,30 N 3,88
Die Verbindung war gut löslich in 2n Natronlauge, Alkohol, Tetrahydrofuran, Äthylglykol, heissem Aceton oder heissem Dioxan und sehr wenig löslich in Essigester, Äther, Chloroform oder Benzol.
Umsetzung mit Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie im Abschnitt Beispiel 1 b für Phenolphthalimidin beschrieben, wurden 723 g (2 mol) N-(p-Hydroxyäthyl)-phenolphthalimidin in 1850 g (20 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 240 g (6 mol) Natronlauge in 360 g Wasser umgesetzt. Wegen der Reaktivität des Diglycidyläthers bei höherer Temperatur konnte bei der Entfernung des überschüssigen Epichlorhydrins im Rotationsverdampfer nicht über 800 erwärmt werden, so dass ein relativ hoher C:hlorgehalt resultierte.
Es blieben 949 g (100,2% d.Th.) gelbbraunes Harz zurück.
Epoxydäquivalent pro kg: 4,26 (berechnet 4,22) Farbzahl nach Gardner: 6 (40% in Methylglykol) Erweichungspunkt: unter 480 (Koflerbank) Chlorgehalt: 4,0%
Beispiel 10 a) Herstellung von N-(y-Hydroxypropyl)-phenolphthal- imiden
636 g (2 mol) Phenolphthalein wurden in 900 g (12 mol) 3-Amino-1-propanol (100 eingetragen und 4 Tage bei ca. 400 gerührt. Dann wurde die dunkelviolette, viskose Lösung während 7 Stunden unter Rückfluss gehalten (Badtemperatur 1450), bis sich die Farbe nach dunkelgelb geändert hatte. Nach dem Abkühlen wurde in 1,2 konz. Salzsäure und 2,5 kg Eis eingetragen, das ausgefallene Material auf dem Filter mit Wasser neutral gewaschen und bei 700 getrocknet. Ausbeute 744 g (99% d.Th.).
Das weisse Produkt (Fp. 237-2400) zeigte im Dünnschichtchromatogramm nur Spuren von Verunreinigungen, die Lösung in 2n Natronlauge war schwach rosa gefärbt.
Eine Probe wurde durch Alox filtriert und aus Alkohol umkristallisiert, die erhaltenen farblosen, fadendünnen Stäbchen hatten einen Schmelzpunkt von 250,50.
Analyse: gefunden: C 73,36 H 5,74 N 3,58 berechnet: C 73,58 H 5,64 N 3,73
Die Verbindung war allgemein bedeutend weniger löslich als das ähnliche N-(p -Hydroxyäthyl)-phenol- phthalimidin, sie war gut löslich in 2n Natronlauge, Äthylglykol, heissem Alkohol oder heissem Eisessig und sehr wenig löslich in Aceton, Essigester, Chloroform, Äther oder Benzol.
b) Umsetzuiig von Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie im Beispiel 9 b für N-Q- -Hydroxyäthyl)-phenolphthalimidin beschrieben, wurden 751 g (2 mol) N-(-y-Hydroxypropyl)-phenolphthalimidin in 1850 g (20 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 240 g (6 mol) Natronlauge in 360 g Wasser umgesetzt.
Es wurden 1015 g (104% d.Th.) gelbbraunes Harz erhalten.
Epoxydäquivalent pro kg: 4,1 (berechnet 4,11) Farbzahl nach Gardner: 4 (40% in Methylglykol) Erweichungspunkt: unter 480 (Koflerbank) Chlorgehalt: 3,6%
Beispiel 11 a) Herstellung von 3,3-Bis(p-Itydroxyphenyl)-oxindol ( < (Diphenol-isatin )
Die Verbindung ist isomer zu Phenolphthalimidin, die Herstellung ist in der deutschen Patentschrift 488 760 beschrieben. 500 g (3,4 mol) Isatin und 750 g (8 mol) Phenol (100%) wurden in 3 kg Eisessig suspendiert und unter Rühren 1 kg konz. Schwefelsäure zugetropft, wobei die Temperatur auf 800 stieg und eine klare, rotgelbe Lösung entstand. Nach 6 Stunden bei 800 wurde abgekühlt und in 20 Liter Wasser gegossen. Der weisse Niederschlag wurde abfiltriert, in 2n Natronlauge gelöst und mit 2n Schwefelsäure wieder gefällt.
Ausbeute 70% d.Th., Fp. 224-2300.
Das Produkt erwies sich im Dünnschichtchromatogramm (D.C.) als sehr unrein (7 Komponenten) und wurde einmal aus Äthanol/Wasser umkristallisiert. Die Kristalle vom Schmelzpunkt 262-2630 hatten nur noch einen Fleck im D.C. Ausbeute 50,0% d.Th. bezogen auf Isatin.
b) Umsetzung von Epichlorhydrin
In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 b für Phenolphthalimidin beschrieben, wurden 900 g Diphenolisa tin (2,84 mol) in 2,7 kg (28,4 mol) Epichlorhydrin suspendiert und mit 340 g (8,5 mol) Natronlauge in 510 g Wasser umgesetzt. Dabei wurden 1280 g (105% d.Th.) zähes, blassgelbes Harz erhalten.
Epoxydäquivalent pro kg: 5,1 (berechnet 4,66) Farbzahl nach Gardner: 1(40% in Methylglykol) Erweichungspunkt: unter 480 (Koflerbank) Chlorgehalt: 2,35%
Beispiel 12
Herstellung von N-Glycidyl-phenol-phthalimidin -diglycidyläther
Ein Gemisch aus 317,3 g (1 mol) Phenolphthalimidin, 1388 g Epichlorhydrin und 0,5 g Benzyltrimethylammoniumchlorid wurde bei 1150 unter Rückfluss gehalten.
Nach einer Stunde war das Phenolphthalimidin vollstän dig gelöst. Die Bildung von Epoxygruppen während dieser Reaktion wurde anhand von Proben nach Entfernen des Epichlorhydrins durch Titration verfolgt. Nach etwa 3 Stunden blieb das Epoxydäquivalent (3,02 pro kg) des Harzes konstant. Das Gemisch wurde auf 600 gekühlt, dann wurden 133 g festes Ätznatron (97%ig) im Laufe von 30 Minuten portionenweise zugegeben. Dabei wurde die Temperatur durch zeitweises Kühlen auf 600 gehalten. Nach der Zugabe wurde weitere 30 Min. bei 600 gerührt und dann unter vermindertem Druck konzentriert, bis das bei der Reaktion gebildete Wasser azeotrop abdestilliert war, dann wurde filtriert und der Rückstand mit wenig Epichlorhydrin gewaschen. Das Filtrat wurde bei 10-20 mmHg weiter konzentriert und die letzten Spuren flüchtiger Anteile bei 0,2 mmHg entfernt.
Es wurden 470 g eines hellbraunen Harzes erhalten, das im wesentlichen aus N-Glycidylphenolphthalimidin-diglycidyläther bestand und beim Erkalten fest wurde.
Ein typischer Ansatz ergab die folgenden Analysenwerte: Epoxydäquivalent: 5,7 kg (Theorie 6,06 kg) C hlorgehalt: 1,8%
Beispiel 13
Es wurden folgende gehärtete Giesslinge a) - e) hergestellt: a) 100 g Diphenolisatin-diglycidyläther, hergestellt gemäss Beispiel 11, mit einem Epoxydäquivalent von 5,1/kg, wurde mit 67,2 g Hexahydrophthalsäureanhydrid heiss gemischt und 12 Stunden, bei 1200 t 24 Stunden bei 1600C gehärtet.
b) 100g N-Methyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther mit einem Epoxydäquivalent von 3,88/kg, hergestellt gemäss Beispiel 2, und 51 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600C gehärtet.
c) 100 g N-Cyclohexyl-phenolphthalimidin-diglycidyl äther mit einem Epoxydäquivalent von 4,2/kg, hergestellt gemäss Beispiel 8, und 55 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600C gehärtet.
d) 100 g N-Phenyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther mit einem Epoxydäquivalent von 3,9/kg, hergestellt gemäss Beispiel 7, und 51 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1 600C gehärtet.
e) 100 g N-Glycidyl-phenol-phthalimidin-diglycidyl- äther mit dem Epoxydäquivalent 5,7/kg, hergestellt gemäss Beispiel 12 und 80 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden heiss gemischt und 24 Stunden bei 1400 gehärtet.
Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper a) - e) sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt: Giesskörper Probe a h c d e Durchbiegung mm 7,0 5,3 - 6,7 4,6 Biegefestigkeit kg/mm2 (VSM) 11,6 8,5 5,8 12,5 10 Schlagbiegefestigkeit VSM cmkg/cm2 10,5 5,4 3,9 5,3 E-Modul kg/mm2 (VSM) 514 487 466 - Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) OC 146 139 138 146 187 Kochwasseraufnahme 1 Stunde in % 0,38 0,42 0,3 0,3 0,35 Aussehen blass- hell- hell- hell- hell gelb braun braun braun braun
Beispiel 14
Es wurden folgende gehärtete Giesslinge f) - i) hergestellt: f) 100 g Diphenolisatin - diglycidyläther, hergestellt gemäss Beispiel 11, mit einem Epoxydäquivalent von 5,5/kg, wurde mit 34 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600 gehärtet.
g) 100 g N - Methyl - phenolphthalimidin-diglycidyl- äther, hergestellt gemäss Beispiel 2, mit einem Epoxyd äquivalent von 4,2/kg, wurde mit 26,5 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600 gehärtet.
h) 100 g N - Phenyl - phenolphthalimidin - diglycidyl äther, hergestellt gemäss Beispiel 7, mit einem Epoxyd äquivalent von 5,0/kg, wurde mit 31 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600 gehärtet.
i) 100 g N-Propanol-phenolphthalimidin - diglycidyl äther, hergestellt nach Beispiel 10, mit einem Epoxydäquivalent von 4,85/kg, wurde mit 30 g 4,4'-Diaminodiphenylsulfon heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600 gehärtet.
Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper f) - i) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: t g h i Durchbiegung mm 2,9 2,0 - 3,0 Biegefestigkeit VSM kg/mm2 7.9 6,9 8,0 7,4 Schlagbiegefestigkeit VSM cmkg/cm2 3,2 4,15 3,0 4,7 E-Modul, VSM kg/mm2 505 635 540 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) OC 207 163 177 175 Kochwasseraufnahme (1 Stunde) in % 0,52 0,75 0,55 0,7 Aussehen hell- gelb- hell- dunkel gelb braun braun braun
Beispiel 15
Es wurden folgende gehärtete Giesslinge k) - o) hergestellt:
k) 100 g Diphenolisatin - diglycidyläther, hergestellt nach Beispiel 11, mit einem Epoxydäquivalent von 5,1/kg, wurde mit 82,4 g Methyl-endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid ( Methylnadic-anhydrid) > ) heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600 gehärtet.
1) g N-Methyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther, hergestellt nach Beispiel 2, mit einem Epoxydäquivalent von 3,9/kg, wurde mit 58,5 g Methylnadic anhydrid heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600 gehärtet.
m) 100 g N-Butyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther, hergestellt nach Beispiel 3, mit einem Epoxydäquivalent von 4,1/kg, wurde mit 62 g < (Methylnadic anhydrid heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1600C gehärtet.
n) 100 g N-Phenyl-phenolphthalimidin-diglycidyläther, hergestellt nach Beispiel 7, mit einem Epoxydäquivalent von 3,4/kg, wurde mit 51 g Methylnadic anhydrid heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 l 24 Stunden bei 1600 gehärtet.
o) 100 g N-Propanol-phenolphthalimidin-diglycidyl äther, hergestellt nach Beispiel 10, mit einem Epoxyd äquivalent von 4,85/kg, wurde mit 62,6 g Methylnadic anhydrid heiss gemischt und 12 Stunden bei 1200 + 24 Stunden bei 1 600C gehärtet.
Die Eigenschaften der gehärteten Giesskörper k) - 0) sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: k I m n o Durchbiegung mm 7,0 3,6 3,1 3,3 Biegefestigkeit VSM kg/mm2 9,0 ' 12,6 7,8 6,4 7,2 Schlagbiegefestigkeit VSM cmkg/cm2 4,2 10 4,0 5,1 6,0 E-Modul VSM kg/mm2 465 486 560 385 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) OC 187 172 132 150 133 Wasseraufnahme (1 Stunde) in ,gO 0,34 0,35 0,41 - 0,46
Beispiel 16
Anwendung als Bindemittel in Pressmassen: 278 g Triglycidylverbindung, hergestellt gemäss Beispiel
12 mit einem Epoxydäquivalent von 5,86 val/kg.
82 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan
15 g Calciumstearat und 635 g Molochit werden in einem auf 900C aufgeheizten Doppelmuldenkneter vermischt. Das Knetgut wurde nach dem Abkühlen zu Pulver vermahlen.
Eigenschaft: Einheit: gemessene
Werte: Fliessgrad 12 kp/cm2 Note 7% Fliesszeit 12 kp/cm2 Sek. 10 Nach Lagertest 24h 500 C Fliessgrad 12 kp/cm3 Note 2 Fliesszeit 12 kp/cm2 Sek. 50 Verarbeitungsschwund % 0,29 Nachschwund 48h 1100 C % 0,02 Nachschwund 168h 1100 C % 0,02 Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) C 239 Verlustfaktor tg 8 0,014 Dielektrizitätskonstante 5 5,7 Spez. Widerstand trocken Ohm cm 2.1015 Spez. Widerstand 24h H20 Ohm cm 2.1015 Oberflächenwiderstand trocken Ohm 2.1013
Process for the production of new polyglycidyl ethers
The present invention relates to a process for the preparation of new polyglycidyl ethers of the formula
EMI1.1
or the formula
EMI1.2
wherein R1 and R1 each represent a hydrogen atom or a lower alkyl radical, such as, in particular, a methyl group, and wherein R2 represents a hydrogen atom or an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic hydrocarbon radical which is substituted by hydroxyl groups, ether groups, halogen atoms, epoxy groups, carboxylic acid groups or Corbonic acid ester groups can be, stands.
Such radicals R2 are e.g. an alkyl, alkenyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, aryl, epoxyalkyl, glycidyloxyalkyl, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, polyalkoxyalkyl, hydroxy (polyalkoxyalkyl), cycloalkoxyalkyl, aralkoxyalkyl, aryloxyalkyl, carboxyalkyl, carbalkoxyalkyl, carbo ( -cycloalkoxy) alkyl, carbo (hydroxyalkoxy) alkyl or carb (-aryloxy) alkyl radical.
The new polyglycidyl ethers are prepared according to the invention by adding a diphenol of the formula
EMI1.3
or the formula
EMI1.4
in which the radicals R1, R1 and R2 have the same meaning as in the formulas (I) or (II) in one or two stages, preferably in an alkaline medium, condensed with an epihalohydrone or a glycerol dihalohydrin.
The polyglycidyl ethers (I) or
(II) by condensation of the diphenols (Ia) or (IIa) with epichlorohydrin according to the methods described in the literature.
Sodium or potassium hydroxide is preferably used as the alkali in the presence of which, according to the invention, the epichlorohydrin is reacted with the diphenol. This can be in the form of a solution as well as in solid, e.g. be used in powdered state.
A concentrated aqueous caustic alkali solution, in particular sodium hydroxide solution, is preferably used for the reaction. However, solutions of alkalis in other solvents, e.g. Methyl alcohol or their mixtures with water come into question. Alkaline earth hydroxides, e.g. Barium hydroxide can also be used as alkali. If the medium is as water-free as possible, it is also possible to use methylates thereof instead of the alkali metal hydroxides, e.g. Sodium or potassium methylate, can be used.
In the process according to the invention it is possible to vary the reaction conditions to a large extent, both with regard to the quantitative ratio of diphenol to epichlorohydrin and with regard to the reaction temperature and the manner in which the reaction components are combined. Preferably, 2-5 mol of epichlorohydrin are used per phenolic hydroxyl equivalent of the diphenol used, it being possible to recover the unconverted amount of epichlorohydrin. Optimal yields are generally obtained when using about 5 moles of epichlorohydrin per 1 phenolic hydroxyl equivalent. It is generally not necessary to use more than 5 equivalents of epichlorohydrin.
The reaction temperature can vary within wide limits. In general, it is advantageous to work at the boiling point of the reaction mixture under normal pressure, i. in the temperature range 100-120 C :. If the diphenol used as the starting material has other reactive groups besides the phenolic hydroxyl groups, e.g. contains alcoholic hydroxyl groups, operating at lower temperatures, e.g.
50-800C and under reduced pressure may be required.
A preferred embodiment of the present process is that the strong alkali of the solution of the bisphenol in epichlorohydrin is added in part according to its consumption and then water of reaction and any water used to dissolve the strong alkali is removed by azeotropic distillation, possibly under reduced pressure becomes. Either the excess epichlorohydrin itself or other inert organic solvents which form azeotropes with water can be used as the azeotropic liquid. For example, benzene or methylene chloride are suitable for this purpose.
The epichlorohydrin which is reacted according to the process can be completely or partially replaced by glycerol -x-dichlorohydrin, which under the process conditions and with the appropriate addition of alkali is converted as an intermediate to epichlorohydrin and then reacts as such with the phenolic compound.
The reaction with the epihalohydrin can, however, also be carried out in two stages in a manner known per se, the chlorohydrin ethers in the first stage by reacting epichlorohydrin with the diphenol in the presence of catalysts such as lithium chloride, sodium chloride, tertiary amines or quaternary ammonium bases or their salts are formed, and in a second stage by treatment with alkali the chlorohydrin ether groups are converted into glycidyl groups.
If you work with a large excess of epichlorohydrin in the first stage, the excess epichlorohydrin in turn acts as a dehydrohalogenating agent and some of the chlorohydrin ether groups are converted into glycidyl groups in the first stage.
Triglycidyl compounds of the formula
EMI2.1
can, according to a preferred manufacturing process, directly by reacting phenolphthalimidines of the formula
EMI2.2
wherein the radicals R1 and R1 have the same meaning as in formula (Ia) in two stages with a larger stoichiometric excess of epichlorohydrin, the condensation with the epichlorohydrin in the presence of tertiary amines or quaternary ammonium bases or their salts as in a first stage Catalyst takes place and in a second stage the product obtained is practically completely dehydrohalogenated with strong alkalis.
In the first stage, not only the phenolic hydroxyl groups but also the imide group react with the substitution of the active hydrogen atoms by chlorohydrin groups, some of these chlorohydrin groups being dehydrohalogenated to glycidyl groups in the first stage by the excess epichlorohydrin. The practically complete conversion of the chlorohydrin groups into glycidyl groups then takes place in the second stage, usually by means of strong alkalis.
Suitable catalysts for the addition of epichlorohydrin in the first stage are tertiary amines, such as triethylamine, tri-n-propylamine, benzyldimethylamine, N, N'-dimethylaniline, quaternary ammonium bases, such as benzyltrimethylammonium hydroxide; Ion exchange resins with tertiary or quaternary amino groups, as well as ion exchangers with acid amide groups.
The triglycidyl compounds of the formula III are particularly suitable for the production of molding compounds with excellent storage stability.
The diphenols of the formulas (Ia) and (IIa) used as starting compounds are partly known, partly new compounds. The production of 3,3-bis- (4-oxyphenyl) -phthalimidine (phenolphthalimidine) by the action of ammonia on phenolphthalein, of 2-phenyl -3,3-bis (4-oxyphenyl) phthalimidine (aPhenolphthaleinanilid) by reaction of Phenolphthalein with aniline, as well as of 2-methyl-3,3-bis (hydroxyphenyl) phthalimidine (N-methyl-phenolphthalimidine>>) is for example described in a publication by P.W. Morgan in J. Polymer Science Vol. 2, 437-459 (1964).
Furthermore, the production of 3,3-bis (p-hydroxyphenyl) oxindole (<(diphenol isatin), which is isomeric to phenolphthalimidine, by condensation of isatin and phenol in a strongly acidic medium is described in German patent 488 760 (IG colors).
The diphenols of the type used as starting materials b in the examples below
EMI3.1
where Rl and R1 have the same meaning as in the formulas (I) or (II) and where R2 'is an alkyl radical having at least 2 carbon atoms, a cycloalkyl, alkenyl, cycloalkenyl, aralkyl, epoxyalkyl, glycidyloxyalkyl, Hydroxyalkyl, alkoxyalkyl, polyalkoxyalkyl, hydroxy (polyalkoxy) alkyl, cycloalkoxyalkyl, aryloxyalkyl, carboxyalkyl, carbalkoxyalkyl, carbo (cycloalkoxy) alkyl, carbo (hydroxylalkoxy) alkyl or carbaryloxyalkyl radicals are in the literature, however, has not yet been described in advance.
In addition to being used as intermediate products for the production of the novel polyglycidyl ethers according to the invention, they can also serve as intermediate products for the production of dyes, agrochemicals and medicinal products.
The diphenols of formula (V) can be prepared by adding a phenolphthalein of formula
EMI3.2
with a primary amine of the formula H., N-R2 '(VII) preferably reacted with heat.
Suitable phenolphthaleins of the formula (VI) are, for example, phenolphthalein and cresolphthalein.
Suitable primary amines of the formula (VII) are, for example, ethylamine, propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, isooctylamine, n-octylamine, n-dodecylamine, tert. Dodecylamine, cetylamine, stearylamine, oleylamine, arachylamine, erucylamine, allylamine, ethanolamine, 3-amino-1-propanol, cyclohexylamine, benzylamine, amino acids such as glycine-alanine, 3-phenylalanine, valine, amino acid esters such as z-aminopropionate and a-aminopropionic acid ethyl ester.
The novel polyepoxides according to the invention are generally viscous or low-melting resins at room temperature. They react with the usual hardeners for epoxy compounds and they can therefore be crosslinked or hardened by adding such hardeners in a similar way to other polyfunctional epoxy compounds or epoxy resins. Basic or acidic compounds can be used as such hardeners.
The following have proven to be suitable: amines or amides, such as aliphatic and aromatic primary, secondary and tertiary amines, e.g. p-Phenylenediamine, bis (p-aminophenyl) methane, ethylenediamine, N, N-diethylethylenediamine, diethylenetriamine, tetra (oxyethyl) diethylenetriamine, triethylenetetramine, N, N-dimethylpropylenediamine, Mannich bases, such as tris (dimethylaminomethyl) ) -phenol; Dicyandiamide, melamine, cyanuric acid, urea-formaldehyde resins, melamine-formaldehyde resins, polyamides, e.g. those of aliphatic polyamines and dimerized or trimerized unsaturated fatty acids, polyhydric phenols, e.g.
Resorcinol, bis (4-oxyphenyl) dimethylamine, phenol formaldehyde resins, reaction products of aluminum alcoholates or phenolates with tautomeric compounds of the acetoacetic ester type, Friedel Crafts catalysts, e.g. AICla, SbCls, SnCl4, ZnCl., BF3 and their complexes with organic compounds, e.g. BF3 amine complexes, metal fluoroborates such as zinc fluoroborate; Phosphoric acid; Boroxines such as trimethoxyboroxine; polybasic carboxylic acids and their anhydrides, e.g.
Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, Hexahydrophthalsäureanhyd chloride, hexahydrophthalic anhydride, methyl, endomethylene - tetrahydrophthalic anhydride, methyl endomethylene-tetrahydrophthalic (methylnadic =), hexa- chloro - endomethylene - tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, allylsuccinic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, 7-allyl bicyclo- (2,2,1) -hept-5-en- - 2,3 - dicarboxylic anhydride, pyromellitic anhydride or mixtures of such anhydrides.
accelerators such as tertiary imines, their salts or quaternary ammonium compounds, e.g. Tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine or benzyldimethylammonium phenate, tin-salts of carboxylic acids, such as tin-octoate or alkali metal alcoholates, such as. Also use sodium hexoxide.
The term aHärtemy, as used here, means the conversion of the above diepoxides into insoluble and infusible, crosslinked products, usually with simultaneous shaping into molded bodies, such as castings, pressed bodies, or laminates or flat structures, such as paint films or adhesions .
If desired, the polyepoxides according to the invention can be mixed with active diluents such as e.g. Add butyl glycid, cresyl glycid or 3-vinyl-2,4-dioxaspiro (5,5) -9,1 0-epoxy-undecane.
The polyepoxides according to the invention can also be added to other curable di- or polyepoxide compounds as upgraders to improve the heat resistance. As such, e.g. called:
Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols or, in particular, of polyhydric phenols, such as resorcinol, bis (4-hydroxyphenyl) dimethyl methane (= bisphenol A) or condensation products of formaldehyde with phenols (novolaks); Polyglycidyl esters of polycarbonic acids, e.g.
Phthalic acid: aminopolyepoxides, as obtained by dehydrohalogenation of the reaction products of epihalohydrin and primary or secondary amines, such as aniline or 4,4'-diarninodiphenylmethane, as well as alicyclic compounds containing several epoxy groups, such as vinylcyclohexenedioxide, dicyclopentadiene-bis (3,4'-ethylene-glycol) epoxy-tetrahydrodicyclopentadien-8-yl) ether, 3,4-epoxytetrahydro- dicyclopentadienyl-8-glycidyl ether,
(3 ', 4'-epoxy-cyclohexylmethyl) -3,4-epoxycyclohexane carboxylate, (3', 4'-epoxy-6'-methylcyclohexylmethyl) -3,4-epoxy -6-methyl-cyclohexane carboxylate , Bis (cyclopentyl) ether diepoxide or 3- (3 ', 4'-epoxy - cyclohexyl) - 2,4 - dioxaspirof5,5) -9,10-epoxy-undecane.
The present invention therefore also provides curable mixtures which contain the polyepoxides according to the invention, optionally together with other Dibzw. Polyepoxy compounds and also curing agents for epoxy resins, e.g. Polyamides or polycarboxylic acid anhydrides.
The inventive polyepoxy compounds bzr. Mixtures of these with other polyepoxy compounds and / or hardeners can also be mixed with fillers, plasticizers, pigments, dyes, flame retardants and mold release agents in any phase before hardening.
As extenders and fillers, for example, asphalt, bitumen, grass fibers, cellulose, mica, quartz flour, aluminum oxydlydrate, gypsum, kaolin, ground dolomite, colloidal silicon dioxide with a large specific surface (AEROSIL) or metal powder such as aluminum powder can be used.
The curable mixtures can be used in the unfilled or filled state, optionally in the form of solutions of the emulsions, as textile auxiliaries, coating agents, laminating resins, paints, varnishes, dipping resins, casting resins, molding compounds, coating and leveling compounds, flooring compounds, embedding and insulation compounds for electrical engineering, Adhesives serve as well as for the manufacture of such products.
In the examples below, percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example I a) Preparation of phenol / 2thalimidine
1 kg (3.14 mol) of phenolphthalein are concentrated to 8 l.
techn. Ammonia (24%) added and stirred for 3 hours.
Mix well once a day for 14 days. During this time the color changes from deep purple-red to light brown-red. The batch is concentrated to 8 l with stirring. Hydrochloric acid and 10 kg of ice are added, suction filtered and washed neutral with cold water. After drying at 70 C under vacuum, approx.
970 g (97% of theory) of colorless crystals (melting point = 266 ° C.).
Traces of phenolphthalein are still detectable in a thin-layer chromatogram. If the purity is insufficient, recrystallization can be carried out from alcohol / water.
For comparison purposes (I.R. spectra) an analytically pure sample was produced, mp = 269 C (from Athanot).
Analysis found: C 75.72 H 4.92 N 4.4 calcd: C 75.69 H 4.76 N 4.41
The compound is readily soluble in dilute sodium hydroxide solution (colorless solution), ethyl glycol and tetrahydrofuran, as well as in hot dioxane, hot ethanol and hot isopropanol, very little soluble in ethyl acetate, benzene, chloroform.
b) Implementation mt epichlorohydrin
900 g (2.84 mol) of l-phenolphthalimidine and 2.67 kg (28.4 mol) of epichlorohydrin are suspended in a 6 l sulphonation flask and heated to 100%. A solution of 340 g (8.5 mol) of sodium hydroxide solution in 510 g of water is added at an internal temperature of 100-104 in the course of 2 hours.
added dropwise. An azeotropic mixture of water and epichlorohydrin distills away.
The distillate separates into two layers in the water separator, the lower one mainly contains epichlorohydrin and is returned to the reaction vessel. After the end of the dropwise addition, azeotropic distillation is continued for a further hour until the internal temperature reaches 118-120.degree. After cooling, it is filtered to remove the precipitated coke salt and washed with 500 g of epichlorohydrin. The filtrates are combined and the unreacted epichlorohydrin is removed in a rotary evaporator at a bath temperature of 60-70, first under a vacuum of 10-15 mmHg, then at 0.2-0.5 mmHg.
1.18-1.24 kg (95-100 of theory) of pale yellow, highly viscous resin are obtained.
A typical approach gave the following values: Yield: 95% of theory Gardner color number: 2 (40% in methylglycol) Epoxy equivalent / kg: 4.3 (theory 4.66) Softening point: below 480 C Chlorine content: 2.9% Molecular weight: 470 (calculated 429.4)
Example 2 a) Preparation of N-Methyl.phenolphthahmidin
1 kg (3.14 mol) of phenolphthalein is added to 4.5 liters of an aqueous methylamine solution (40%) with stirring. The dark purple solution becomes discolored in the course of a few hours and after 18-24 hours slowly and with stirring to 8 liters of conc. Hydrochloric acid and 10 kg of ice are added, a white, crystalline product precipitating which is suction filtered and washed neutral with cold water.
Drying at 700 under vacuum gives 1.02-1.03 kg (98-99% of theory) white crystals; Mp 259-2620C.
The purity is checked by means of a thin-layer chromatogram, and no initial product should be detectable.
A sample was recrystallized several times from ethanol / ethyl acetate and thin, fine needles with a melting point of 263 were obtained.
Analysis found: C 76.37 H 5.19 N 4.24 calcd: C 76.12 H 5.17 N 4.23
The compound is readily soluble in dilute sodium hydroxide solution (colorless solution) as well as in ethanol, acetone, ethylglycol, hot dioxane, hot isopropanol and hot glacial acetic acid, very little soluble in benzene, chloroform or ether.
b) Implementation of epichlorohydrin
Following the same procedure as described for phenolphthalimidine in Example 1b, 900 g (2.72 mol) of N-methylphenolphthalimidine were suspended in 2510 g (27.2 mol) of epichlorohydrin and with 326 g (8.15 mol) of sodium hydroxide solution in 488 g Reacted water with azeotropic distillation. This resin is far less sensitive than that described in Example 1b and a bath temperature of 110-1200 ° C. is set to remove the epichlorohydrin in a rotary evaporator.
A typical approach gave the following results: Yield: 1.36 kg (113% of theory) pale yellow, highly viscous resin Color number according to Gardner: 6-7 (40% in methyl glycol) epoxy equivalent per kg: 4.28 (theory 4.52) Chlorine content: 1.3% Molecular weight: approx. 400 Softening point: 570 C.
Example 3 a) Preparation of N-butylphenolphthalimidine
1 kg (3.14 mol) of phenolphthalein is added to 1.2 kg (16.4 mol) of butylamine with stirring.
The suspension is refluxed for 3 days.
After a short time, a clear, deep red solution is created that slowly becomes lighter. The pink solution is added to 3 kg of ice and 1.5 kg of conc. Given hydrochloric acid. The white, crystalline product is collected on a suction filter and washed neutral with cold water. After drying at 80 ° C. under vacuum, 1.17 kg (100% of theory) of N-butylphenolphthalimidine are obtained; Mp. 252 2540 C. Control by thin-layer chromatography shows that a small amount of the two starting products and a by-product are still present.
A sample was obtained in analytically pure form by recrystallization from alcohol / water 1: 1 and from methanol / ethyl acetate: mp 2590 (colorless needles).
Analysis: Found: C 77.17 H 6.41 N 3.55 Calculated: C 77.19 H 6.21 N 3.75
The crystals are readily soluble in dilute sodium hydroxide solution, methanol, ethanol, isopropanol, ethylglycol, dioxane, as well as in hot acetone and very slightly soluble in benzene, chloroform or ether.
b) Implementation of epichlorohydrin
Following the same procedure as described in Example 2b for N-methylphenolphthalimidine, 900 g (2.41 mol) of N-butylphenolphthalimidine were suspended in 2.24 kg (24.1 mol) of epichlorohydrin and mixed with 200 g (7th , 25 mol) of sodium hydroxide solution reacted in 435 g of water with azeotropic distillation.
This gave 1.05 kg (106% of theory) of pale yellow, highly viscous resin with the following properties: Gardner color number: 2 (40% in methyl glycol, epoxy equivalent per kg: 4.11 (theory 4.12) chlorine content: 2 , 2% softening point: below 480 Molecular weight: approx. 411 (calculated 485.6)
Example 4
Production of N-octyl-phenolphthalimidine
960 g (3 mol) of phenolphthalein and
2 kg (15.5 mol) of 1-amino-octane were refluxed for 3 days (nitrogen as protective gas). The dark red solution slowly turned light brown and, after cooling, was concentrated in 2 liters with stirring. Hydrochloric acid and 3 kg of ice entered. The precipitated product was in 2n. Sodium hydroxide solution dissolved, treated with activated charcoal, with 2n. Hydrochloric acid precipitated again, washed neutral with water and dried at 60 ° C. under vacuum.
Yield: 1.21 kg (94% of theory), mp 185-1900.
Several impurities could be detected in the thin-layer chromatogram. In addition to the two starting products, a by-product occurred which, on further investigation, was found to be an isomeric compound, 1 -iminooctyl- -3,3-bis- (4-hydroxyphenyl) phthalide, with a high degree of probability.
For the conversion of epichlorohydrin, the crude product was filtered through Alox and recrystallized from ethyl acetate-chloroform (melting point 190-1920).
An analytically pure sample could be obtained by column chromatography and then repeated recrystallization from chloroform and benzene / ethyl acetate; colorless needles, m.p. 2090C.
Analysis: Found: C, 78.22, H, 7.19, N, 3.17 Calculated: C, 78.29, H, 7.27, N, 3.26
The crystals were readily soluble in dilute sodium hydroxide solution and in all polar, organic solvents, very little soluble in benzene, carbon tetrachloride, cyclohexane or petroleum ether.
b) Reaction with epichlorohydrin
In the same way as in Example 2 b for N-methylphenolphthalimidine, 300 g (0.7 mol) of N-octylphenolphthalimidine were suspended in 650 g (7 mol) of epichlorohydrin and 84 g (2.1 mol) of sodium hydroxide solution in 126 g of water reacted. 385 g (102% of theory) of yellow, viscous resin were formed.
Epoxy equivalent per kg: 3.73 (calculated: 3.70) Gardner color number: 2 (40 O in methylglycol) Softening point: below 480 (Koflerbank) Chlorine content: 3%
Example 5 a) Preparation of N-dodecyl-phenolphthalimidine
477 g (1.5 mol) of phenolphthalein, 1 kg (5.46 mol) of dodecylamine and 500 g of xylene were kept under vigorous reflux for 4 days at a bath temperature of 2250. In the process, 27 ml of water (theory: 28 ml) separated from the remaining condensate in the water separator and the initially dark red suspension turned into a light brown, clear solution. One sample turned only slightly pink after the addition of 2N sodium hydroxide solution. The solution was cold in 0.7 kg conc. Hydrochloric acid and 1.5 kg of ice entered.
The precipitated product was filtered, reprecipitated to completely remove excess dodecylamine (by dissolving in 2N sodium hydroxide solution, treating with animal charcoal, acidifying with 2N hydrochloric acid) and washed on the filter with water until neutral. Yield: 670 g (92% of theory), melting point approx. 1650C.
A sample was further purified by column chromatography and repeated recrystallization from chloroform: fine needles, m.p. 1810.
Analysis: Found: C 79.13 H 8.10 N 2.71 Calculated: C 79.14 H 8.09 N 2.88
The crystals were readily soluble in dilute sodium hydroxide solution and in most polar organ. Solvents; very slightly soluble in benzene, carbon tetrachloride, cyclohexene or petroleum ether.
b) Reaction with epichlorohydrin
In the same way as in the reaction of N-methylphenolphthalimidine according to Example 2b, 291 g (0.6 mol) of N-dodecylphenolphthalimidine were suspended in 555 g (6 mol) of epichlorohydrin with 72 g (1.8 mol) of sodium hydroxide solution reacted in 108 g of water and 366 g (102% of theory) of pale yellow, viscous resin obtained: epoxy equivalent per kg: 3.4 (calculated 3.35) Gardner color number: 1-2 (40% in methylglycol) molecular weight : approx. 524 (calculated 597.8) Softening point: below 480 (Koflerbank) Chlorine content: 1.1%
Example 6 a) Preparation of N-octadecyl-phenolphthalimidine
636 g (2 mol) phenolphthalein, 580 g (2.15 mol) octadecylamine techn. (Armeen 18 D 93%) and 600 g of xylene were refluxed for 8 days, the condensate from the cooler being dewatered in a molecular sieve column (Union Carbide Type 4A) and returned to the reaction mixture.
Azeotropic dewatering using a water trap was found to be insufficient. The molecular sieves were renewed daily, the total amount of molecular sieves used (400 g) corresponded to an adsorption capacity of approx.
72 g of water (i.e. approx. 200% of theory.) The initially present white suspension formed a yellow solution after a few days. The reaction could be followed by thin-layer chromatography on samples, the content of the starting product slowly decreasing.
The experiment was ended when only a little phenolphthalein was detectable.
After the xylene had been distilled off under vacuum, a light brown resin remained, which was pulverized and dried under vacuum at room temperature.
Yield: 1071 g (94% of theory); M.p. 80-830.
The crude N-octadecyl-phenolphthalimidine contained two by-products in addition to little starting material. One, an unsaturated compound, is probably a condensation product of phenolphthalein with 1-amino-octadecene and is due to the use of technical, approx. 93% strength 1-amino-octadecane.
The other by-product is likely the isomeric imino compound, 1-imino-octadecyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalide.
Complete purification was only possible by repeated recrystallization.
For the condensation with epichlorohydrin, the crude product was recrystallized once from ether / cyclohexane (yield 85%). A sample was purified even further by column chromatography and repeated recrystallization from ether / cyclohexane. The colorless, cube-shaped crystals were readily soluble in dilute sodium hydroxide solution and in almost all organic solvents, except for the completely non-polar ones, such as cyclohexane, carbon tetrachloride or petroleum ether. Mp 150.50.
Analysis: found: C 80.33 H 9.16 N 2.37 calculated: C 80.09 H 9.02 N 2.46 b) reaction with epichlorohydrin
Corresponding to the procedure for the reaction of N-methylphenolphthalimidine according to Example 2b, 570 g (1 mol) of N-octadecylphenolphthalimidine were suspended in 925 g (10 mol) of epichlorohydrin and reacted with 120 g (3 mol) of sodium hydroxide solution in 180 g of water and 689 g (101% of theory) of light brown, viscous resin were obtained.
Epoxy equivalent per kg: 2.85 (calculated 2.94) Gardner color number: 8 (40% in methyl glycol) Molecular weight: approx. 630 (calculated 682) Softening point: below 480 Chlorine content: 1.1%
Example 7 a) Preparation of phenolphthalein-anilide (N-phenyl-phenolphthalimidine 1 kg (3.14 mol) phenolphthalein 1 kg (7.7 mol) aniline hydrochloride 3 kg (32.5 mol) aniline were mixed well and mixed with nitrogen The dark solution was allowed to flow into 5 kg of ice and 3.5 kg of concentrated hydrochloric acid, while stirring, The precipitated violet, crystalline product was filtered off with suction, washed with water, dissolved in ice-cold, dilute sodium hydroxide solution and the solution treated with 10 g of activated charcoal.
Hydrochloric acid was neutralized to pH 3-4 with stirring, the precipitated phenolphthalein anilide was washed neutral with water and dried at 60-700 in a vacuum. Yield 1.18-1.23 kg (96-100% of theory), melting point 276-2770.
For comparison purposes (spectra), a sample was recrystallized several times from ethanol and colorless, thin rods were obtained. M.p. 2810.
Analysis: Found: C 79.28 H 4.90 N 3.68 Calculated: C 79.37 H 4.87 N 3.56
The compound crystallized with 1 mol of alcohol, which could only be split off after 1200. The crystals were readily soluble in dilute sodium hydroxide solution, tetrahydrofuran, ethyl glycol, ethanol (hot), glacial acetic acid (hot) and dioxane (hot), very little soluble in ethyl acetate, benzene or chloroform.
Alcohol / water (sticks), glacial acetic acid / water (sticks) or butanol (thin, pointed needles) were suitable for recrystallization.
b) Reaction with epichlorohydrin
In the same way as described in Example 2b for N-methylphenolphthalimidine, 1 kg (2.54 mol) of phenolphthalein anilide were suspended in 2.35 kg (25.4 mol) of epichlorohydrin, with 300 g (7.5 mol) Sodium hydroxide solution reacted in 450 g of water and 1.35 kg (105% of theory) of solid, brown resin with the following properties were obtained: Epoxy equivalent per kg: 3.4 (theoretically 3.97) Gardner color number: 8 (40% in Methylglycol) Softening point: 660 (Koflerbank) Chlorine content: 2.2%
Example 8 a) Preparation of N-Cyclohexyl-phenolphthalimidine
636 g (2 mol) of phenolphthalein and 992 g (10 mol) of cyclohexylamine were refluxed for 4 days, the condensate from the condenser being dehydrated in a molecular sieve column (Union Carbide Type 4A) before being returned to the reaction mixture.
The molecular sieves were renewed several times, their total amount (400 g) corresponded to an adsorption capacity of approx.
4 mol water (i.e. approx. 200% of the theoretically split off water amount). The initially deep red reaction mixture slowly lightened and was at the end of the
Reaction time pink. After cooling, 1 kg of conc. Added hydrochloric acid and 2 kg of ice, the precipitated product filtered, dissolved in 2N sodium hydroxide solution for reprecipitation, treated with activated charcoal, acidified with 2N hydrochloric acid and washed neutral on the filter with water.
Yield: 752 g (94% of theory) pink crystals, melting point 230
2320.
In the thin-layer chromatogram, the reprecipitated crude product shows, in addition to some phenolphthalein, a further by-product, probably the isomeric l-imino-cyclohexyl-3,3-bis (4-hydroxyphenyl) phthalide.
For purification, the crude product was dissolved in methyl isobutyl ketone (MIBK) and freed from phenolphthalein by extraction with aqueous potassium carbonate solution (10%). The MIBK solution was then extracted with 2N sodium hydroxide solution. The product was precipitated from this extract with 2N hydrochloric acid and washed neutral with water. Yield: approx. 85 total mp 3020.
The N-cyclohexyl-phenolphthalimidine obtained in this way is already quite pure and was used for the reaction with epichlorohydrin.
For further purification, a sample was recrystallized several times from alcohol / ethyl acetate and fine, long and thin needles were obtained, melting point 3070.
Analysis: Found: C 77.93 H 6.38 N 3.38 Calculated: C 78.17 H 6.31 N 3.51
The crystals were readily soluble in 2N sodium hydroxide solution, alcohol or methylglycol; soluble in acetone or dioxane and very slightly soluble in glacial acetic acid, chloroform or benzene.
b) Reaction with epichlorohydrin
In the same way as in the reaction of N-methylphenolphthalimidine, according to Example 2b, 200 g (0.5 mol) of N-cyclohexylphenolphthalimidine were suspended in 463 g (5 mol) of epichlorohydrin, with 60 g (1.5 mol) of sodium hydroxide solution 90 g of water reacted and 234 g (92'7o of theory) of light brown resin obtained: Epoxy equivalent per kg: 4.2 (calculated 3.91) Gardner color number: 8-9 Molecular weight: 525 (calculated 511.6) Softening point: below 480 C Chlorine content: 3.1%
Example 9 Preparation of N- (p-hydroxyethyl) phenolphthalimidine
636 g (2 mol) of phenolphthalein were added to 915 g (15 mol) of ethanolamine 100So and stored for 3 days at approx.
400 stirred. The dark red, viscous solution was refluxed for 6 hours (internal temperature 1351400), the color changing to light yellow and after cooling in 1.5 kg conc. Hydrochloric acid and 3 kg of ice was entered. The precipitated white product was washed neutral on the filter and dried at 70 g. Yield 700 g (97% of theory), melting point 243-2450.
The product showed only a few impurities in the thin-layer chromatogram, the solution in 2N sodium hydroxide solution was pale pink. Recrystallization from glacial acetic acid / water (needles) and acetone (regular rhombohedra) gave colorless crystals with a melting point of 257.50.
Analysis: Found: C 72.89 H 5.35 N 3.87 Calculated: C 73.11 H 5.30 N 3.88
The compound was readily soluble in 2N sodium hydroxide solution, alcohol, tetrahydrofuran, ethylglycol, hot acetone or hot dioxane and was very slightly soluble in ethyl acetate, ether, chloroform or benzene.
Implementation with epichlorohydrin
In the same way as described in section Example 1b for phenolphthalimidine, 723 g (2 mol) of N- (p-hydroxyethyl) -phenolphthalimidine were suspended in 1850 g (20 mol) of epichlorohydrin and 240 g (6 mol) of sodium hydroxide solution in 360 g of water implemented. Because of the reactivity of the diglycidyl ether at higher temperatures, the removal of the excess epichlorohydrin in the rotary evaporator meant that the temperature did not exceed 800, so that a relatively high carbon content resulted.
949 g (100.2% of theory) of yellow-brown resin remained.
Epoxy equivalent per kg: 4.26 (calculated 4.22) Gardner color number: 6 (40% in methyl glycol) Softening point: below 480 (Koflerbank) Chlorine content: 4.0%
Example 10 a) Preparation of N- (γ-hydroxypropyl) phenolphthalimides
636 g (2 mol) of phenolphthalein were added to 900 g (12 mol) of 3-amino-1-propanol (100 and stirred for 4 days at about 400. The dark purple, viscous solution was then refluxed for 7 hours (bath temperature 1450 ), until the color had changed to dark yellow. After cooling, 1.2 concentrated hydrochloric acid and 2.5 kg of ice were added, the precipitated material was washed neutral on the filter with water and dried at 700. Yield 744 g (99%) % of theory).
The white product (melting point 237-2400) showed only traces of impurities in the thin-layer chromatogram, the solution in 2N sodium hydroxide solution was colored pale pink.
A sample was filtered through Alox and recrystallized from alcohol; the colorless, thread-thin rods obtained had a melting point of 250.50.
Analysis: Found: C 73.36 H 5.74 N 3.58 Calculated: C 73.58 H 5.64 N 3.73
The compound was generally significantly less soluble than the similar N- (p -hydroxyethyl) -phenol-phthalimidine, it was readily soluble in 2N sodium hydroxide solution, ethylglycol, hot alcohol or hot glacial acetic acid and very little soluble in acetone, ethyl acetate, chloroform, or ether Benzene.
b) Conversion of epichlorohydrin
In the same way as described in Example 9b for NQ- (hydroxyethyl) phenolphthalimidine, 751 g (2 mol) of N - (- γ-hydroxypropyl) phenolphthalimidine were suspended in 1850 g (20 mol) of epichlorohydrin and mixed with 240 g ( 6 mol) of sodium hydroxide solution reacted in 360 g of water.
1015 g (104% of theory) of yellow-brown resin were obtained.
Epoxy equivalent per kg: 4.1 (calculated 4.11) Gardner color number: 4 (40% in methylglycol) Softening point: below 480 (Koflerbank) Chlorine content: 3.6%
Example 11 a) Preparation of 3,3-bis (p-Itydroxyphenyl) -oxindole (<(Diphenol-isatin)
The compound is isomeric to phenolphthalimidine; the preparation is described in German patent 488,760. 500 g (3.4 mol) of isatin and 750 g (8 mol) of phenol (100%) were suspended in 3 kg of glacial acetic acid and 1 kg of conc. Sulfuric acid was added dropwise, the temperature rising to 800 and a clear, red-yellow solution. After 6 hours at 800, the mixture was cooled and poured into 20 liters of water. The white precipitate was filtered off, dissolved in 2N sodium hydroxide solution and reprecipitated with 2N sulfuric acid.
Yield 70% of theory, melting point 224-2300.
The product was found to be very impure (7 components) in a thin layer chromatogram (D.C.) and was recrystallized once from ethanol / water. The crystals with melting point 262-2630 only had one spot in the D.C. Yield 50.0% of theory based on isatin.
b) Implementation of epichlorohydrin
In the same way as described in Example 1b for phenolphthalimidine, 900 g of diphenolisa tin (2.84 mol) were suspended in 2.7 kg (28.4 mol) of epichlorohydrin and with 340 g (8.5 mol) of sodium hydroxide solution in 510 g of water implemented. This gave 1280 g (105% of theory) of tough, pale yellow resin.
Epoxy equivalent per kg: 5.1 (calculated 4.66) Gardner color number: 1 (40% in methylglycol) Softening point: below 480 (Koflerbank) Chlorine content: 2.35%
Example 12
Manufacture of N-glycidyl-phenol-phthalimidine-diglycidyl ether
A mixture of 317.3 g (1 mol) phenolphthalimidine, 1388 g epichlorohydrin and 0.5 g benzyltrimethylammonium chloride was refluxed at 1150.
After one hour the phenolphthalimidine was completely dissolved. The formation of epoxy groups during this reaction was followed on samples after removal of the epichlorohydrin by titration. After about 3 hours the epoxy equivalent (3.02 per kg) of the resin remained constant. The mixture was cooled to 600, then 133 g of solid caustic soda (97%) were added in portions over the course of 30 minutes. The temperature was kept at 600 by occasional cooling. After the addition, the mixture was stirred for a further 30 minutes at 600 and then concentrated under reduced pressure until the water formed in the reaction had distilled off azeotropically, and then filtered and the residue washed with a little epichlorohydrin. The filtrate was concentrated further at 10-20 mmHg and the last traces of volatile components were removed at 0.2 mmHg.
470 g of a light brown resin were obtained which essentially consisted of N-glycidylphenolphthalimidine diglycidyl ether and which solidified on cooling.
A typical approach resulted in the following analysis values: Epoxy equivalent: 5.7 kg (theory 6.06 kg) C hlorine content: 1.8%
Example 13
The following hardened castings a) - e) were produced: a) 100 g of diphenolisatin diglycidyl ether, produced according to Example 11, with an epoxy equivalent of 5.1 / kg, were mixed with 67.2 g of hexahydrophthalic anhydride while hot and for 12 hours at 1200 Hardened at 1600C for 24 hours.
b) 100 g of N-methylphenolphthalimidine diglycidyl ether with an epoxy equivalent of 3.88 / kg, prepared according to Example 2, and 51 g of hexahydrophthalic anhydride were mixed hot and cured for 12 hours at 1200 + 24 hours at 1600C.
c) 100 g of N-cyclohexyl-phenolphthalimidine-diglycidyl ether with an epoxy equivalent of 4.2 / kg, prepared according to Example 8, and 55 g of hexahydrophthalic anhydride were mixed hot and cured for 12 hours at 1200 + 24 hours at 1600C.
d) 100 g of N-phenylphenolphthalimidine diglycidyl ether with an epoxy equivalent of 3.9 / kg, prepared according to Example 7, and 51 g of hexahydrophthalic anhydride were mixed hot and hardened for 12 hours at 1200 + 24 hours at 1600C.
e) 100 g of N-glycidyl-phenol-phthalimidine-diglycidyl ether with the epoxy equivalent of 5.7 / kg, prepared according to Example 12 and 80 g of hexahydrophthalic anhydride were mixed hot and hardened at 1400 for 24 hours.
The properties of the hardened cast bodies a) - e) are summarized in the following table: Cast body sample ahcde deflection mm 7.0 5.3 - 6.7 4.6 Flexural strength kg / mm2 (VSM) 11.6 8.5 5, 8 12.5 10 Impact strength VSM cmkg / cm2 10.5 5.4 3.9 5.3 E-modulus kg / mm2 (VSM) 514 487 466 - dimensional stability under heat according to Martens (DIN) OC 146 139 138 146 187 Cooking water absorption 1 hour in% 0.38 0.42 0.3 0.3 0.35 Appearance pale- light- light- light- light yellow brown brown brown brown
Example 14
The following hardened castings f) - i) were produced: f) 100 g of diphenolisatin diglycidyl ether, produced according to Example 11, with an epoxy equivalent of 5.5 / kg, was mixed hot with 34 g of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and mixed for 12 hours Hardened at 1200 + 24 hours at 1600.
g) 100 g of N - methyl - phenolphthalimidine diglycidyl ether, prepared according to Example 2, with an epoxide equivalent of 4.2 / kg, was mixed hot with 26.5 g of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and 12 hours at 1200+ Hardened at 1600 for 24 hours.
h) 100 g of N-phenyl-phenolphthalimidine-diglycidyl ether, prepared according to Example 7, with an epoxide equivalent of 5.0 / kg, was mixed hot with 31 g of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and at 1200 + 24 hours for 12 hours 1600 hardened.
i) 100 g of N-propanol-phenolphthalimidine-diglycidyl ether, prepared according to Example 10, with an epoxy equivalent of 4.85 / kg, was mixed with 30 g of 4,4'-diaminodiphenyl sulfone and hot for 12 hours at 1200 + 24 hours at 1600 hardened.
The properties of the hardened castings f) - i) are summarized in the following table: tghi deflection mm 2.9 2.0-3.0 flexural strength VSM kg / mm2 7.9 6.9 8.0 7.4 impact strength VSM cmkg / cm2 3.2 4.15 3.0 4.7 E-module, VSM kg / mm2 505 635 540 Dimensional stability when heated according to Martens (DIN) OC 207 163 177 175 Cooking water absorption (1 hour) in% 0.52 0.75 0.55 0.7 Appearance light yellow light dark yellow brown brown brown
Example 15
The following hardened castings k) - o) were produced:
k) 100 g of diphenolisatin diglycidyl ether, prepared according to Example 11, with an epoxy equivalent of 5.1 / kg, was mixed hot with 82.4 g of methyl endomethylene tetrahydrophthalic anhydride (methylnadic anhydride)>) and mixed for 12 hours at 1200 + 24 Hardened at 1600 hours.
1) g of N-methylphenolphthalimidine diglycidyl ether, prepared according to Example 2, with an epoxy equivalent of 3.9 / kg, was mixed with 58.5 g of hot methylnadic anhydride and cured for 12 hours at 1200 + 24 hours at 1600.
m) 100 g of N-butyl-phenolphthalimidine diglycidyl ether, prepared according to Example 3, with an epoxy equivalent of 4.1 / kg, was mixed with 62 g of hot methylnadic anhydride and cured for 12 hours at 1200 + 24 hours at 1600C.
n) 100 g of N-phenyl-phenolphthalimidine diglycidyl ether, prepared according to Example 7, with an epoxy equivalent of 3.4 / kg, was mixed with 51 g of methylnadic anhydride and cured at 1600 for 12 hours at 1200 liters.
o) 100 g of N-propanol-phenolphthalimidine-diglycidyl ether, prepared according to Example 10, with an epoxide equivalent of 4.85 / kg, was mixed hot with 62.6 g of methylnadic anhydride and mixed for 12 hours at 1200 + 24 hours at 1600C hardened.
The properties of the hardened castings k) - 0) are compiled in the following table: k I mno deflection mm 7.0 3.6 3.1 3.3 Flexural strength VSM kg / mm 2 9.0 '12.6 7.8 6 , 4 7.2 Impact strength VSM cmkg / cm2 4.2 10 4.0 5.1 6.0 E-modulus VSM kg / mm2 465 486 560 385 Dimensional stability under heat according to Martens (DIN) OC 187 172 132 150 133 Water absorption (1 hour) in, gO 0.34 0.35 0.41 - 0.46
Example 16
Use as a binder in molding compounds: 278 g of triglycidyl compound, prepared according to the example
12 with an epoxy equivalent of 5.86 eq / kg.
82 grams of 4,4'-diaminodiphenylmethane
15 g calcium stearate and 635 g molochite are mixed in a double bowl kneader heated to 900C. After cooling, the kneaded material was ground to a powder.
Property: Unit: measured
Values: flow rate 12 kp / cm2 grade 7% flow time 12 kp / cm2 sec. 10 after storage test 24h 500 C flow rate 12 kp / cm3 grade 2 flow time 12 kp / cm2 sec. 50 processing shrinkage% 0.29 post shrinkage 48h 1100 C% 0, 02 Post-shrinkage 168h 1100 C% 0.02 Dimensional stability in heat according to Martens (DIN) C 239 Loss factor tg 8 0.014 Dielectric constant 5 5.7 Specific resistance, dry Ohm cm 2.1015 Specific resistance, 24h H20 Ohm cm 2.1015 Surface resistance, dry Ohm 2.1013