Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe
Es wurde gefunden, dass man Farbstoffe der Formel
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erhält, in der R einen niederen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, R1 und R2 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, R3 ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest, X3 ein Anion und K den
Rest einer von ionogen wasserlöslich machenden Grup pen freien, Diazokomponente der Benzol- oder Naph thalinreihe bedeuten, wenn man Dihydropyrimidone der
Formel
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mit der Diazoform von Aminen der Formel K-NH m kuppelt und die oberhalb pH 6 der Formel
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entsprechenden Kupplungsprodukte quaterniert.
Im einzelnen seien als Substituenten für R1 und R2 beispielsweise Methyl, Aethyl, n-Butyl, Cyclohexyl oder
Phenyl und für R8 Phenyl genannt.
Als Kupplungskomponenten der Formel IIa kom- men z. B. Verbindungen in Betracht, die sich durch Umsetzung von N,N'-disubstituierten Harnstoffen mit Dicarbonylverbindungen oder Derivaten davon herstel len lassen.
Im einzelnen seien beispielsweise 4-Methylen-1,3 dimethyl- 3,4-dihydropyrimidon-(2), 4-Methylen-1,3- diäthyl- 3,4-dihydropyrimidon-(2), 4-Methylen-1-me- thyl-3 -äthyl-3 ,4-dihydropyrimidon-(2), 4-Methylenl,3 dimethyl-6-phenyl-3 ,4-dihydropyrimidon-(2), 4-Methy len-l ,3-diäthyl-6-phenyl-3 ,4-dihydropyrunidon-(2) und 4-Methylen-1,3-dicyclohexyl-3,4-dihydropyrimidon-2 ge nannt.
Die Diazokomponenten K-NH2 leiten sich vom
Benzol oder Naphthalin ab und können Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome oder Arylazo-, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Alkylamino-, Arylamino-, Alkyl sulfonyl-, Trifluormethyl- oder Nitrogruppen, tragen.
Folgende Komponenten seien als Beispiele ange führt: Aminobenzol, 1-Amino-4-methoxybenzol, 1-Amino-3-methoxybenzol, 1 -Amino-2-methoxybenzol, 1 Amino-2-chlorbenzol, 1-Amino-3-chlorbenzol, 1-Ami- no-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-methylbenzol, 1-Amino-3 methylbenzol, 1 -Amino-4-methylbenzol, 1-Amino4- acethylaminobenzol, 1 -Amino-2-methyl-5-chlorbenzol,
1 -Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1 Amino-2,4-di chlorbenzol, 1-Aminonaphthalin, 2-Aminonaphthalin,
1-Amino- 2,5-dimethoxybenzol, 1-Amino- 2,4-di- methoxybenzol, 1-Amino-2,4-dimethoxy-5-chlorbenzol,
1-Amino-2,4,5-trichlorbenzol,
1 -Amino-2-nitrobenzol, l-Amino-3-nitrobenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Ami- no-2-methyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-methyl-2-nitro- benzol, 1-Amino-4-chlor-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-methoxy-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-phenylazobenzol und 1 Amino-4-phenylaminobenzol.
Von diesen Komponenten werden die vier zuerst genannten bevorzugt. Die Kupplung der diazotierten Amine KNH2 mit den Dihydropyrimidonen erfolgt zweckmässigerweise im wässrigen Medium bei einem pH-Wert zwischen 4 und 7. Oberhalb von pH 6 fallen die Kupplungsprodukte als der Formel IV entsprechen de Farbbasen aus, die zur Herstellung der Verbindungen der Formel I dann quaterniert werden.
Die Quaternierung der Farbbasen mit den Quater nierungsmitteln wird vorteilhaft in organischen Lösungsmitteln, insbesondere Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen, durchgeführt und zwar vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 100 OC und gegebenenfalls unter Zusatz säurebindender Mittel, wie beispielsweise Magnesiumoxyd oder Zinkoxyd. Als Qua ternierungsmittel werden vorzugsweise Methylierungsmittel, z. B. Toluolsulfonsäuremethylester und Methyl jodid, besonders aber Dimethylsulfat, verwendet. Andere Quaternierungsmittel, wie Diäthylsulfat oder ss
Chlorpropionsäureamid sind ebenfalls brauchbar.
Das bei der Protonierung mit Protonensäuren oder bei der Quaternierung der Farbbasen durch das Quaternierungsmittel eingeführte Anion kann in der üblichen Weise, z. B. durch doppelte Umsetzung durch ein anderes ersetzt werden. Die Anionen können einfach oder komplex, anorganischer oder organischer Natur sein.
Im einzelnen seien als Anionen z. B. Chlorid, Sulfat,
Methosulfat Tetrachlorozinhat oder Acetat genannt.
Als für die Quaternierungsreaktion geeignete Lösungsmittel sind im einzelnen beispielsweise Chloroform, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol zu nennen. Nach Abschluss der Umsetzung, die sich chromatografisch verfolgen lässt, säuert man die Reaktionsmischung mit Mineralsäuren, wie HCl, an und fällt die quaternierten Farbstoffe durch Zugabe von Fällungsmitteln, wie beispielsweise Natrium- oder Zinkchlorid oder auch Naphthalinsulfonsäure, aus. Man erhält die erfin- dungsgemässen Farbstoffe in ausgezeichneten Ausbeuten und vorzüglicher Reinheit. Die neuen Verbindungen sind basische Farbstoffe und können wie diese verwendet werden.
Sie eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpoly- merisaten des Acrylnitrils und ergeben auf diesem Material Färbungen mit gelben bis violetten Farbtönen und sehr guten Nass- und Dekaturechtheiten. Als Alkylrete sind Methyl- oder Äthylgruppen bevorzugt.
Besonders wertvolle Eigenschaften haben Farbstoffe, bei denen R, R1 und R2 Alkylreste und R8 ein Wasserstoffatom oder einen Phenylrest bedeuten.
Gegenüber den aus der deutschen Auslegeschrift 1083 000 bekannten Farbstoffen zeichen sich die Farbstoffe der Formel I durch die grössere Brillanz der damit erhaltenen Färbungen und durch die vorzügliche Reinheit aus, m der sie bei der Kupplung erhalten werden.
Sie sind ausserdem farbstärker und zeigen eine Verschiebung des Absorptionsmaximums nach längeren Wellen.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozentangaben sind Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm unter Normalbedingungen.
Beispiel I
10,7 Teile 1-Amino-4-methylbenzol werden in 500 Teilen Wasser und 25 Teilen 36 0/obiger Salzsäure kalt gelöst, dann wird die Lösung filtriert und mit 150 Teilen Eis und allmählich mit 30 Teilen 23 0/obiger Natriumnitritlösung versetzt. Man rührt unter Kühlung 2 Stunden nach, zerstört den Überschuss an Nitrit durch Zugabe von Amidosulfonsäure und lässt die Diazolösung zu der Lösung von 25,0 Teilen 1,3,4-trimethyl-3, 4-dihydro pyrimidonium-(2)-hydrogensulfat in 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis zulaufen. Im Laufe von 2 Stunden wird der pH-Wert der Reaktionsmischung durch allmähliche Zugabe von Natriumacetatlösung auf 4 eingestellt, dann gibt man zur Fällung des Farbstoffs 500 Teile Natriumchloridlösung zu und saugt ab.
Nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen erhält man 25 Teile einer rotbraunen Verbindung, die sich in heissem Wasser mit roter Farbe löst und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten aus essig- oder schwefelsaurem Bad in brillanten Orangetönen färbt.
Beispiel 2
14,6 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs werden zusammen mit 3 Teilen Magnesiumoxyd in 200 Teilen Chloroform suspendiert. Dann gibt man 10 Teile Dimethylsulfat hinzu und rührt die Mischung bei 60 OC, bis nach ungefähr 3 Stunden die Methylierung beendet ist, was sich dünnschichtchromatografisch nachweisen lässt. Anschliessend lässt man 200 Teile einer 5 0logen Salzsäure zulaufen und destilliert das Chloroform ab.
Zur noch heissen Mischung fügt man dann zur Vervollständigung der Ausfällung des Farbstoffs 100 Teile einer gesättigten Kochsalzlösung zu. Nach Erkalten wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit wenig 5 0/obiger Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 21 Teile eines orange gefärbten Pulvers, das sich in heissem Wasser löst und Gewebe aus Acrylnitrilpolymerisaten aus saurer Flotte in brillanten, sehr lichtechten rotstichig gelben Tönen färbt.
Beispiel 3
12,3 Teile 1-Amino-2-methoxybenzol werden in 250 Teilen Wasser und 25 Teilen 36 0/obiger Salzsäure kalt gelöst, dann wird die Lösung filtriert und nach Zugabe von 150 Teilen Eis mit 30 Teilen eine 230/obigen Natriumnitritlösung versetzt. Man rührt unter Aussenkühlung 2 Stunden nach, entfernt den Nitritüberschuss durch Zugabe von Amidosulfonsäure und vereinigt die Diazolösung mit einer Lösung aus 25 Teilen 1,3,4-trimethyl-3,4-dihydropyrimidonium-(2)- hydrogensulfat in 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis. Im Laufe von 2 Stunden wird die Mischung mit Natriumcarbonatlösung auf pH 6-7 eingestellt, danach wird die ausgefallene Farbbase abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Man erhält ein braungelbes Pulver, das sich in verdünnten Säuren mit roter Farbe löst und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten in brillanten Scharlachtönen färbt.
Beispiel 4
Zur Lösung von 13,6 Teilen der nach Beispiel 3 erhaltenen Farbbase in 200 Teilen Chloroform werden 10 Teile Dimethylsulfat hinzugefügt. Die Mischung wird bei der Siedetemperatur des Chloroforms gerührt. Nach 1 bis 2 Stunden ist die Methylierung beendet. Man arbeitet, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf und erhält einen Farbstoff, der Acrylnitrilpolymerisate in sehr echten, neutralgelben Tönen färbt.
Beispiel 5
12,3 Teile 1-Amino-4-methoxybenzol werden wie in Beispiel 3 beschrieben, diazotiert. Man vereinigt die Diazoniumlösung mit einer Lösung aus 23,5 Teilen 4 Methylen- 1,3-dimethyl-6- phenyl-3,4- dihydropyrimidon-(2) vom Schmelzpunkt 100 bis 102 0C, 300 Teilen Wasser, 25 Teilen 36 0/obiger Salzsäure und 100 Teilen Eis. Im Verlauf von 2 Stunden wird die Mischung mit Natriumacetatlösung auf pH 1 5 eingestellt und der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelgefärbtes Pulver, das Gewebe aus Acrylnitrilpolymerisaten aus saurer Flotte in neutralen Rottönen färbt.
Verwendet man an Stelle von 12,3 Teilen 1-Amino-4-methoxybenzol 10,7 Teile p-Toluidin und verfährt sonst wie angegeben, so erhält man einen Farbstoff, der Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten in brillanten Scharlachtönen färbt.
Beispiel 6
19,2 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffs werden in einem Gemisch aus 200 Teilen Chloroform, 3 Teilen Magnesiumoxyd und 10 Teilen Dimethylsulfat bei 60 OC quaterniert. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält ein braungefärbtes Pulver, das Gewebe aus Acrylnitrilpolymerisaten in echten, brillanten Orangetönen färbt.
Beispiel 7
12,3 Teile 1-Amino-4-methoxybenzol werden wie in Beispiel 3 beschrieben diazotiert und mit einem Gemisch aus 27,8 Teilen 4-Methyl-1,3-diäthyl-3,4-dihydro- pyrimidonium-(2)-hydrogensulfat, 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis vereinigt. Im Verlauf von 2 Stunden wird die Mischung mit Natriumacetatlösung auf pH l 5 eingestellt, dann werden 400 Teile einer gesättig- ten Natriumchloridlösung zugegeben und der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt. Nach dem Trocknen erhält man ein rotbraun gefärbtes Pulver, das Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten aus essig- oder schwefelsaurem Bad in echten Scharlachtönen färbt.
Beispiel 8
15,0 Teile des nach Beispiel 7 erhaltenen Farbstoffs werden wie in Beispiel 2 beschrieben methyliert. Man erhält als Reaktionsprodukt ein braungefärbtes Pulver, das sich in heissem Wasser mit roter Farbe löst und Gewebe aus Acrylnitrilpolymerisaten aus saurer Flotte in sehr echten brillanten Orangetönen färbt.
Beispiel 9
Eine Mischung aus 19,7 Teilen 4-Aminoazobenzol, 120 Teilen Wasser und 0,2 Teilen des Umsetzungsproduktes von Oleylamin mit ungefähr 12 Mol Äthylenoxyd lässt man bei Raumtemperatur über Nacht rühren. Man gibt dann 40 Teile einer 36 0/eigen Salzsäure und nach 15 Minuten noch 600 Teile Eis und 30 Teile einer 23 0/obigen Natriumnitritlösung hinzu, rührt 2 Stunden bei 0 bis 5 "C nach und filtriert. Das Filtrat wird mit einer Mischung aus 27,5 Teilen 1,4-Dimethyl-3-äthyl3,4-dihydropyrimidonium- (2)-hydrogensulfat, 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Eis vereinigt. Im Laufe von 2 Stunden wird die Kupplungsmischung mit einer 10 0/obigen Natriumcarbonatlösung auf pH 7 eingestellt und die ausgefallene Farbbase abgesaugt.
Nach dem Trocknen erhält man ein rotgelbes Pulver, das sich in verdünnten Säuren löst und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten in brillanten Rotnuancen färbt.
Beispiel 10
18,0 Teile der nach Beispiel 9 erhaltenen Farbbasen werden, wie in Beispiel 4 beschrieben, methyliert. Nach der Aufarbeitung erhält man ein braungefärbtes Pulver, das sich in Wasser löst und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten aus saurer Flotte in sehr echten Orangenuancen färbt.
Beispiel 11
18,4 Teile 1-Amino-4-phenylaminobenzol werden in 200 Teilen Wasser und 25 Teilen 36 %iger Salzsäure kalt verrührt, dann werden 250 Teile Eis und 30 Teile 23 %iger Natriumnitritlösung zugegeben. Nach 2-stündigem Rühren vereinigt man die Diazolösung mit einer Lösung aus 25,0 Teilen 1,3,4-trimethyl-3,4-dihydro pyrimidonium-(2)-hydrogensulfat in 200 Teilen Wasser und stellt den pH der so erhaltenen Mischung im Laufe von 2 Stunden mit Natriumacetatlösung auf 4-5 ein.
Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein blaurotes Pulver, das sich in heissem Wasser löst und Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten aus essig- oder schwefelsaurem Bad in brillanten Violettnuancen färbt.
Verwendet man die in der folgenden Tabelle angeführten Ausgangskomponenten zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe so erhält man Verbindungen der Formel I die Fasern aus Acrylnitrilpolymerisaten in den angegebenen Farbtönen färben: Diazokomponente Azokomponente Farbton 6-Methyl-3,4'-di- 4-Methylen-1,3-di- scharlach methoxy-4-aminoazo- methyl-3,4-dihydro- benzol pyrimidon-(2) 2-Aminonaphthalin 4-Methylen-1,3-di- orange methyl-3,4-dihydro pyrimidon-(2) 2,4-Dichloranilin 4-Methylen- 1,3-di- gelb methyl-3,4-dihydro pyrimidon-(2) Aminobenzol 4-Methylen-1,3-di- gelb methyl-3,4-dihydro- pyrimidon-(2) 2-Amino-4-chlor-1-hy- 4-Methylen-1,3-di- gelborange droxybenzol methyl-3,4-dihydro- pyrimidon-(2) 1 -Amino-2-nitrobenzol 4-Methylen-1,3-di- gelb methyl-3,4-dihydro pyrimidon-(2)
1-Amino-2-methoxy-4- 4-Methylen-1,3-di- gelb nitrobenzol methyl-3,4-dihydro pyrimidon-(2) 1-Amino-2-nitro-4- 4-Methylen- 1 ,3-di- gelb chlorbenzol methyl-3,4-dihydro pyrimidon- (2) 1-Amino-4-brombenzol 4-Methylen-1 ,3-di- gelb methyl-3 ,4-dihydro- pyrimidon-(2) 1-Amino-3 -methylbenzol 4-Methylen-1 ,3-di- gelb methyl-3,4-dihydro- pyrimidon-(2) 1-Amino-2-methylbenzol 4-Methylen-1 ,3-di- gelb methyl-3,4dihydro- pyrimidon-(2) 1-Amino-2,4-dimethoxy- 4-Methylen-1,3-di- orange 5-chlorbenzol methyl-3,4-dihydro- pyrimidon-(2) 1-Amino-3-methoxy-4- 4-Methylen-1,3-di- orange methylbenzol methyl-3,4-dihydro- pyrimidon-(2) 1-Amino-naphthalin
4-Methylen-1,3-di- orangebraun methyl-3,4-dihydro- pyrimidon-(2) 1-Amino-4-nitrobenzol 4-Methylen-1,3-di- gelb methyl-3,4-dihydro pyrimidon-(2) 1-Amino-4-acetylamino- 4-Methylen-1,3-di- rotorange benzol methyl-3 ,4iihydro- pyrimidon-(2) 1 -Amino-3-chlorbenzol 4-Methylen-1,3Zi- gelb methyl-3,4 dihydro- pyrimidon-(2) 1-Amino-4-chlorbenzol 4-Methylen-1,3-di- gelb methyl-3,4-dihydro pyrimidon-(2) 1-Amino-4-chlorbenzol 4-Methylen-1,3-dimethyl- rotstichig
6-phenyl-3,4-dihy- gelb dropyrimidon-(2)
1-Amino-4-acetylami- 4-Methylen-1,3-dimethyl- orange nobenzol 6-phenyl-3 ,4dihy- dropyrimidon-(2)
2-Amino-naphthalin 4-Methylen-1 ,3dimethyl- rotorange <RTI
ID=5.7> 6-phenyl-3,4 dihy- dropyrimidon-(2)
Aminobenzol 4-Methylen-l ,3 -dimethyl- gelb
6-phenyl-3,4-dihy dropyrimidon-(2)
1-Amino-3-methylbenzol 4-Methylen-1,3-dimethyl- rotstichig 6-phenyl-3,4-dihy- gelb dropyrimidon-(2)
1-Amino-4-nitrobenzol 4-Methylen-1,3-dimethyl- gelb 6-phenyl-3,4-dihy- dropyrimidon-(2)
1-Amino-4-phenylamino- 4-Methylen-1,3-dimethyl- rotviolett benzol 6-phenyl-3,4-dihy- dropyrimidon-(2)
Process for the preparation of basic dyes
It has been found that dyes of the formula
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in which R is a lower optionally substituted alkyl radical, R1 and R2 are identical or different alkyl, cycloalkyl or aryl radicals, R3 is a hydrogen atom or an aryl radical, X3 is an anion and K den
Remainder of a group of ionogenic water-solubilizing groups free, diazo component of the benzene or naphthalin series mean, if one dihydropyrimidones the
formula
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with the diazo form of amines of the formula K-NH m and those above pH 6 of the formula
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corresponding coupling products quaternized.
In particular, as substituents for R1 and R2, for example, methyl, ethyl, n-butyl, cyclohexyl or
Phenyl and named for R8 phenyl.
As coupling components of the formula IIa, z. B. possible compounds that can be produced by reacting N, N'-disubstituted ureas with dicarbonyl compounds or derivatives thereof.
Specifically, for example, 4-methylene-1,3-dimethyl-3,4-dihydropyrimidone- (2), 4-methylene-1,3-diethyl-3,4-dihydropyrimidone- (2), 4-methylene-1-me - ethyl-3-ethyl-3, 4-dihydropyrimidone- (2), 4-methylene-1, 3-dimethyl-6-phenyl-3, 4-dihydropyrimidone- (2), 4-methylene-l, 3-diethyl-6 -phenyl-3, 4-dihydropyrunidon- (2) and 4-methylene-1,3-dicyclohexyl-3,4-dihydropyrimidon-2 ge called.
The diazo components K-NH2 are derived from
Benzene or naphthalene and can carry substituents such as halogen atoms or arylazo, alkyl, alkoxy, acylamino, alkylamino, arylamino, alkyl sulfonyl, trifluoromethyl or nitro groups.
The following components are mentioned as examples: aminobenzene, 1-amino-4-methoxybenzene, 1-amino-3-methoxybenzene, 1-amino-2-methoxybenzene, 1-amino-2-chlorobenzene, 1-amino-3-chlorobenzene, 1 -Amino-4-chlorobenzene, 1-amino-2-methylbenzene, 1-amino-3-methylbenzene, 1-amino-4-methylbenzene, 1-amino-4-acethylaminobenzene, 1-amino-2-methyl-5-chlorobenzene,
1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2,4-dichlorobenzene, 1-aminonaphthalene, 2-aminonaphthalene,
1-amino-2,5-dimethoxybenzene, 1-amino-2,4-dimethoxybenzene, 1-amino-2,4-dimethoxy-5-chlorobenzene,
1-amino-2,4,5-trichlorobenzene,
1-amino-2-nitrobenzene, l-amino-3-nitrobenzene, 1-amino-4-nitrobenzene, 1-amino-2-methyl-4-nitrobenzene, 1-amino-4-methyl-2-nitro- benzene, 1-amino-4-chloro-2-nitrobenzene, 1-amino-4-methoxy-2-nitrobenzene, 1-amino-4-phenylazobenzene and 1-amino-4-phenylaminobenzene.
Of these components, the first four are preferred. The coupling of the diazotized amines KNH2 with the dihydropyrimidones is expediently carried out in an aqueous medium at a pH between 4 and 7. Above pH 6, the coupling products fall out as color bases corresponding to formula IV, which then quaternize to prepare the compounds of formula I. will.
The quaternization of the color bases with the quaternizing agents is advantageously carried out in organic solvents, in particular hydrocarbons or halogenated hydrocarbons, preferably at temperatures of 40 to 100 ° C. and optionally with the addition of acid-binding agents such as magnesium oxide or zinc oxide. As qua ternierungsmittel are preferably methylating agents such. B. toluenesulfonic acid methyl ester and methyl iodide, but especially dimethyl sulfate, is used. Other quaternizing agents, such as diethyl sulfate or ss
Chloropropionic acid amides are also useful.
The anion introduced in the protonation with protic acids or in the quaternization of the color bases by the quaternization agent can be used in the usual manner, e.g. B. be replaced by another one by double implementation. The anions can be simple or complex, inorganic or organic in nature.
In particular, as anions such. B. chloride, sulfate,
Methosulfate called tetrachlorozinhat or acetate.
Solvents suitable for the quaternization reaction include, for example, chloroform, toluene, xylene, chlorobenzene and dichlorobenzene. After completion of the reaction, which can be followed by chromatography, the reaction mixture is acidified with mineral acids such as HCl and the quaternized dyes are precipitated by adding precipitants such as sodium or zinc chloride or naphthalenesulfonic acid. The dyes according to the invention are obtained in excellent yields and excellent purity. The new compounds are basic dyes and can be used like these.
They are particularly suitable for dyeing and printing polymers or copolymers of acrylonitrile and produce colorations with yellow to violet shades and very good wet and decal fastness properties on this material. Methyl or ethyl groups are preferred as alkyl groups.
Dyes in which R, R1 and R2 represent alkyl radicals and R8 represent a hydrogen atom or a phenyl radical have particularly valuable properties.
Compared to the dyes known from German Auslegeschrift 1083 000, the dyes of the formula I are distinguished by the greater brilliance of the colorations obtained therewith and by the excellent purity m which they are obtained in the coupling.
They are also stronger in color and show a shift in the absorption maximum after longer waves.
The parts and percentages given in the examples are weight units. Parts of space relate to parts by weight like the liter to the kilogram under normal conditions.
Example I.
10.7 parts of 1-amino-4-methylbenzene are dissolved cold in 500 parts of water and 25 parts of the above hydrochloric acid, then the solution is filtered and 150 parts of ice and gradually 30 parts of the above sodium nitrite solution are added. The mixture is stirred with cooling for 2 hours, the excess nitrite is destroyed by adding sulfamic acid and the diazo solution is added to the solution of 25.0 parts of 1,3,4-trimethyl-3,4-dihydro pyrimidonium (2) hydrogen sulfate Run in 200 parts of water and 200 parts of ice. In the course of 2 hours, the pH of the reaction mixture is adjusted to 4 by gradually adding sodium acetate solution, then 500 parts of sodium chloride solution are added to precipitate the dye and the mixture is filtered off with suction.
After washing with water and drying, 25 parts of a red-brown compound are obtained which dissolve in hot water with a red color and dyes fibers made of acrylonitrile polymers from an acetic or sulfuric acid bath in brilliant orange tones.
Example 2
14.6 parts of the dye obtained according to Example 1 are suspended together with 3 parts of magnesium oxide in 200 parts of chloroform. Then 10 parts of dimethyl sulfate are added and the mixture is stirred at 60 ° C. until the methylation has ended after about 3 hours, which can be demonstrated by thin-layer chromatography. 200 parts of a 50,000 hydrochloric acid are then run in and the chloroform is distilled off.
100 parts of a saturated saline solution are then added to the still hot mixture to complete the precipitation of the dye. After cooling, the precipitated dye is filtered off with suction, washed with a little 5% sodium chloride solution and dried. This gives 21 parts of an orange-colored powder which dissolves in hot water and dyes fabrics made from acrylonitrile polymers from acidic liquor in brilliant, very lightfast reddish yellow shades.
Example 3
12.3 parts of 1-amino-2-methoxybenzene are dissolved in 250 parts of water and 25 parts of 36% hydrochloric acid above, then the solution is filtered and, after addition of 150 parts of ice, 30 parts of a sodium nitrite solution 230% above are added. The mixture is stirred for 2 hours with external cooling, the excess nitrite is removed by adding sulfamic acid and the diazo solution is combined with a solution of 25 parts of 1,3,4-trimethyl-3,4-dihydropyrimidonium (2) hydrogen sulfate in 200 parts of water and 200 parts Share ice. In the course of 2 hours, the mixture is adjusted to pH 6-7 with sodium carbonate solution, then the precipitated color base is filtered off with suction, washed with water and dried.
A brown-yellow powder is obtained which dissolves in dilute acids with a red color and dyes fibers made of acrylonitrile polymers in brilliant scarlet shades.
Example 4
10 parts of dimethyl sulfate are added to the solution of 13.6 parts of the color base obtained according to Example 3 in 200 parts of chloroform. The mixture is stirred at the boiling point of chloroform. The methylation is complete after 1 to 2 hours. Working up as described in Example 2, a dye is obtained which dyes acrylonitrile polymers in very genuine, neutral yellow shades.
Example 5
12.3 parts of 1-amino-4-methoxybenzene are as described in Example 3, diazotized. The diazonium solution is combined with a solution of 23.5 parts of 4-methylene-1,3-dimethyl-6-phenyl-3,4-dihydropyrimidone- (2) with a melting point of 100 to 102 ° C., 300 parts of water, 25 parts of 36 ° / above hydrochloric acid and 100 parts of ice. In the course of 2 hours the mixture is adjusted to pH 15 with sodium acetate solution and the precipitated dye is filtered off with suction. After drying, a dark-colored powder is obtained which dyes fabric made of acrylonitrile polymers from acidic liquor in neutral red tones.
If 10.7 parts of p-toluidine are used instead of 12.3 parts of 1-amino-4-methoxybenzene and the procedure is otherwise as indicated, a dye is obtained which dyes fibers made from acrylonitrile polymers in brilliant scarlet shades.
Example 6
19.2 parts of the dye obtained according to Example 5 are quaternized in a mixture of 200 parts of chloroform, 3 parts of magnesium oxide and 10 parts of dimethyl sulfate at 60.degree. Working up is carried out as described in Example 2. A brown-colored powder is obtained which dyes fabrics made from acrylonitrile polymers in genuine, brilliant shades of orange.
Example 7
12.3 parts of 1-amino-4-methoxybenzene are diazotized as described in Example 3 and treated with a mixture of 27.8 parts of 4-methyl-1,3-diethyl-3,4-dihydropyrimidonium (2) hydrogen sulfate , 200 parts of water and 200 parts of ice combined. In the course of 2 hours, the mixture is adjusted to pH 1.5 with sodium acetate solution, 400 parts of a saturated sodium chloride solution are then added and the dyestuff which has precipitated out is filtered off with suction. After drying, a red-brown colored powder is obtained, which dyes fibers made of acrylonitrile polymers from an acetic or sulfuric acid bath in real scarlet shades.
Example 8
15.0 parts of the dye obtained in Example 7 are methylated as described in Example 2. The reaction product obtained is a brown-colored powder which dissolves in hot water with a red color and dyes fabrics made of acrylonitrile polymers from acidic liquor in very genuine, brilliant shades of orange.
Example 9
A mixture of 19.7 parts of 4-aminoazobenzene, 120 parts of water and 0.2 part of the reaction product of oleylamine with about 12 mol of ethylene oxide is allowed to stir at room temperature overnight. Then 40 parts of a 36% hydrochloric acid and, after 15 minutes, a further 600 parts of ice and 30 parts of a 23% sodium nitrite solution are added, the mixture is stirred for 2 hours at 0 to 5 ° C. and filtered. The filtrate is extracted with a mixture 27.5 parts of 1,4-dimethyl-3-ethyl3,4-dihydropyrimidonium (2) hydrogen sulfate, 200 parts of water and 200 parts of ice are combined over the course of 2 hours, the coupling mixture is brought to pH with a 10% sodium carbonate solution 7 is set and the failed color base is sucked off.
After drying, a red-yellow powder is obtained which dissolves in dilute acids and colors fibers made of acrylonitrile polymers in brilliant shades of red.
Example 10
18.0 parts of the color bases obtained according to Example 9 are, as described in Example 4, methylated. After working up, a brown-colored powder is obtained which dissolves in water and dyes fibers made of acrylonitrile polymers from acidic liquor in very genuine orange nuances.
Example 11
18.4 parts of 1-amino-4-phenylaminobenzene are stirred in 200 parts of water and 25 parts of 36% strength hydrochloric acid, then 250 parts of ice and 30 parts of 23% strength sodium nitrite solution are added. After stirring for 2 hours, the diazo solution is combined with a solution of 25.0 parts of 1,3,4-trimethyl-3,4-dihydro pyrimidonium (2) hydrogen sulfate in 200 parts of water and the pH of the mixture thus obtained is adjusted to Run on 4-5 with sodium acetate solution over 2 hours.
The precipitated dye is filtered off with suction, washed with a little water and dried. A blue-red powder is obtained which dissolves in hot water and colors fibers made of acrylonitrile polymers from an acetic or sulfuric acid bath in brilliant shades of violet.
If the starting components listed in the table below are used for the preparation of the dyes according to the invention, compounds of the formula I are obtained which dye acrylonitrile polymer fibers in the specified shades: Diazo component Azo component shade 6-methyl-3,4'-di-4-methylene-1 , 3-di-scarlet methoxy-4-aminoazomethyl-3,4-dihydrobenzene pyrimidone- (2) 2-aminonaphthalene 4-methylene-1,3-dimorange methyl-3,4-dihydro pyrimidone- ( 2) 2,4-dichloroaniline 4-methylene-1,3-dimyellow methyl-3,4-dihydro pyrimidone- (2) aminobenzene 4-methylene-1,3-dimyellow methyl-3,4-dihydro- pyrimidone- (2) 2-amino-4-chloro-1-hy-4-methylene-1,3-yellow-orange droxybenzene methyl-3,4-dihydro-pyrimidone- (2) 1-amino-2-nitrobenzene 4 -Methylene-1,3-di- yellow methyl-3,4-dihydro pyrimidone- (2)
1-amino-2-methoxy-4- 4-methylene-1,3-di- yellow nitrobenzene methyl-3,4-dihydro pyrimidone- (2) 1-amino-2-nitro-4- 4-methylene-1, 3-di-yellow chlorobenzene methyl-3,4-dihydro-pyrimidone- (2) 1-amino-4-bromobenzene 4-methylene-1, 3-di-yellow methyl-3, 4-dihydro-pyrimidone- (2) 1 -Amino-3-methylbenzene 4-methylene-1, 3-di-yellow methyl-3,4-dihydro-pyrimidone- (2) 1-amino-2-methylbenzene 4-methylene-1, 3-di-yellow methyl- 3,4dihydro- pyrimidone- (2) 1-amino-2,4-dimethoxy-4-methylene-1,3-di-orange 5-chlorobenzene methyl-3,4-dihydro- pyrimidone- (2) 1-amino- 3-methoxy-4- 4-methylene-1,3-dimorange methylbenzene methyl-3,4-dihydropyrimidone- (2) 1-amino-naphthalene
4-methylene-1,3-di-orange-brown methyl-3,4-dihydro-pyrimidone- (2) 1-amino-4-nitrobenzene 4-methylene-1,3-yellow methyl-3,4-dihydro-pyrimidone - (2) 1-Amino-4-acetylamino-4-methylene-1,3-di- red-orange benzene methyl-3, 4iihydro- pyrimidone- (2) 1-amino-3-chlorobenzene 4-methylene-1,3Zi- yellow methyl-3,4-dihydro-pyrimidone- (2) 1-amino-4-chlorobenzene 4-methylene-1,3-di-yellow methyl-3,4-dihydro-pyrimidone- (2) 1-amino-4-chlorobenzene 4-methylene-1,3-dimethyl reddish tinge
6-phenyl-3,4-dihy- yellow dropyrimidone- (2)
1-Amino-4-acetylami- 4-methylene-1,3-dimethyl- orange nobenzene 6-phenyl-3, 4-dihydropyrimidone- (2)
2-amino-naphthalene, 4-methylene-1,3-dimethyl-red-orange <RTI
ID = 5.7> 6-phenyl-3,4 dihydropyrimidone- (2)
Aminobenzene 4-methylene-1,3-dimethyl yellow
6-phenyl-3,4-dihydropyrimidone- (2)
1-Amino-3-methylbenzene 4-methylene-1,3-dimethyl- reddish 6-phenyl-3,4-dihy- yellow dropyrimidone- (2)
1-Amino-4-nitrobenzene 4-methylene-1,3-dimethyl-yellow 6-phenyl-3,4-dihydropyrimidone- (2)
1-Amino-4-phenylamino- 4-methylene-1,3-dimethyl- red-violet benzene 6-phenyl-3,4-dihydropyrimidone- (2)