CH493601A

CH493601A - Basic azo dyestuffs - particularly for polyacrylonitrile

Info

Publication number: CH493601A
Application number: CH1054867A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Entschel; Willy Dr Steinemann
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1967-07-25
Filing date: 1967-07-25
Publication date: 1970-07-15
Also published as: CH503085A; CH493602A

Abstract

New basic dyestuffs have the formula where X is a (substituted) (un)branched alkylene residue, Y is a direct bond or a (substituted) arylene residue, R1 is a (substituted) alkyl or alkoxy residue, halogen, or a nitro, cyano, alkyl, arylsulphonyl, trifluoromethyl or sulphonic acid amide group, R2 is H, (substituted) alkyl or alkoxy or halogen, R3 is H, halogen, (substituted) C1-6 alkyl or alkoxy, cyano, (substituted) alkyl- or aryl-sulphonyl group, acylated amino group, disubstituted sulphonic acid amide group, or a residue of oxazoline, 1-aza 2-ketoyclopentane, 1-aza 2-keto 3-oxacyclopentane or 1-aza 2-keto 3-oxacyclohexane, R4 is H, halogen or (substituted) C1-6 alkyl, A is an anion equivalent to the dye cation and K is a group with the formula where R5 is a (substituted) (cyclo)alkyl residue, or together with R6 and the B+ atom forms a heter cyclic structure, R6 is a (substituted) (cyclo)alkyl residue or together with R5 and th eN+ atom forms a heterocyclic structure, R7 and R8 are H or (substituted) (cyclo)alkyl residue, R9, R10 and 11 are (substituted) (cyclo)alkyl residues, and R5 together with R7, and/or R6 together with R8 and the nitrogen atoms adjacent to these substituents, and R9 and R10, or R9, R10 and R11 together with N+ atom may form heterocyclic structures.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen Gegenstand der Erfindung sind basische Farbstoffe der Formel
EMI1.1     
 wonn
Y die direkte Bindung oder einen gegebenenfalls sub stituierten Arylenrest,
Rt niedrigmolekulares, gegebenenfalls substituiertes Al kyl oder Alkoxy, ein Halogenatom, ein Nitro-,
Cyan-, Alkyl- oder Arylsulfonyl-, Trifluormethyl oder Sulfonsäureamidgruppe,   ko    Wasserstoff,   niedrigniolekulares,    gegebenenfalls sub stituiertes Alkyl oder Alkoxy oder ein Halogenatom, jeder der Reste   R3    und R4 ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, AO ein dem Farbstoff äquivalentes Anion und   K#    eine
Gruppe der Formel
EMI1.2     

EMI1.3     
 bedeuten,

   worin
Rs für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder
Cycloalkylrest oder zusammen mit   Re    und dem    N#-Atom   für einen Heterocyclus,
Re für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder
Cycloalkylrest oder zusammen mit   Rs    und dem    N#-Atom    für einen Heterocyclus, R7 und   Rs    für Wasserstoff oder gleiche oder vonein ander verschiedene, gegebenenfalls substituierte Al kyl- oder Cycloalkylreste,

   und    Ro,      Rlo    und R11 jeweils für einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Cycloalkylrest stehen,   Re    zusammen mit R7 und/oder     Rs    zusammen mit   Rs    und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen und   Ro    und   Rio    oder   Ro,      Rlo    und   Rit    zusammen mit dem   NO+-Atom,   
Heterocyclen bilden können.



   Die Farbstoffe der Formel (I) können erhalten werden, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI2.1     


<tb>  <SEP> kl <SEP> G;I <SEP> lo
<tb> A <SEP> -CH2-- <SEP> " <SEP> - <SEP> C <SEP> O <SEP>   <SEP> T <SEP> N <SEP> N <SEP> -CX <SEP> oder
<tb>  <SEP> L <SEP> 7.
<tb>  <SEP> a2
<tb>  <SEP> umsetzt.
<tb> 



  Gute Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI2.2     
 worin A den Säurerest eines Esters bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
EMI2.3     
 wonn   Yt    einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest bedeu tet, und   Rt    bis R4,   A9    und   KO+    die zuvor angegebenen Be deutungen besitzen.



   In den Farbstoffen der Formel (I) lässt sich das Anion A durch andere Anionen austauschen, z. B. mit Hilfe eines Ionenaustauschers.



   Unter Halogen ist in jedem Fall vorzugsweise Chlor oder Brom zu verstehen.



   Niedrigmolekulare, gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste enthalten meistens 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 bzw. 1 bis 3 Kohlenstoffatome.



  Falls diese Reste substituiert sind, insbesondere die Alkylreste, enthalten sie beispielsweise eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, die Cyangruppe oder einen Arylrest; Alkyl kann für einen Aralkyl-, wie z. B. den Benzylrest, stehen. Ein Alkyl- oder Arylsulfonylrest ist beispielsweise der Methyl-,   Äthyl-    oder Phenylsulfonylrest. Eine Sul   fonsäureamidgruppe    ist beispielsweise eine Mono- oder vorzugsweise eine Dialkylsulfonsäureamidgruppe, wobei der Alkylrest vorteilhaft für einen niedrigmolekularen Alkylrest steht.



   Die Reste R5 bis R8 bedeuten, wenn R7 und R8 nicht für ein Wasserstoffatom stehen, gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wie gegebenenfalls   substituierte Me-    thyl-,   Äthyl-,    Propyl- oder   Butyfreste,    Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z. B. einen   Benzykest    stehen.



   Die Reste   R    und Ro können, zusammen mit dem benachbarten NO-Atom, einen Heterocyclus bilden, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridinoder Piperidinring.



   Der Rest   R5    kann zusammen mit R7 und/oder der Rest Ro zusammen mit Rs und den diesen Substituenten benachbarten N-Atomen einen gesättigten oder ungesättigten, vorteilhaft 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen Pyrazolidin-, Pyridazin- oder Pyrazolinring, z. B. Trimethylenpyrazolidin oder Tetramethylen-pyrazolidin, usw.



   Die Reste   Rs    bis   Rii    bedeuten gegebenenfalls substituierte Alkylreste, wie z. B. gegebenenfalls substituierte Methyl-,   Äthyl-,    Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste, wie Cyclohexylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom, die Cyan- oder eine Phenylgruppe; Alkyl kann für einen Aralkyl-, z. B. einen Benzylrest stehen.



   Die Reste   Rs    und   Rio    können, zusammen mit dem benachbarten NO-Atom, einen Heterocyclus bilden, also beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring.



   Die Reste   Re    bis   R11    können, zusammen mit dem benachbarten NO-Atom, einen Heterocyclus bilden, z. B. eine Gruppe der Formel
EMI2.4     
 oder für einen Pyridinring stehen.  



   Y steht vorteilhaft für einen gegebenenfalls substituierten Arylenrest, wie einen Phenylen-, Naphthylenoder Tetrahydronaphthylenrest.



   Als Säurereste A kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; A steht für Cl oder Br. Weitere Säurereste A sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.



   Unter Anion AG sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, z. B. Halogen, wie Chlor-,   Brcm-,    Iod-, Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Naphthalinsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-, Chloracetat- oder Benzoationen oder komplexe Anionen, wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (VII) mit einer Verbindung der Formel (VIII) oder (IX) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel   und bei Temperaturen von - 50" bis + 2500 C, vor-    teilhaft   bei - 10"    bis +   1200    C.



   Man kann die Umsetzung auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den genannten Temperaturen durchführen.



   Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten. Sie dienen auch zum Färben von Papier in der Masse und von Leder.



   Die erfindungsgemässen Farbstoffe können, soweit sie als Salze starker anorganischer oder organischer Säuren vorliegen, die ungefähr neutrale wässrige Lösung bilden, aus schwach alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bad gefärbt werden. Vorteilhaft wird in saurem Bade gefärbt, indem man entweder die nötige Säure, beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Naphthalinsulfonsäure, Alkalibisulfat, Schwefelsäure, saure Alkaliphosphate oder Phosphorsäure, dem Färbebad zum vornherein zusetzt, oder indem man dem Färbebad Stoffe beifügt, welche während des Färbevorganges Säure erzeugen.

  Als Säure erzeugende Stoffe kommen beispielsweise Salze flüchtiger Basen mit starken nichtflüchtigen Säuren in Betracht, wie beispielsweise Ammoniumsulfat, oder wasserlösliche Ester organischer Säuren, die während des Färbens verseift werden, wie beispielsweise die Methyl- oder ethylester der aliphatischen Oxysäuren, beispielsweise der Milch-,   Ap-    fel- oder Weinsäure. Soweit mineralsaure Lösungen der Farbstoffe zum Färben benutzt werden, was bei betainartigen Verbindungen der Fall ist, kann man die Mineralsäure auch während dem Färbeprozess durch allmähliche Zugabe von Alkalisalzen schwächerer Säuren abstumpfen, beispielsweise mit Natriumacetat. Die Färbungen werden in der Hitze bei offenem Sieden der Flotte oder in geschlossenen Gefässen unter Druck bei Temperaturen von über   100"    C durchgeführt.



   Die Bäder werden unter den geschilderten, üblichen Färbebedingungen innerhalb normaler Färbezeiten weitgehend erschöpft, und man erhält sehr gleichmässige, meist sehr reine, sehr gut nassechte und lichtechte und pH-stabile Färbungen.



   In der japanischen Auslegeschrift Nr. 8084/62 wird der Farbstoff der Formel
EMI3.1     
 beschrieben, der unter anderem zum Färben von Polyacrylnitril verwendet wird. Die Farbstoffe der Formel (I), ebenfalls auf Polyacrylnitril gefärbt, sind bedeutend farbstärker.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel   1   
26,2 Teile   4-Amino-2-chlor-2'-hydroxy-5'-methyl-      1 ,1'-azobenzol    werden in 500 Teilen Toluol bei   100"    gelöst, das Gemisch auf 800 abgekühlt und bei dieser Temperatur im Verlauf einer Stunde eine Lösung, bestehend aus 12 Teilen Chloractylchlorid in 60 Teilen Toluol, gleichmässig zugetropft. Anschliessend wird die Reaktionstemperatur auf   107     gesteigert und weitere zwei Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Dann lässt man die Temperatur auf   80"    fallen und versetzt im Verlauf einer halben Stunde mit einer Lösung von 7,2 Teilen N,N-Dimethylhydrazin in 60 Teilen Toluol. Man lässt eine Stunde lang bei 800 reagieren, steigert auf 900 und rührt während 4 Stunden.

  Schliesslich lässt man auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Durch Umkristallisation aus Essigsäure kann der gelbe Farbstoff in reiner Form erhalten werden; dieser wasserlösliche Farbstoff färbt Polyacryl   nitrilfasem    in sehr echten und farbkräftigen Tönen.

 

   Beispiel 2
29,2 Teile   4-Amino-2-chlor-5-methoxy-2'-hydroxy-      5'-methyl-1,1'-azobenzol    werden in 450 Teilen Chlorbenzol bei   110     gelöst. Hierauf lässt man bei dieser Temperatur im Verlauf einer Stunde eine Lösung von 21 Teilen 3-Chlormethyl-4-methyl-benzoylchlorid, in 70 Teilen Chlorbenzol gelöst, zutropfen. Anschliessend rührt man, nach Steigerung der Reaktionstemperatur auf   1300,    drei Stunden, und lässt dann die Reaktionsmasse auf   75"    abkühlen. Bei   75"    wird eine Lösung von  6,6 Teilen N,N-Dimethylhydrazin in 30 Teilen Chlorbenzol im Verlaufe einer halben Stunde zugesetzt.



  Schliesslich steigert man die Reaktionstemperatur erneut auf   95"    und rührt 4 Stunden bei   950.    Nach dem Abkühlen auf   30     wird der ausgeschiedene, wasserlösliche Farbstoff auf einem Filter gesammelt und, wenn nötig, durch Umkristallisation aus Essigsäure gereinigt. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in hervorragend echten und farbstarken gelben Tönen.



   Ersetzt man im obigen Beispiel die 21 Teile an 3   Chlormethyl-4-methylbenzoylchlorid    durch 19,5 Teile 4-Chlormethyl-benzoylchlorid und verfährt im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so erhält man einen ebenso ausgezeichnete Eigenschaften besitzenden farbstarken, gelben Farbstoff für Polyacrylnitrilfasern.



   Beispiel 3
27,1 Teile 4-Amino-2'-hydroxy-2,5'-dimethyl-5-methoxy-l,l'-azobenzol werden in 350 Teilen Nitrobenzol bei   80     gelöst. Hierauf lässt man bei derselben Temperatur unter Rühren, im Verlaufe einer Stunde 12,5 Teile destilliertes   Chloracetylchlorid    zutropfen. Anschliessend wird so lange bei   85"    gerührt, bis sich keine Aminoazoverbindung mehr nachweisen lässt. Hierauf wird der Farbstofflösung bei   85"    im Verlaufe von 20 Minuten
11 Teile destilliertes Pyridin zugegeben und die Reaktionstemperatur innerhalb einer Stunde bei 1100 erhöht.



  Nach zwei Stunden bei   110     ist die Quaternisierung vollständig. Man kühlt auf   40     ab und sammelt den ausgeschiedenen Farbstoff auf einem Filter.



   Durch Umkristallisation gereinigt, getrocknet und gemahlen, ist der neue Farbstoff ein   orangefarbeneen    Pulver, welches sich in Wasser mit gelber Farbe   XW    und zum Färben von Fasern aus Polyacrylnitril in gelben, sehr echten, Tönen verwendet werden kann.



   Beispiel 4
26,1 Teile   4-Amino-2'-hydroxy-2- chlor-5'-methyl-      l,l'-azobenzol    werden bei   80     in 150 Teilen Dioxan gelöst. Bei dieser Temperatur tropft man im Verlauf von 30 Minuten eine Lösung, bestehend aus   12 Teilen Chlor-    acetylchlorid in 20 Teilen Dioxan gleichmässig zu. Anschliessend rührt man bei   80"    weiter bis sich keine diazotierbare Verbindung mehr nachweisen lässt und fügt dann in weiteren 30 Minuten gleichmässig, immer bei 800, 17 Teile Chinolin zu. Schliesslich steigert man die Reaktionstemperatur auf   95".    Nach SstündigerRührzeit bei   95 ,    kühlt man auf 350 ab und filtriert die ausgeschiedene Verbindung ab.

  Durch Umkristallisation gereinigt, getrocknet und gemahlen ist der neue Farbstoff ein orangefarbenes, wasserlösliches Pulver, welches zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in sehr echten gelben Tönen verwendet werden kann.



      Färbevorschrif t   
20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparates wird mit 1 Teil   400/oiger    Essigsäurelösung angeteigt, der Brei unter Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Das Material wurde zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei   60     in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig, vorbehandelt.



   Man erwärmt innerhalb 20 Minuten auf 1000, kocht eine Stunde lang und spült. Man erhält eine farbstarke, gelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   In der folgenden Tabelle I ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den   Angaben in den Beispielen 1 21 erhalten werden kön-    nen.



   Die Symbole KO, W und   Xt    bis X7 in der Formel
EMI4.1     
 haben die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen.



   Als Anion AG kommen die in der Beschreibung angeführten in Frage.



   Das Symbol KO kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle A aufgeführten Reste   KtK23    stehen. Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.



   Tabelle A
KO kann für die Symbole   Ki-K2s    stehen, wobei   KtK23    die nachstehenden Gruppierungen bedeuten:   K1 bedeutet -N(CH3)3]
EMI5.1     
  
EMI6.1     


<tb> K14 <SEP> boroutet
<tb> 
EMI6.2     

EMI6.3     
   Tabelle I
EMI7.1     


<tb>  <SEP> Bei- <SEP> Nuance <SEP> der
<tb>  <SEP> spiel <SEP> W <SEP>    K# <SEP>     <SEP> X1 <SEP> X2 <SEP> X3 <SEP> X4 <SEP> X5 <SEP> X6 <SEP> X7 <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  <SEP> Nr.

  <SEP> Polyacrylnitril
<tb>  <SEP> 5 <SEP> -CH2- <SEP> K7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> gelb
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   gelb
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   CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> gelb
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   CH3 <SEP> gelb
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<tb> 136 <SEP> -CH2- <SEP> K23 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH2O <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> gelb
<tb>  Die Symbole KO, X1-X2 und Y1 in der Formel
EMI9.2     
 haben die in der Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen.



   Als Anion   A#    kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.



   Das Symbol KO kann für ein beliebiges, in der Tabelle A aufgeführtes   K#    stehen.



      A#    Tabelle 2
EMI9.3     

 Bei- <SEP> I(8 <SEP> XI <SEP> J <SEP> X4 <SEP> Xs <SEP> Xa <SEP> X <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung
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<tb>  <SEP> CHe%M\/
<tb>  



  
 



  Process for the preparation of basic dyes The invention relates to basic dyes of the formula
EMI1.1
 wonn
Y is the direct bond or an optionally substituted arylene radical,
Rt low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy, a halogen atom, a nitro,
Cyano, alkyl or arylsulfonyl, trifluoromethyl or sulfonic acid amide group, ko hydrogen, low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy or a halogen atom, each of the radicals R3 and R4 is a hydrogen or halogen atom or an optionally substituted alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, AO is an anion equivalent to the dye and K # is a
Group of formula
EMI1.2

EMI1.3
 mean,

   wherein
Rs for an optionally substituted alkyl or
Cycloalkyl radical or together with Re and the N # atom for a heterocycle,
Re for an optionally substituted alkyl or
Cycloalkyl radical or together with Rs and the N # atom for a heterocycle, R7 and Rs for hydrogen or identical or different, optionally substituted alkyl or cycloalkyl radicals,

   and Ro, Rlo and R11 each represent an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, Re together with R7 and / or Rs together with Rs and the N atoms adjacent to these substituents, and Ro and Rio or Ro, Rlo and Rit together with the NO + -Atom,
Can form heterocycles.



   The dyes of the formula (I) can be obtained by using a compound of the formula
EMI2.1


<tb> <SEP> kl <SEP> G; I <SEP> lo
<tb> A <SEP> -CH2-- <SEP> "<SEP> - <SEP> C <SEP> O <SEP> <SEP> T <SEP> N <SEP> N <SEP> -CX <SEP> or
<tb> <SEP> L <SEP> 7.
<tb> <SEP> a2
<tb> <SEP> implements.
<tb>



  Good dyes conform to the formula
EMI2.2
 wherein A is the acid residue of an ester with a compound of the formula
EMI2.3
 wonn Yt means an optionally substituted arylene radical, and Rt to R4, A9 and KO + have the meanings given above.



   In the dyes of the formula (I), the anion A can be exchanged for other anions, e.g. B. with the help of an ion exchanger.



   In any case, halogen is preferably to be understood as meaning chlorine or bromine.



   Low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy radicals usually contain 1 to 6 and preferably 1 to 4 or 1 to 3 carbon atoms.



  If these radicals are substituted, in particular the alkyl radicals, they contain, for example, a hydroxyl group, a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom, the cyano group or an aryl radical; Alkyl can represent an aralkyl, such as e.g. B. the benzyl radical. An alkyl or arylsulfonyl radical is, for example, the methyl, ethyl or phenylsulfonyl radical. A sulfonic acid amide group is, for example, a mono- or, preferably, a dialkyl sulfonic acid amide group, the alkyl radical advantageously being a low molecular weight alkyl radical.



   The radicals R5 to R8, when R7 and R8 do not represent a hydrogen atom, denote optionally substituted alkyl radicals, such as optionally substituted methyl, ethyl, propyl or buty radicals, cycloalkyl radicals such as cyclohexyl radicals. If these radicals are substituted, they contain in particular a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or a phenyl group; Alkyl can represent an aralkyl, e.g. B. stand a Benzykest.



   The radicals R and Ro can, together with the neighboring NO atom, form a heterocycle, e.g. B. a pyrrolidine, piperazine, morpholine, aziridine or piperidine ring.



   The radical R5 together with R7 and / or the radical Ro together with Rs and the N atoms adjacent to these substituents can form a saturated or unsaturated, advantageously 5- or 6-membered heterocycle, for example a pyrazolidine, pyridazine or pyrazoline ring, e.g. . B. trimethylene pyrazolidine or tetramethylene pyrazolidine, etc.



   The radicals Rs to Rii denote optionally substituted alkyl radicals, such as. B. optionally substituted methyl, ethyl, propyl or butyl radicals, cycloalkyl radicals, such as cyclohexyl radicals. If these radicals are substituted, they contain in particular a hydroxyl group, a halogen atom, the cyano or a phenyl group; Alkyl can represent an aralkyl, e.g. B. stand a benzyl radical.



   The radicals Rs and Rio, together with the neighboring NO atom, can form a heterocycle, for example a pyrrolidine, piperidine, morpholine, aziridine or piperazine ring.



   The radicals Re to R11 can, together with the neighboring NO atom, form a heterocycle, e.g. B. a group of the formula
EMI2.4
 or stand for a pyridine ring.



   Y is advantageously an optionally substituted arylene radical, such as a phenylene, naphthylene or tetrahydronaphthylene radical.



   Preferred acid radicals A are those of the hydrohalic acids; A stands for Cl or Br. Further acid residues A are, for example, those of sulfuric acid, a sulfonic acid or hydrogen sulfide.



   Anion AG is understood to mean both organic and inorganic ions, e.g. B. halogen, such as chlorine, bromine, iodine, methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, phosphate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate, naphthalenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleic acid, acetate -, propionate, methanesulfonate, chloroacetate or benzoate ions or complex anions, such as. B. that of zinc chloride double salts.



   The reaction of a compound of the formula (VII) with a compound of the formula (VIII) or (IX) is preferably carried out in an organic solvent and at temperatures from −50 "to + 2500 ° C., advantageously from −10" to + 1200 ° C. .



   The reaction can also be carried out in an aqueous medium, optionally with the addition of an organic solvent, or else entirely without a solvent at the temperatures mentioned.



   The new dyes are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of acrylonitrile polymers or acrylonitrile copolymers or contain such. They are also used to dye paper in bulk and leather.



   The dyes according to the invention, provided they are in the form of salts of strong inorganic or organic acids which form approximately neutral aqueous solutions, can be colored from a weakly alkaline, neutral or weakly acidic bath. It is advantageous to dye in an acid bath either by adding the necessary acid, for example acetic acid, formic acid, tartaric acid, naphthalenesulfonic acid, alkali bisulfate, sulfuric acid, acidic alkali metal phosphates or phosphoric acid, to the dye bath from the outset, or by adding substances to the dye bath which are added during the dyeing process Generate acid.

  Acid-generating substances include, for example, salts of volatile bases with strong non-volatile acids, such as ammonium sulfate, or water-soluble esters of organic acids that are saponified during dyeing, such as the methyl or ethyl esters of aliphatic oxyacids, for example lactic, Ap - felic or tartaric acid. If mineral acid solutions of the dyes are used for dyeing, which is the case with betaine-like compounds, the mineral acid can also be dulled during the dyeing process by gradually adding alkali salts of weaker acids, for example with sodium acetate. The dyeings are carried out in the heat with open boiling of the liquor or in closed vessels under pressure at temperatures of over 100 ° C.



   Under the usual dyeing conditions outlined, the baths are largely exhausted within normal dyeing times, and dyeings which are very uniform, mostly very pure, very waterfast, lightfast and pH-stable, are obtained.



   In Japanese Patent Laid-Open No. 8084/62, the dye of the formula
EMI3.1
 described, which is used, among other things, for dyeing polyacrylonitrile. The dyes of the formula (I), also colored on polyacrylonitrile, are significantly stronger in color.



   In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.



   Example 1
26.2 parts of 4-amino-2-chloro-2'-hydroxy-5'-methyl-1, 1'-azobenzene are dissolved in 500 parts of toluene at 100 ", the mixture is cooled to 800 and at this temperature in the course of a A solution consisting of 12 parts of chloractyl chloride in 60 parts of toluene was uniformly added dropwise during the hour. The reaction temperature was then increased to 107 and the mixture was stirred at this temperature for a further two hours. The temperature was then allowed to drop to 80 "and added over half an hour a solution of 7.2 parts of N, N-dimethylhydrazine in 60 parts of toluene. The mixture is left to react at 800 for one hour, increased to 900 and stirred for 4 hours.

  Finally it is allowed to cool to room temperature and the precipitated dye is filtered off. The yellow dye can be obtained in pure form by recrystallization from acetic acid; this water-soluble dye dyes polyacrylic nitrile fibers in very real and bright colors.

 

   Example 2
29.2 parts of 4-amino-2-chloro-5-methoxy-2'-hydroxy-5'-methyl-1,1'-azobenzene are dissolved at 110 in 450 parts of chlorobenzene. A solution of 21 parts of 3-chloromethyl-4-methyl-benzoyl chloride, dissolved in 70 parts of chlorobenzene, is then added dropwise at this temperature over the course of one hour. The mixture is then stirred, after the reaction temperature has increased to 1300, for three hours and the reaction mass is then allowed to cool to 75 ". At 75", a solution of 6.6 parts of N, N-dimethylhydrazine in 30 parts of chlorobenzene is added over the course of half an hour .



  Finally, the reaction temperature is increased again to 95 "and stirred for 4 hours at 950. After cooling to 30, the precipitated, water-soluble dye is collected on a filter and, if necessary, purified by recrystallization from acetic acid. It dyes polyacrylonitrile fibers with outstandingly fast and strong colors yellow tones.



   If the 21 parts of 3-chloromethyl-4-methylbenzoyl chloride in the above example are replaced by 19.5 parts of 4-chloromethyl-benzoyl chloride and the rest of the procedure is as described in the example, a strong, yellow dye for polyacrylonitrile fibers with equally excellent properties is obtained.



   Example 3
27.1 parts of 4-amino-2'-hydroxy-2,5'-dimethyl-5-methoxy-l, l'-azobenzene are dissolved in 350 parts of nitrobenzene at 80 °. Then, at the same temperature, while stirring, 12.5 parts of distilled chloroacetyl chloride are added dropwise over the course of one hour. The mixture is then stirred at 85 "until no more aminoazo compounds can be detected. The dye solution is then added to 85" over the course of 20 minutes
11 parts of distilled pyridine were added and the reaction temperature was increased to 1100 within one hour.



  After two hours at 110, the quaternization is complete. It is cooled to 40 and the precipitated dye is collected on a filter.



   Purified by recrystallization, dried and ground, the new dye is an orange powder, which can be used in water with a yellow color XW and for dyeing polyacrylonitrile fibers in yellow, very real, shades.



   Example 4
26.1 parts of 4-amino-2'-hydroxy-2-chloro-5'-methyl-l, l'-azobenzene are dissolved at 80 in 150 parts of dioxane. At this temperature, a solution consisting of 12 parts of chloroacetyl chloride in 20 parts of dioxane is uniformly added dropwise in the course of 30 minutes. Stirring is then continued at 80 "until no more diazotizable compounds can be detected and 17 parts of quinoline are then added uniformly over a further 30 minutes, always at 800. Finally, the reaction temperature is increased to 95". After stirring for 5 hours at 95, the mixture is cooled to 350 and the compound which has separated out is filtered off.

  Purified by recrystallization, dried and ground, the new dye is an orange-colored, water-soluble powder which can be used to dye polyacrylonitrile fibers in very real yellow tones.



      Staining prescription
20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours. 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 400% acetic acid solution, 400 parts of distilled water are poured over the pulp while shaking and the whole is briefly boiled. It is diluted with 7000 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and, at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material had previously been pretreated for 10 to 15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.



   The mixture is heated to 1000 within 20 minutes, boiled for one hour and rinsed. A strong, yellow dyeing with good lightfastness and good wetfastnesses is obtained.



   In the following Table I the structural structure of further dyes is given, as they can be obtained according to the information in Examples 121 NEN.



   The symbols KO, W and Xt through X7 in the formula
EMI4.1
 have the meanings given in the table.



   As the anion AG, those listed in the description come into question.



   The symbol KO can stand for any of the radicals KtK23 listed in Table A below. These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.



   Table A.
KO can stand for the symbols Ki-K2s, where KtK23 mean the following groupings: K1 means -N (CH3) 3]
EMI5.1
  
EMI6.1


<tb> K14 <SEP> boroutet
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EMI6.3
   Table I.
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<tb> <SEP> 116 <SEP> -CH2- <SEP> K8 <SEP> CH3SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 117 <SEP> -CH2- <SEP> K15 <SEP> CH3SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 118 <SEP> -CH2- <SEP> K16 <SEP> CH3SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 119 <SEP> -CH2- <SEP> K19 <SEP> CH3SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 120 <SEP> -CH2- <SEP> K1 <SEP> H <SEP> CH3SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> 121 <SEP> -CH2- <SEP> K7 <SEP> H <SEP> CH3SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 122 <SEP> -CH2- <SEP> K16 <SEP>

   H <SEP> CH3SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 123 <SEP> -CH2- <SEP> K1 <SEP> (CH3) N-SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 124 <SEP> -CH2- <SEP> K7 <SEP> (CH3) N-SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> 125 <SEP> -CH2- <SEP> K8 <SEP> (CH3) N-SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb>
EMI9.1


<tb> With <SEP> Nuance <SEP> the
<tb> play <SEP> W <SEP> K # <SEP> <SEP> X1 <SEP> X2 <SEP> X3 <SEP> X4 <SEP> X5 <SEP> X6 <SEP> X7 <SEP> coloring <SEP > on
<tb> No.

  <SEP> polyacrylonitrile
<tb> 126 <SEP> -CH2- <SEP> K15 <SEP> (CH3) N-SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP > yellow
<tb> 127 <SEP> -CH2- <SEP> K16 <SEP> (CH3) N-SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP > yellow
<tb> 128 <SEP> -CH2- <SEP> K19 <SEP> (CH3) N-SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP > yellow
<tb> 129 <SEP> -CH2- <SEP> K1 <SEP> H <SEP> (CH3) 2N-SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP > yellow
<tb> 130 <SEP> -CH2- <SEP> K7 <SEP> H <SEP> (CH3) 2N-SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP > yellow
<tb> 131 <SEP> -CH2- <SEP> K16 <SEP> H <SEP> (CH3) 2N-SO2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP > yellow
<tb> 132 <SEP> -CH2- <SEP> K1 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> 133 <SEP> -CH2- <SEP> K7 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH8 <SEP> H <SEP> H <SEP>

     CHe <SEP> CHe <SEP> yellow
<tb> 134 <SEP> -CH2- <SEP> K16 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> 135 <SEP> -CH2- <SEP> K22 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH2O <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> 136 <SEP> -CH2- <SEP> K23 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH2O <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> The symbols KO, X1-X2 and Y1 in the formula
EMI9.2
 have the meanings given in Table 2.



   As the anion A #, those listed in the description are suitable.



   The symbol KO can stand for any K # listed in Table A.



      A # table 2
EMI9.3

 At- <SEP> I (8 <SEP> XI <SEP> J <SEP> X4 <SEP> Xs <SEP> Xa <SEP> X <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> coloring
<tb> play <SEP> on <SEP> polyacrylonitrile
<tb> No.
<tb>

 

  138 <SEP> Kie <SEP> G <SEP> C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CHa <SEP> yellow
<tb> 139 <SEP> Kt <SEP> to <SEP> H <SEP> CHsO- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> AA
<tb> 140 <SEP> Kto <SEP> 43 <SEP> H <SEP> CHsO- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CHe <SEP> yellow
<tb> <SEP> AA
<tb> 141 <SEP> Kt <SEP> CH <SEP> 9 <SEP> H <SEP> CHsO- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CHe <SEP> yellow
<tb> <SEP> I
<tb> 142 <SEP> Kto <SEP> CHe <SEP> H <SEP> CH3O- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> 143 <SEP> Ki <SEP> CHe <SEP> WCHs <SEP> CHeO- <SEP> CHeO <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CHe <SEP> yellow
<tb> 144 <SEP> Kto <SEP> -CHe <SEP> o <SEP> CHeO- <SEP> CHeO <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CHe <SEP> yellow
<tb> <SEP> CHe% M \ /
<tb>

Claims

PATENT CLAIMS Process for the production of basic dyes of the formula EMI10.1 where Y is the direct bond or an optionally substituted arylene radical, R1 is a low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy, a halogen atom, a nitro, Cyano, alkyl. or arylsulfonyl, trifluoromethyl or sulfonic acid amide group, Rt is hydrogen, low molecular weight, optionally substituted alkyl or alkoxy or a halogen atom, each of the radicals Re and R4 is a hydrogen or halogen atom or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A # is an equivalent to the dye cation Anion and KO are a group of the formula EMI10.2 EMI10.3 <tb> <SEP> v <tb> <SEP> Z <SEP> o <SEP> | <SEP> (1IIv <tb> mean

<SEP> in which <tb> <SEP> R11 <tb> Re for an optionally substituted alkyl or Cycloalkyl radical or together with R6 and the NO atom for a heterocycle, Re for an optionally substituted alkyl or Cycloalkyl radical or together with R5 and the NO atom for a heterocycle, R7 and Rs for hydrogen or identical or different, optionally substituted alkyl or cycloalkyl radicals,

and Re, Rlo and Rit each represent an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical, R5 together with R7 and / or Re together with Rs and the NO atoms adjacent to these substituents and R9 and Rto or Rs, Rto and Rit together with the NO atom, Can form heterocycles, characterized in that a compound of the formula EMI10.4 wherein A is the acid residue of an ester with a compound of the formula EMI11.1 implements.

SUBClaim Process according to claim for the preparation of dyes of the formula EMI11.2 <tb> <SEP> R1 <SEP> OH <tb> -CH, <SEP> -CO-HN- <SEP> -N --- N <SEP> 4 <tb> <SEP> R <SEP> R <tb> where <SEP> 2 <tb> Y2 denotes an optionally substituted arylene radical, and (V) R1 to R4, A # and K # have the meanings given in claim I.

Use of the dyes obtained by the process according to the patent claim for dyeing leather.