Verfahren zur Herstellung einer Platte, welche mindestens teilweise aus Raney-Metall besteht
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Platte, welche mindestens teilweise aus Raney Metall besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine geschmolzene Legierung des Raney-Metalls mit Aluminium auf einen Träger aufsprüht und darauf eine Schicht erzeugt, und dass man hierauf mittels einer wässrig-alkalischen Lösung Aluminium aus der Legierung auslaugt, um eine Schicht aus porösem Raney Metall zu erzeugen.
Es ist bekannt, dass Raney-Metalle, und insbesondere Raney-Silber und Raney-Nickel, eine hohe chemische Aktivität aufweisen, was der Grund für ihre ausgedehnte Verwendung als Katalysatoren ist. Diese Stoffe sind auch schon zur Verwendung als Elektroden in Brennstoffzellen vorgeschlagen worden. Raney-Metalle wurden üblicherweise bei organischen Reaktionen in Form von feinverteilten pyrophorem Pulver verwendet. Derartige Stoffe haben keine mechanische Festigkeit und sind als Elektroden unbrauchbar. Es sind Versuche gemacht worden, Raney-Metalle in Form von Platten herzustellen durch Pressen und Sintern einer Mischung des Raney-Metalls mit einem anderen Metallpulver, beispielsweise Nickel. Ein derartiges Press- und Sinterverfahren bedingt die Verwendung von komplizierten Formen und führt zur Herstellung von Material mit hoher innerer Verformung.
Infolgedessen hat es sich als unmöglich erwiesen, Elektroden mit einem grösseren Durchmesser als etwa 5 cm herzustellen, ohne dass in dem Material Sprünge auftraten.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung eines neuartigen porösen Raney-Metalls in Plattenform. Insbesondere sieht die Erfindung die Herstellung von porösen selbsttragenden Platten aus Raney-Metall vor, die zur Verwendung als Gasdiffusionselektroden geeignet sind. Die Erfindung ermöglicht ferner die Herstellung von mit einem Träger versehenen Platten aus porösem Ranay-Metall, die zur Verwendung als Elektroden in Brennstoffzellen und in Batterien geeignet sind.
Die Raney-Metalle sind vorzugsweise Silber, Nickel, Eisen und Platin.
Bei dem Metallspritzverfahren lässt man erhitzte Metallpartikeln auf einen Träger aufprallen. Die Partikeln werden bis über den Schmelzpunkt des Metalls erhitzt.
Das der Spritzpistole zugeführte Metall hat üblicherweise die Form eines Drahtes oder einer Stange oder die Form von Metailpulver. Die verschiedenen bekannten Verfahren und Vorrichtungen zum Metallsprühen können bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Die besonderen Bedingungen hinsichtlich der Vorrichtung, der Ausgangsstoffe und des Verfahrens sowie die verwendete Sprühtechnik liegen teilweise im Belieben der ausführenden Person und hängen teilweise von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes sowie vom Schmelzpunkt der verwendeten Raney-Legierung ab.
Nickel-Aluminium-Legierungen mit etwa 45 bis 55 S Nickel und 55 bis 45 % Aluminium schmelzen bei Temperaturen zwischen etwa 1100 und 13000 C. Die Eisen-Aluminium-Legierungen mit etwa 45 bis 55 % Eisen und 55 bis 45 % Aluminium schmelzen zwischen etwa 1150 und 12000 C. Silber-Aluminium Legierungen mit etwa 50 bis 80 % Silber und 50 bis 20 % Aluminium schmelzen zwischen etwa 600 und 7000 C.
Platin-Aluminium-Legierungen mit etwa 45 bis 65S Platin und 55 bis 35 % Aluminium schmelzen zwischen etwa 900 und 11000 C.
Es ist allgemein vorzuziehen, die höher schmelzenden Raney-Legierungen, wie Nickel-Aluminium, in Form von Metallpulver zum Beschicken der Spritzpistole zu verwenden. Das Pulver wird schneller geschmolzen, und es besteht eine geringere Gefahr der Oxydierung und Verbrennung des niedriger schmelzenden Aluminiumbestandteils. Niedrig schmelzende Raney-Legierungen, wie z. B. die Silber-Aluminium-Legierungen, werden vorzugsweise in Form von Stangen der Spritzpistole zugeführt. Die Temperatur, auf die die Raney Legierung in der Spritzpistole gebracht wird, sollte oberhalb ihres Schmelzpunktes liegen. Die Legierung sollte jedoch nicht bis zu einem Punkt überhitzt werden, an dem die Legierungseigenschaften zerstört werden. Die Art des gewünschten Produkts hat einen Einfluss auf die bevorzugten Temperaturen.
Bei höherer Temperatur haben die geschmolzenen Partikeln eine bessere Fliess fähigkeit, was zu einem dichteren, weniger porösen Metallüberzug führt. Bei Verwendung niedrigerer Temperaturen kann das Innere eines Teilchens nicht ganz geschmolzen sein oder es kann bei völlig geschmolzenen Teilchen der gesamte Wärmeinhalt des Teilchens nicht ausreichen, um einen genügenden Teil des Metalls bis zum Auftreffen auf den Träger geschmolzen zu halten.
Derartige Teilchen verbinden sich miteinander zur Bildung einer porösen Platte, die teilweise die Eigenschaften der Teilchen, aus denen sie hergestellt ist, beibehält.
Der Abstand zwischen der Düse der Spritzpistole und dem Träger beeinflusst ebenfalls die Eigenschaften des Endprodukts. Je näher die Düse an dem Träger ist, eine desto geringere Abkühlung bis zum Auftreffen kann stattfinden, und desto dichter ist der entstehende Überzug. Beim Vergrössern des Abstandes wird der Überzug mehr und mehr porös. Schliesslich wird ein Punkt erreicht, bei dem die Teilchen in der Luftstrecke so weit abkühlen, dass die entstehende Platte nur eine geringe mechanische Festigkeit hat. Wenn eine dünne Schicht von porösem Raney-Metall auf einem bleibenden Träger gewünscht ist, so wird zweckmässigerweise das Spritzen relativ nahe an dem Träger begonnen, so dass man zunächst einen dichteren Überzug mit besserer Haftung an dem Träger erhält. Die Düse wird dann von der Platte entfernt, so dass ein poröserer Überzug entsteht.
Ein Beispiel hierfür ist die Herstellung einer Raney-Nickelplatte mit einer Dicke von etwa 0,1 mm auf einem Träger aus Nickelfolie, unter Verwendung einer Plasma-Spritzpistole und einer Beschickung mit pulverförmiger Raney-Legierung. Wenn eine Awco-Metallpulverspritzpistole verwendet wird, beträgt die Temperatur der versprühten Metallteilchen etwa 1300 bis 14000 C. Eine exakte Feststellung der Temperatur liegt noch nicht vor. Die Spritzpistole wird anfänglich in einer Entfernung von etwa 12 cm von der Nickelfolie gehalten und ein sehr dünner Überzug hergestellt. Die Düse wird dann auf einen Abstand von etwa 25 cm von der Folie entfernt, um einen porösen Überzug von etwa 0,1 mm Dicke aufzubauen.
Der Grad der Porosität des Endproduktes wird auch von der Grösse der versprühten Partikeln beeinflusst.
Diese wird ihrerseits bestimmt durch die Bauweise der Sprühvorrichtung, der Wärmequelle, dem Beschickungsmaterial usw. Die Porosität hängt direkt von der Teilchengrösse des zur Beschickung verwendeten Metallpulvers oder -granulats ab. Die ausgelaugten Produkte gemäss der Erfindung haben eine Mikroporosität, die aus dem Auslaugen des Aluminiums entsteht. Vorzugsweise weisen sie ausserdem eine Makroporosität auf, die auf das durch das Sprühen erzeugte poröse Raney-Legierungsprodukt zurückgeht.
Auch die Art des verwendeten Trägers hängt ab von der zu verarbeitenden Raney-Legierung und den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts. Der Träger kann ein mit der entstehenden Raney-Metallplatte ständig verbundener und diese verstärkender Träger sein.
Derartige Träger bestehen vorzugsweise aus Metall und sind so ausgewählt, dass sie optimale, physikalische und mechanische Eigenschaften ergeben. Nickel ist ein bevorzugter Träger für verstärkte Raney-Metallplatten.
Kupfer ist der bevorzugte Träger für verstärkte Raney
Silberplatten. Es können auch Träger wie z. B. Gusseisen, rostfreier Stahl, Aluminium oder dergleichen verwendet werden. Die Metallträger können eine feste Platte oder ein poröses oder maschenförmiges Material sein. Wenn eine bleibende Verbindung gewünscht ist, sollte der Metallträger vor dem Besprühen gereinigt werden. Der Träger kann auch ein solcher sein, der nachträglich entfernt wird, so dass das entstehende Raney-Metallprodukt selbsttragend ist. Derartige Platten können porös und zur Verwendung als Gasdiffusionselektroden geeignet sein. Für derartige Zwecke sind Papier, Gewebe, hochschmelzende Kunststoffe, Asbest oder dergleichen geeignet, je nach der Art der aufzuspritzenden Raney-Legierung.
Papier ist ein geeigneter Träger für eine aufgespritzte Silber-Aluminium-Raney-Legierung, während die heisser aufgespritzte Nickel-Aluminium-Raney-Legierung vorzugsweise auf Asbest gespritzt wird. Auch Metallträger können von der Raney Legierungsschicht oder Raney-Metallschicht durch chemische oder physikalische Mittel entfernt werden. Es ist möglich, den Träger und die Raney-Legierung bzw.
das Raney-Metall durch ein Schneidverfahren mechanisch zu trennen. Es ist ferner möglich, eine Raney-Legierung auf einen Metallträger aufzusprühen, der einen dünnen Oxidüberzug aufweist, beispielsweise auf Aluminium mit einem leichten Oxidfilm, um einen beschichteten Träger herzustellen, der sich nach dem Abkühlen der aufgespritzten Raney-Legierung von dem Überzug trennt. Die Schicht aus Raney-Legierung springt einfach von dem Aluminiumträger ab.
Die durch das Sprühverfahren hergestellten plattenförmigen Raney-Legierungsprodukte werden, vorzugsweise solange sie noch mit dem Träger verbunden sind, zur Entfernung des Aluminiums in wässrigen Alkalilösungen gelaugt. Die bevorzugten Lösungen sind verdünnte wässrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid. Das Aluminium reagiert mit der wässrigen Ätzlösung, wobei sich Wasserstoff bildet. Wenn heisse oder konzentrierte Lösungen verwendet werden, geht die Reaktion sehr schnell vor sich, unter sofortiger Entwicklung von grossen Mengen Wasserstoff. Hierdurch wird die gewünschte mechanische Struktur des Produktes zerstört.
Um dies zu verhindern, wird das Auslaugen in verhältnismässig kühlen und verdünnten wässrigen Ätzlösungen vorgenommen, beispielsweise ein bei Zimmertemperatur beginnendes Atzen mit Lösungen, die bis zu etwa 5 % Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid enthalten. Wenn die Wasserstoffentwicklung aufhört, wird die Temperatur schrittweise bis zu einem Maximum von etwa 800 C erhöht. Es ist bekannt, dass es nicht möglich ist, alles Aluminium aus Raney-Legierungen auszulaugen. Daher enthalten die aus dem Auslaugen von Raney-Legierungen entstehenden Raney-Metalle oft bis zu etwa 5 % restliches Aluminium. Der gewünschte oder zulässige Aluminiumgehalt in der Raney Legierung hängt von der beabsichtigten Verwendung ab.
Das stufenweise Auslaugen mit 5 % igem Natriumhydroxid bis zu einer Maximaltemperatur von 800 C ergibt Elektroden aus Raney-Nickel und Raney-Silber, die zur Verwendung als Gasdiffusionselektroden in Brennstoffzellen mit einem verhältnismässig verdünnten wässrigen Alkalielektrolyten geeignet sind.
Elektroden zur Verwendung in Nickelakkumulatorzellen, die mit einem 35 % Kaliumhydroxid enthaltenden Elektrolyten arbeiten, werden einem zusätzlichen kräftigen Auslaugen unterworfen, wobei der abschliessende Ätzvorgang unter schärferen Bedingungen vorgenommen wird als sie bei der beabsichtigten Verwendung der Elektroden auftreten. Durch ein anfängliches Auslaugen bei niedriger Temperatur in einer verdünnten wässrigen Alkaliätzlösung, gefolgt durch ein Ätzen bei ansteigender Temperatur und, falls das Produkt es erfordert, von einem schärferen Auslaugen in konzentrierterer Lösung, ergibt sich ein langsames Auslaugen des Aluminiums.
Dessen Geschwindigkeit wird so gering gehalten, dass eine grössere Wasserstoffentwicklung, die zur Zerstörung der Struktur der Platte ausreichen könnte, vermieden wird.
Die Raney-Metallplatten sind nach dem Auslaugen in hohem Masse selbstentzündlich. Nach relativ kurzzeitiger Berührung mit Luft, beispielsweise 5 bis 30 Sekunden, oxydiert die Oberfläche rasch unter starker Hitzeentwicklung. Das Ausmass der Selbstentzündlichkeit oder pyrophorischen Aktivität variiert je nach dem besonderen Raney-Metall, dem Porengehalt usw. Die Raney-Metallplatten können in einer inerten Atmosphäre oder in Flüssigkeiten gelagert werden, die nur wenig oder keinen Sauerstoff an das Metall heranlassen. Es wurde gefunden, dass nicht selbstentzündliche Raney Metallplatten hergestellt werden können durch Eintauchen in sauerstoffhaltiges Wasser über mehrere Tage, beispielsweise 2 bis 3 Tage. Dem Wasser wird durch dauernde Belüftung, wie sie üblicherweise in Aquarien verwendet wird, ausreichend Sauerstoff zugeführt.
Bei der Herstellung von nichtpyrophorischem Material wird vorzugsweise eine kleine Menge, beispielsweise 0,03 Gew. %, von Wasserstoffsuperoxid dem Wasser zugefügt. Das Wasserstoffsuperoxid sollte eine gewisse Zeit nach dem Eintauchen des Raney-Metalls in die Flüssigkeit zugefügt werden, beispielsweise einen halben Tag später. Das entstehende, nichtpyrophorische Raney-Metall kann in Luft gelagert und verwendet werden. Obwohl die Oberfläche leicht oxydiert ist, ist das Material für die meisten Verwendungszwecke geeignet. So kann eine in dieser Weise behandelte Raney-Nickelelektrode als Anode in einer Raney-Nickel : Raney-Nickeloxid- zelle verwendet werden. Durch die anfängliche Aufladung wird der Oxidfilm, der sich während der Eintauchbehandlung gebildet hat, vollständig entfernt.
Die vorstehende Behandlung ergibt ein Produkt, das für gewerbliche Herstellung, Lagerung und Verkauf geeignet ist.
Es wurde gefunden, dass das so behandelte, nichtpyrophorische Raney-Silber geänderte chemische Eigenschaften hat. Es ist beispielsweise unlöslich in Phosphorsäure.
Wie erwähnt, können die Silber-Aluminium-Raney Legierungen von etwa 50 bis 80 % Silber enthalten. Bei einem Silbergehalt unter 50% werden die Silberteilchen voneinander getrennt und das Raney-Silber hat nur noch eine geringfügige mechanische Festigkeit. Eine Raney Silberplatte mit nur etwa 50X Silbergehalt kann auf einer Trägerunterlage hergestellt werden. Zur Verwendung als selbsttragende Platte nach Entfernung von dem Träger sollte der Silbergehalt höher sein. Bei einem Silbergehalt über 80.S ist es sehr schwierig, den Aluminiumbestandteil auszulaugen. Silber-Aluminium-Raney-Legierungen, die zur Herstellung von Elektroden verwendet werden, enthalten vorzugsweise zwischen 65 und 75 % Silber.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung werden derzeit Legierungen mit 70 % Silber und 30% Aluminium zur Herstellung von Elektroden bevorzugt. Die Beschickung der Spritzpistole mit Silber Aluminium-Raney-Legierung sollte in Form von Legierung erfolgen und nicht als Material, das die gewünschten Aluminium- und Silberanteile als getrennte Bestandteile enthält. Vorzugsweise hat die zugeführte Silber Aluminium-Raney-Legierung die Form einer Stange. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass aus einer 70: 30-Silber-Aluminiumschmelze gegossene und dann rasch abgekühlte Stäbe unbrauchbar sind.
Zur Herstellung geeigneter Stangen wird eine Legierung hergestellt, indem Aluminium auf 7000 C erhitzt wird, Silber unter Umrühren und weiterem Erhitzen auf etwa 1100 bis 12000 C, vorzugsweise 11400 C, zugefügt wird, und dann die Legierung in heisse Gussformen (etwa 3000 C) gegossen wird und die gegossenen Stangen an Luft auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
Die zur Herstellung der Raney-Metallplatten in Frage kommenden Raney-Legierungen haben die oben angegebenen Zusammensetzungen. Es wurde ferner festgestellt, dass für bestimmte Zwecke verdünnende Stoffe zugefügt werden können, ohne die Eigenschaften des Produktes nachteilig zu beeinflussen. Einige Verdünnungsmittel können erwünscht sein, um bestimmte Produkteigenschaften zu verbessern. Als allgemeine Regel kann gesagt werden, dass derartige Verdünnungsstoffe die katalytische Aktivität der entstehenden Raney-Me tailplatte herabsetzen. Sie werden üblicherweise so ausgewählt, dass sie die mechanische Festigkeit der Platte erhöhen und/oder die Kosten herabsetzen, indem ein billiges Verdünnungsmittel als Ersatz genommen wird, beispielsweise indem 5 oder 10 % Silber durch Kupfer ersetzt werden.
Poröse Raney-Nickelelektroden können hergestellt werden unter Verwendung einer Beimengung von Nickel in feiner Pulverform, beispielsweise Carbonylnickel, zu dem als Ausgangsstoff verwendeten Raney Nickel-Aluminiumpulver. Die Verwendung von Carbonylnickel in Beträgen bis zu etwa 70%, vorzugsweise zwischen 30 und 50%, bezogen auf die Gesamtmenge von Carbonylnickel und Raney-Nickel-Aluminium-Legierung, hat sich als nützlich bei der Herstellung starker poröser Elektroden herausgestellt.
Obwohl die Raney Nickel-Aluminium-Legierung mit Nickel verdünnt werden kann, sollte in der Raney-Nickel-Aluminium-Legie- rungszusammensetzung ein bevorzugtes Verhältnis von 50 : 50, plus oder minus fünf, aufrechterhalten werden, wobei die Abweichungen von dem bevorzugten Verhältnis vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 % betragen.
Die Platten können gemäss der Erfindung durchgehende, zusammenhängende poröse Platten, selbsttragend oder mit einem Träger, sein. Nicht verstärktes Plattenmaterial und Plattenmaterial aus einem Träger, von dem es als selbsttragende Platte entfernt werden kann, sind bevorzugt. Es können ganze Platten als selbsttragende Einheit hergestellt werden oder einzelne Teile der Platte können für sich selbsttragend sein. Der Ausdruck selbsttragende Platte, wird zur Bezeichnung von Platten oder Teilen, auch sehr kleinen Teilen von Platten, verwendet, um sie von der üblichen Pulverform, in der die Raney-Metalle bisher hergestellt wurden, zu unterscheiden.
Bevorzugt werden solche Platten, die unter solchen Bedingungen gespritzt wurden, dass eine Platte mit einer groben makroporösen Struktur entsteht, die aus einer kontinuierlichen Schicht von unregelmässigen, stark unterteilten, miteinander verbundenen Teilchen besteht. Die Aktivität der bevorzugten Raney-Metallplatten gemäss der Erfindung wird der grossen Oberfläche zugeschrieben, die sich aus der Makroporosität und der Mikroporosität ergibt, sowie den durch die Entfernung des Aluminiums entstehenden Fehlern der Gitterstruktur.
Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck Platte umfasst dünnes Material, beispielsweise 0,1 mm dick, üblicherweise mit einem Träger verstärkt, und verhältnismässig dickes Plattenmaterial, beispielsweise mehrere Millimeter dick oder dicker. Zur Verwendung als mit einem Träger versehene Elektroden werden Dicken des Raney-Meialls zwischen etwa 0,1 und 1,5 mm bevorzugt. Zur Verwendung als poröse Elektroden werden Dicken des Raney-Metalls zwischen etwa 0,5 und 2 mm bevorzugt. Bei Dicken über 2 bis 3 mm ist es schwierig, das Aluminium ausreichend auszulaugen, um eine poröse Struktur zu erzielen. Jedoch sind dickere Platten aus Raney-Legierung, die in der Oberflächenschicht zu Raney-Metall ausgelaugt sind, für spezielle Verwendungszwecke geeignet.
Zur Verwendung als Kathoden in Brennstoffzellen sind zusammengesetzte Elektroden mit einer Basisplatte aus verhältnismässig billigem, jedoch starkem Material wie Kupfer, rostfreiem Stahl usw. brauchbar. Auf dem Basismaterial ist eine dünne aktive Schicht aus Raney-Metall abgeschieden und mit ihr verbunden. Diese Schicht besitzt die Aktivität von Raney-Metallpulvern, da sie auf Grund der Strukturfehler eine grosse Oberfläche darbietet. Da jedoch die Schicht mit der Basis verbunden ist, ergibt sich durch die Basisschicht eine grosse mechanische Festigkeit. Die Schicht kann sehr dünn sein, so dass sich die gewünschte Grösse der reaktiven Oberfläche bei einem minimalen Volumen des teuren Materials ergibt.
Die Festigkeit dieser Elektroden erlaubt es, sie in grossen Abmessungen herzustellen, um die für Brennstoffzellen zur wirtschaftlichen Stromerzeugung erforderliche Kapazität zu ergeben. Es ist möglich, Elektroden mit extrem grossen Flächen, beispielsweise im Bereich von 1 bis 2 qm, herzustellen, bei vollständiger Kontrolle der mechanischen und chemischen Faktoren.
Beispiele der Erfindung ergeben sich aus den folgenden Ausführungsbeispielen. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente. Eine Elektrode mit einer Raney-Nickel Oberfläche wurde aus einer 50: 50-Mischung aus Nickel und Aluminium hergestellt. Eine handelsübliche Legierung in Granulatform wurde als Beschickung einer dynamischen Avco-Plasmaspritzpistole verwendet. Ein Träger aus Nickelfolie in der Grösse 10 x 10 x 0,5 mm wurde aus einer Entfernung von 12,5 cm mit der geschmolzenen Legierung besprüht, bis die gesamte Oberfläche mit einem ausserordentlich dünnen Überzug versehen war. Danach wurde die Düse der Spritzpistole auf eine Entfernung von etwa 25 cm von dem Träger entfernt und das Besprühen fortgesetzt, bis eine Oberflächenschicht von 0,5 mm Dicke aufgebaut war.
Dieses Verfahren wurde auf der unbeschickteten Rückseite des Trägers aus Nickelfolie wiederholt. Die Spritzpistole war eine dynamische Plasmapistole. Das beschichtete Material wurde dann in eine Lösung von 5 % Natriumhydroxid in Wasser (50 g Natriumhydroxid in 1 1 Wasser) bei Raumtemperatur eingetaucht. Es entwickelte sich Wasserstoff. Als die Wasserstoffentwicklung aufhörte, wurde die Temperatur auf 500 erhöht. Bei dieser Temperaturerhöhung fand wiederum Wasserstoffentwicklung statt.
Als das Freiwerden von Wasserstoff aufhörte, wurde die Temperatur wiederum auf 800 C erhöht, bis die Wasserstoffentwicklung wiederum aufhörte. Das beschichtete Plattenmaterial ist zur Verwendung als Elektrode in einer Raney-Nickel-Raney-Nickeloxidbatterie mit einem 35%gen Kaliumhydroxidelektrolyten bestimmt. Um eine Elektrode herzustellen, die unter diesen Bedingungen kein lösliches Aluminium enthielt, wurde die Raney-Nickelelektrode nach dem Auslaugen in eine weitere konzentrierte wässrige Laugenlösung von 35 % Kaliumhydroxid bei einer Temperatur von 900 C eingetaucht und dort so lange belassen, bis die Wasserstoffentwicklung aufhörte. Die so hergestellte poröse Raney-Nickelelektrode wurde dann 3 Tage lang in einen Behälter mit Wasser eingetaucht, durch welches ständig Luft geleitet wurde.
Nach einem halben Tag wurden 0,03 % Wasserstoffsupewxid dem Wasser zugefügt. Am Ende dieser Periode wurde die Raney-Nickelelektrode aus dem Wasser entnommen und erwies sich als in Luft beständig, d. h. nichtpyrophorisch. Die Prüfung jeder Oberfläche der Elektrode ergab eine grob poröse Oberfläche, die von dem Sprühprozess herrührte. Eine mikroskopische Untersuchung enthüllte ein zusammenhängendes durchgehendes Material, das aus kleinen, miteinander verbundenen Teilchen bestand. Es war möglich, Teile des porösen Raney-Nickels von der Nickelfolie mit einem scharfen Messer abzukratzen, so dass man Stücke von selbsttragendem porösem Raney-Nickel erhielt.
In einer Variante des im vorigen Absatz beschriebenen Verfahrens wurde anstelle der Nickelfolie ein Aluminiumträger mit einer dünnen Oxidhaut verwendet.
Der mit Oxid überzogene Träger wurde mit einer 50: 50-Nickel-Aluminium-Legierung unter den im vorigen Absatz angegebenen Bedingungen besprüht, und zwar bis zu einer Dicke von 1,5 m. Das beschichtete Aluminiumblech konnte dann auf Raumtemperatur abkühlen. Während des Abkühlens sprang die Raney Nickel-Aluminiumschicht von dem Träger ab. Diese trägerlose Schicht wurde dann in der 5%eigen Natriumhydroxidlösung wie oben beschrieben schrittweise bis zu einer Temperatur von 800 C ausgeätzt. Die entstehende poröse Raney-Nickelplatte hatte eine Grösse von 7 x 7 cm und war 1,5 mm dick. Ahriliche poröse Scheiben von 60 cm Durchmesser und 1,5 mm Dicke sind hergestellt worden.
Bei einer weiteren Variante des Verfahrens wurde eine sehr dünne Schicht Molybdän aus einer Avco Spritzpistole mit stangenförmiger Beschickung auf einen metallischen Träger, beispielsweise Nickel oder rostfreien Stahl, gespritzt in einer Dicke, die gerade ausreichte, um den Träger zu bedecken. Danach wurde die Raney-Nickel-Aluminin##Legierung aus einer Avco Spritzpistole mit Metallpulverbeschickung entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren aufgesprüht. Die Verwendung einer sehr dünnen Molybdänzwischenschicht scheint das gegenseitige Haften zu verbessern und führt zu einer zusammengesetzen Raney-Metallplatte mit Träger, die eine grössere mechanische Festigkeit aufweist. Dieses Verfahren wurde auch beim Beschichten von Unterlagen mit einer Raney-Silber-Aluminium-Legierung erfolgreich angewendet.
Poröses Plattenmaterial aus Raney-Eisen wird gemäss der Erfindung in entsprechender Weise, wie vorstehend für die Herstellung von porösem Plattenmaterial aus Raney-Nickel beschrieben, hergestellt.
Eine poröse Raney-Silberelektroda mit einer Grösse von etwa 2,5 x 2,5 cm und einer Dicke von 0,6 mm wurde hergestellt, indem eine 70: 30-Silber-Aluminium Legierung auf Papier bis zu einer Dicke von 0,6 mm aufgesprüht wurde. Eine übliche Flammensprühpistole (Avco-Metallstan"enpistole) mit einer Knallgasflamme und Beschickung in Stangenform wurde verwendet. Die Stange war hergestellt worden durch Schmelzen von Aluminium bei 7000 C, Erhöhen der Temperatur bis etwa 11400 C und Hinzufügen von Silber. Die geschmolzene Legierung wurde dann in auf 3000 C vorgewärmte Formen gegossen und in Luft abkühlen gelassen. Die Legierung wurde aus einer Entfernung von etwa 25 cm auf das Papier aufgesprüht, um eine poröse Schicht herzustellen.
Als die gewünschte Dicke erreicht war, wurde das Besprühen abgebrochen, und das Material konnte abkühlen. Das Papier wurde von der Platte abgezogen, und die Platte dann zum Auslaugen des Aluminiums in eine 5 % ige Natronlauge eingetaucht. Die Temperatur wurde entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren schrittweise bis auf etwa 800 C erhöht.
Nach Aufhören der Wasserstoffentwicklung nach etwa 3 Tagen ergab sich ein poröses Raney-Silberblech, das zur Verwendung als Elektrode geeignet war. Vor dem Auslaugen wurde von der Raney-Silber-Aluminium-Legierung ein kleines Stück entnommen. Davon wurde eine Probe von 1 g genommen und exakt gewogen. Der Aluminiumgehalt war bekannt. Die Probe von 1 g wurde dann mit den gleichen Verfahrensschritten ausgelaugt wie die Platte. Die Probe wurde dann gewogen, zum Entfernen der in den Poren enthaltenen Flüssigkeit unter Vakuum gesetzt, und dann wieder gewogen. Aus den erhaltenen Daten wurde das Flüssigkeitsvolumen bestimmt und daraus der prozentuale Porenanteil zu 52 % berechnet. Es wird angenommen, dass dies im wesentlichen die Makroporosität der Platte darstellt.
Es ist nicht anzunehmen, dass die Ätzflüssigkeit in die sehr kleinen Zwischenräume eingedrungen sein könnte, die von dem grössten Teil des aus der Gitterstruktur herausgelangten Aluminiums eingenommen worden waren.
Zur Herstellung einer mit einem Träger versehenen Raney-Silberlegierung wurde die 70: 30-Legierung entsprechend dem obigen Verfahren auf ein Kupferblech aufgesprüht und dann ausgelaugt, um eine Elektrode herzustellen, die zur Verwendung in Brennstoffzellen und insbesondere als Sauerstoffkathode geeignet ist.
Eine mit einem Träger versehene Raney-Silber-Elektrode zur Verwendung in einer Brennstoffzelle wurde aus 45 % Aluminium und 55 % Silber hergestellt. Das Aluminium wurde bei etwa 8000 C geschmolzen und nach Erhöhen der Temperatur das Silber zugefügt. Die Legierung wird dann auf 11000 C erhitzt und bei dieser Temperatur in auf 3000 C erhitzte Formen gegossen, um Stangen mit einem Durchmesser von 4,8 mm und einer Länge von etwa 30 cm herzustellen. Diese Stangen wurden dann als Beschickung für übliche Spritzpistolen mit Knallgasflamme verwendet und eine Schicht der Legierung auf dem Trägermaterial aufgebaut. Die Legierungsschicht kann leicht auf ihre Gleichmässigkeit geprüft werden. Zur Verwendung in der gewünschten Brennstoffzelle liegt die Dicke der Legierungsschicht etwa im Bereich von 0,1 bis 0,2 mm.
Die Legierung wird dann bei Raumtemperatur mit einer 5 %gen Natronlauge ausgelaugt, wobei die Konzentration und die Temperatur nach 24 Stunden schrittweise bis auf 800 C entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren erhöht wurde. Wenn die Wasserstoffentwicklung (üblicherweise nach etwa 3 Tagen) aufhört, ist das Aluminium ausgelaugt und die Elektrode betriebsbereit.
Diese Behandlung ist ähnlich der Herstellung von katalytischem Silber und entwickelt eine Silberstruktur, die Strukturfehler aufweist, was zu einer grossen wirksamen Oberfläche führt. Die freiliegende Silberoberfläche ist so gross, dass die hergestellte Silberkathode pyrophorisch ist. Es müssen daher Vorkehrungen gegen eine Reaktion mit dem Luftsauerstoff getroffen werden.
Selbsttragende poröse Raney-Platinplatten oder poröse Raney-Platinplatten auf einer Unterlage, die zur Verwendung als Elektroden geeignet sind, sind ebenfalls entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden.
Die platten- oder blechförmigen Produkte aus Raney-Metall gemäss der vorliegenden Erfindung haben eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Die Produkte aus Platin, Silber und Nickel sind als Elektroden in Brennstoffzellen brauchbar. Die Produkte aus Silber, Nickel und Eisen sind als Elektroden in Batterien geeignet. Diese Stoffe können auch als Katalysatoren bei organischen Reaktionen verwendet werden.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung einer Platte, welche mindestens teilweise aus Raney-Metall besteht, dadurch gekennzeichnet, dass man eine geschmolzene Legierung des Raney-Metalls mit Aluminium auf einen Träger aufsprüht und dadurch eine Schicht erzeugt, und dass man hierauf mittels einer wässrig-alkalischen Lösung Aluminium aus der Legierung auslaugt, um eine Schicht aus porösem Raney-Metall zu erzeugen.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man geschmolzene Teilchen einer Raney-Legierung aus 50 bis 80 % Silber und 50 bis 20% Aluminium, aus 45 bis 55 % Nickel und 55 bis 45 % Aluminium, aus 45 bis 55% Eisen und bis 45% Aluminium oder aus 45 bis 65 % Platin und 55 bis 35 % Aluminium aufsprüht.
2. Verfahren nach Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das erzeugte poröse Raney-Metall so lange in belüftetes Wasser eingetaucht wird, bis es nicht mehr pyrophor ist.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem belüfteten Wasser einige Stunden nach dem Eintauchen des Raney-Metalls 0,03 % Wasserstoffsuperoxyd zugefügt wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass geschmolzene Teilchen einer Raney Legierung aus 50 bis 80 % Silber und 50 bis 20 % Aluminium mittels einer Spritzpistole auf einen Träger gesprüht werden.
5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Silber-Aluminiumstange zur Beschickung der Spritzpistole eine solche verwendet, wie sie erhältlich ist, wenn man eine gut gemischte Silber Aluminiumschmelze von einer Temperatur zwischen etwa 1100 und 12000 C in erhitzte Formen giesst.
6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silber-Aluminium-Legierung zwischen 65 und 75% Silber und zwischen 25 und 35% Aluminium enthält, und dass sie auf den Träger aus einer solchen Entfernung aufgesprüht wird, dass eine zusammenhängende durchgehende poröse Schicht von deutlich abgeteilten Silber-Aluminiumteilchen entsteht, die miteinander verbunden sind, um eine sich selbsttragende Plattenschicht zu bilden.
7. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger entfernt wird, um eine selbsttragende Platte aus porösem Raney-Silber zu erhalten.
-8. Verfahren nach Unteranspruch 6, dadurch gekennzeichnet,- dass die Silber-Aluminium-Legierung auf
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Process for producing a plate which consists at least partially of Raney metal
The invention relates to a method for producing a plate, which consists at least partially of Raney metal, which is characterized in that a molten alloy of the Raney metal with aluminum is sprayed onto a support and a layer is produced thereon, and that thereupon using a aqueous alkaline solution leaches aluminum from the alloy to create a layer of porous Raney metal.
It is known that Raney metals, and especially Raney silver and Raney nickel, have high chemical activity, which is the reason for their extensive use as catalysts. These substances have also been proposed for use as electrodes in fuel cells. Raney metals were commonly used in organic reactions in the form of finely divided pyrophoric powder. Such substances have no mechanical strength and cannot be used as electrodes. Attempts have been made to produce Raney metals in the form of plates by pressing and sintering a mixture of the Raney metal with another metal powder, for example nickel. Such a pressing and sintering process requires the use of complicated shapes and leads to the production of material with high internal deformation.
As a result, it has proven impossible to make electrodes larger than about 5 cm in diameter without cracks in the material.
The present invention enables the manufacture of a novel porous Raney metal in plate form. In particular, the invention provides for the production of porous self-supporting sheets of Raney metal which are suitable for use as gas diffusion electrodes. The invention also enables the manufacture of supported plates of porous Ranay metal which are suitable for use as electrodes in fuel cells and in batteries.
The Raney metals are preferably silver, nickel, iron and platinum.
In the metal spraying process, heated metal particles are allowed to impact a carrier. The particles are heated to above the melting point of the metal.
The metal supplied to the spray gun is usually in the form of a wire or rod or in the form of metal powder. The various known methods and devices for metal spraying can be used in the method according to the invention. The special conditions with regard to the device, the starting materials and the process as well as the spraying technique used are partly at the discretion of the person carrying out the work and partly depend on the desired properties of the end product and the melting point of the Raney alloy used.
Nickel-aluminum alloys with about 45 to 55% nickel and 55 to 45% aluminum melt at temperatures between about 1100 and 13000 C. The iron-aluminum alloys with about 45 to 55% iron and 55 to 45% aluminum melt between about 1150 and 12000 C. Silver-aluminum alloys with about 50 to 80% silver and 50 to 20% aluminum melt between about 600 and 7000 C.
Platinum-aluminum alloys with about 45 to 65S platinum and 55 to 35% aluminum melt between about 900 and 11000 C.
It is generally preferable to use the higher melting Raney alloys such as nickel-aluminum in the form of metal powder for loading the spray gun. The powder is melted faster and there is less risk of oxidation and combustion of the lower-melting aluminum component. Low-melting Raney alloys such as B. the silver-aluminum alloys are preferably fed to the spray gun in the form of rods. The temperature to which the Raney alloy is brought in the spray gun should be above its melting point. However, the alloy should not be overheated to the point where the alloy properties are destroyed. The type of product you want has an impact on the preferred temperatures.
At higher temperatures, the molten particles have better flowability, which leads to a denser, less porous metal coating. When lower temperatures are used, the interior of a particle may not be entirely molten or, when the particle is completely molten, the total heat content of the particle may not be sufficient to keep a sufficient portion of the metal molten until it hits the support.
Such particles combine to form a porous plate which partially retains the properties of the particles from which it is made.
The distance between the nozzle of the spray gun and the carrier also affects the properties of the end product. The closer the nozzle is to the carrier, the less cooling that can take place before it hits, and the denser the coating that is produced. As the distance increases, the coating becomes more and more porous. Finally, a point is reached at which the particles in the air gap cool down to such an extent that the resulting plate has little mechanical strength. If a thin layer of porous Raney metal on a permanent support is desired, the spraying is expediently started relatively close to the support, so that a denser coating with better adhesion to the support is first obtained. The nozzle is then removed from the plate, creating a more porous coating.
An example of this is the manufacture of a Raney nickel plate about 0.1 mm thick on a support of nickel foil using a plasma spray gun and a charge of powdered Raney alloy. If an Awco metal powder spray gun is used, the temperature of the sprayed metal particles is about 1300 to 14000 C. The exact temperature has not yet been determined. The spray gun is initially held about 12 cm from the nickel foil and a very thin coating is made. The nozzle is then moved a distance of about 25 cm from the film to build up a porous coating about 0.1 mm thick.
The degree of porosity of the end product is also influenced by the size of the sprayed particles.
This in turn is determined by the design of the spray device, the heat source, the feed material, etc. The porosity depends directly on the particle size of the metal powder or granulate used for the feed. The leached products according to the invention have a microporosity that arises from the leaching of the aluminum. They also preferably have a macroporosity which is due to the porous Raney alloy product produced by the spraying.
The type of carrier used also depends on the Raney alloy to be processed and the desired properties of the end product. The carrier can be a carrier that is permanently connected to the resulting Raney metal plate and reinforces it.
Such supports are preferably made of metal and are selected so that they result in optimal physical and mechanical properties. Nickel is a preferred support for reinforced Raney metal plates.
Copper is the preferred support for reinforced Raney
Silver plates. It can also support such. B. cast iron, stainless steel, aluminum or the like can be used. The metal supports can be a solid plate or a porous or mesh-shaped material. If a permanent connection is desired, the metal support should be cleaned before spraying. The carrier can also be one that is subsequently removed so that the Raney metal product that is created is self-supporting. Such plates can be porous and suitable for use as gas diffusion electrodes. Paper, fabric, high-melting plastics, asbestos or the like are suitable for such purposes, depending on the type of Raney alloy to be sprayed on.
Paper is a suitable carrier for a sprayed-on silver-aluminum-Raney alloy, while the hot-sprayed nickel-aluminum-Raney alloy is preferably sprayed onto asbestos. Metal substrates can also be removed from the Raney alloy layer or Raney metal layer by chemical or physical means. It is possible to use the carrier and the Raney alloy resp.
to mechanically separate the Raney metal by a cutting process. It is also possible to spray a Raney alloy onto a metal carrier which has a thin oxide coating, for example on aluminum with a light oxide film, in order to produce a coated carrier which separates from the coating after the sprayed Raney alloy has cooled. The Raney alloy layer simply pops off the aluminum support.
The plate-shaped Raney alloy products produced by the spraying process are leached in aqueous alkali solutions to remove the aluminum, preferably while they are still bonded to the carrier. The preferred solutions are dilute aqueous solutions of sodium or potassium hydroxide. The aluminum reacts with the aqueous etching solution, producing hydrogen. When hot or concentrated solutions are used, the reaction proceeds very quickly, with the immediate evolution of large amounts of hydrogen. This destroys the desired mechanical structure of the product.
In order to prevent this, the leaching is carried out in relatively cool and dilute aqueous etching solutions, for example an etching starting at room temperature with solutions containing up to about 5% sodium hydroxide or potassium hydroxide. When the evolution of hydrogen ceases, the temperature is gradually increased to a maximum of about 800C. It is known that it is not possible to leach all aluminum from Raney alloys. Therefore, the Raney metals resulting from the leaching of Raney alloys often contain up to about 5% residual aluminum. The desired or allowable aluminum content in the Raney alloy depends on the intended use.
The gradual leaching with 5% sodium hydroxide up to a maximum temperature of 800 C results in electrodes made of Raney nickel and Raney silver, which are suitable for use as gas diffusion electrodes in fuel cells with a relatively dilute aqueous alkali electrolyte.
Electrodes for use in nickel accumulator cells which operate with an electrolyte containing 35% potassium hydroxide are subjected to an additional vigorous leaching process, the final etching process being carried out under more severe conditions than occur when the electrodes are intended to be used. An initial low temperature leach in a dilute aqueous alkali etch solution followed by an increasing temperature etch and, if the product so requires, a sharper leach in a more concentrated solution results in a slow leach of the aluminum.
Its speed is kept so low that a greater evolution of hydrogen, which could be sufficient to destroy the structure of the plate, is avoided.
The Raney metal plates are highly self-igniting after leaching. After a relatively short period of contact with air, for example 5 to 30 seconds, the surface oxidizes rapidly with intense heat generation. The degree of self-igniting or pyrophoric activity varies depending on the particular Raney metal, the pore content, etc. The Raney metal plates can be stored in an inert atmosphere or in liquids that allow little or no oxygen to reach the metal. It has been found that non-self-igniting Raney metal plates can be produced by immersion in oxygen-containing water for several days, for example 2 to 3 days. The water is supplied with sufficient oxygen through continuous aeration, as is usually used in aquariums.
In the manufacture of non-pyrophoric material, it is preferred to add a small amount, e.g. 0.03% by weight, of hydrogen peroxide to the water. The hydrogen peroxide should be added some time after the Raney metal is immersed in the liquid, for example half a day later. The resulting, non-pyrophoric Raney metal can be stored and used in air. Although the surface is slightly oxidized, the material is suitable for most uses. A Raney nickel electrode treated in this way can be used as an anode in a Raney nickel: Raney nickel oxide cell. The initial charge completely removes the oxide film formed during the immersion treatment.
The foregoing treatment results in a product that is suitable for commercial manufacture, storage and sale.
It was found that the non-pyrophoric Raney silver treated in this way has changed chemical properties. For example, it is insoluble in phosphoric acid.
As mentioned, the silver-aluminum Raney alloys can contain from about 50 to 80% silver. If the silver content is below 50%, the silver particles are separated from one another and the Raney silver only has a slight mechanical strength. A Raney silver plate with only about 50X silver content can be produced on a carrier base. For use as a self-supporting plate after removal from the support, the silver content should be higher. With a silver content above 80.S it is very difficult to leach out the aluminum component. Silver-aluminum-Raney alloys, which are used to make electrodes, preferably contain between 65 and 75% silver.
In the practice of the invention, 70% silver and 30% aluminum alloys are currently preferred for making electrodes. The loading of the spray gun with silver aluminum Raney alloy should be in the form of an alloy and not as a material that contains the desired aluminum and silver components as separate components. Preferably the supplied silver aluminum Raney alloy is in the form of a rod. It has surprisingly been found that rods cast from a 70:30 silver-aluminum melt and then rapidly cooled are unusable.
To produce suitable rods, an alloy is produced by heating aluminum to 7000 C, adding silver with stirring and further heating to about 1100 to 12000 C, preferably 11400 C, and then pouring the alloy into hot molds (about 3000 C) and the cast rods are cooled to room temperature in air.
The Raney alloys which can be used to produce the Raney metal plates have the compositions given above. It was also found that diluting substances can be added for certain purposes without adversely affecting the properties of the product. Some diluents may be desired to improve certain product properties. As a general rule, it can be said that such diluents reduce the catalytic activity of the resulting Raney Me tail plate. They are usually selected to increase the mechanical strength of the plate and / or reduce costs by using a cheap diluent as a substitute, for example by replacing 5 or 10% silver with copper.
Porous Raney nickel electrodes can be produced using an admixture of nickel in fine powder form, for example carbonyl nickel, to the Raney nickel-aluminum powder used as the starting material. The use of carbonyl nickel in amounts up to about 70%, preferably between 30 and 50% based on the total amount of carbonyl nickel and Raney nickel-aluminum alloy, has been found useful in making strong porous electrodes.
Although the Raney nickel-aluminum alloy can be thinned with nickel, a preferred ratio of 50:50, plus or minus five, should be maintained in the Raney nickel-aluminum alloy composition, with deviations from the preferred ratio being preferred be no more than about 3%.
According to the invention, the plates can be continuous, contiguous porous plates, self-supporting or with a carrier. Unreinforced panel material and panel material from a carrier from which it can be removed as a self-supporting panel are preferred. Entire panels can be produced as a self-supporting unit or individual parts of the panel can be self-supporting. The term self-supporting plate is used to denote plates or parts, even very small parts of plates, in order to distinguish them from the usual powder form in which the Raney metals were previously produced.
Preference is given to panels which have been sprayed under such conditions that a panel is produced with a coarse macroporous structure consisting of a continuous layer of irregular, highly subdivided, interconnected particles. The activity of the preferred Raney metal plates according to the invention is attributed to the large surface area, which results from the macroporosity and the microporosity, as well as the defects in the lattice structure resulting from the removal of the aluminum.
The term plate used in this description comprises thin material, for example 0.1 mm thick, usually reinforced with a carrier, and relatively thick plate material, for example several millimeters thick or thicker. For use as supported electrodes, Raney meiall thicknesses between about 0.1 and 1.5 mm are preferred. For use as porous electrodes, Raney metal thicknesses between about 0.5 and 2 mm are preferred. At thicknesses over 2 to 3 mm it is difficult to leach out the aluminum sufficiently to achieve a porous structure. However, thicker sheets made of Raney alloy, which are leached in the surface layer to Raney metal, are suitable for special purposes.
For use as cathodes in fuel cells, composite electrodes having a base plate made of relatively inexpensive but strong material such as copper, stainless steel, etc. are useful. A thin active layer of Raney metal is deposited on the base material and bonded to it. This layer has the activity of Raney metal powders because it presents a large surface due to the structural defects. However, since the layer is connected to the base, the base layer has great mechanical strength. The layer can be very thin, so that the desired size of the reactive surface results with a minimal volume of the expensive material.
The strength of these electrodes allows them to be produced in large dimensions in order to provide the capacity required for fuel cells to generate electricity economically. It is possible to manufacture electrodes with extremely large areas, for example in the range of 1 to 2 square meters, with complete control of the mechanical and chemical factors.
Examples of the invention result from the following working examples. All percentages are percentages by weight. An electrode with a Raney nickel surface was made from a 50:50 mixture of nickel and aluminum. A commercial alloy in granular form was used to feed an Avco dynamic plasma spray gun. A support made of nickel foil measuring 10 × 10 × 0.5 mm was sprayed with the molten alloy from a distance of 12.5 cm until the entire surface was provided with an extremely thin coating. Thereafter, the nozzle of the spray gun was removed to a distance of about 25 cm from the support and spraying continued until a surface layer 0.5 mm thick had built up.
This process was repeated on the unloaded rear side of the support made of nickel foil. The spray gun was a dynamic plasma gun. The coated material was then immersed in a solution of 5% sodium hydroxide in water (50 g sodium hydroxide in 1 liter of water) at room temperature. Hydrogen evolved. When the evolution of hydrogen ceased, the temperature was increased to 500. During this temperature increase, hydrogen was again generated.
When the release of hydrogen ceased, the temperature was increased again to 800 C until the evolution of hydrogen ceased again. The coated plate material is intended for use as an electrode in a Raney nickel-Raney nickel oxide battery with a 35% potassium hydroxide electrolyte. In order to produce an electrode which did not contain any soluble aluminum under these conditions, the Raney nickel electrode was immersed after leaching in a further concentrated aqueous caustic solution of 35% potassium hydroxide at a temperature of 900 C and left there until the evolution of hydrogen ceased. The porous Raney nickel electrode thus prepared was then immersed for 3 days in a container of water through which air was constantly passed.
After half a day, 0.03% hydrogen supewxide was added to the water. At the end of this period the Raney nickel electrode was removed from the water and found to be stable in air; H. non-pyrophoric. Examination of each surface of the electrode revealed a roughly porous surface resulting from the spraying process. Microscopic examination revealed a coherent, continuous material made up of small, interconnected particles. It was possible to scrape off portions of the porous Raney nickel from the nickel foil with a sharp knife so that pieces of self-supporting porous Raney nickel were obtained.
In a variant of the method described in the previous paragraph, an aluminum carrier with a thin oxide skin was used instead of the nickel foil.
The oxide-coated carrier was sprayed with a 50:50 nickel-aluminum alloy under the conditions specified in the previous paragraph, to a thickness of 1.5 m. The coated aluminum sheet was then allowed to cool to room temperature. During the cooling, the Raney nickel-aluminum layer popped off the support. This unsupported layer was then gradually etched out in the 5% sodium hydroxide solution as described above up to a temperature of 800 ° C. The resulting porous Raney nickel plate was 7 x 7 cm in size and 1.5 mm thick. Ahriliche porous disks 60 cm in diameter and 1.5 mm thick have been made.
In a further variant of the method, a very thin layer of molybdenum was sprayed from an Avco spray gun with a rod-shaped charge onto a metallic carrier, for example nickel or stainless steel, to a thickness just sufficient to cover the carrier. Thereafter, the Raney nickel-aluminine ## alloy was sprayed on from an Avco spray gun with metal powder charging according to the method described above. The use of a very thin molybdenum interlayer appears to improve the mutual adhesion and results in a composite Raney metal plate and carrier which has greater mechanical strength. This process has also been used successfully when coating substrates with a Raney silver-aluminum alloy.
According to the invention, porous plate material made of Raney iron is produced in a corresponding manner as described above for the production of porous plate material made of Raney nickel.
A porous Raney silver electrode with a size of about 2.5 x 2.5 cm and a thickness of 0.6 mm was prepared by applying a 70:30 silver-aluminum alloy to paper to a thickness of 0.6 mm was sprayed on. A conventional flame spray gun (Avco metal stick gun) with an oxyhydrogen flame and charging rod was used. The rod was made by melting aluminum at 7000 C, increasing the temperature to about 11400 C and adding silver poured into molds preheated to 3000 ° C. and allowed to cool in air, the alloy was sprayed onto the paper from a distance of about 25 cm to produce a porous layer.
When the desired thickness was reached, the spraying was stopped and the material was allowed to cool. The paper was peeled off the plate and the plate was then immersed in a 5% sodium hydroxide solution to leach out the aluminum. The temperature was gradually increased up to about 800 C according to the procedure described above.
When the evolution of hydrogen ceased after about 3 days, a porous Raney silver sheet resulted which was suitable for use as an electrode. A small piece of the Raney silver-aluminum alloy was removed prior to leaching. A 1 g sample was taken from this and weighed exactly. The aluminum content was known. The 1g sample was then leached using the same procedures as the plate. The sample was then weighed, placed under vacuum to remove the fluid contained in the pores, and then weighed again. The liquid volume was determined from the data obtained and the percentage of pores calculated from this was 52%. It is believed that this is essentially the macroporosity of the plate.
It cannot be assumed that the etching liquid could have penetrated into the very small spaces that were occupied by most of the aluminum that came out of the lattice structure.
To produce a supported Raney silver alloy, the 70:30 alloy was sprayed onto a copper sheet according to the above method and then leached to produce an electrode suitable for use in fuel cells and particularly as an oxygen cathode.
A supported Raney silver electrode for use in a fuel cell was made from 45% aluminum and 55% silver. The aluminum was melted at about 8000 C and after increasing the temperature the silver was added. The alloy is then heated to 11,000 ° C. and poured at that temperature into molds heated to 3,000 ° C. to produce rods with a diameter of 4.8 mm and a length of about 30 cm. These rods were then used as a feed for conventional spray guns with an oxyhydrogen flame and a layer of the alloy built up on the carrier material. The alloy layer can easily be checked for its evenness. For use in the desired fuel cell, the thickness of the alloy layer is approximately in the range from 0.1 to 0.2 mm.
The alloy is then leached at room temperature with a 5% sodium hydroxide solution, the concentration and the temperature being gradually increased after 24 hours up to 800 ° C. in accordance with the method described above. When the evolution of hydrogen ceases (usually after about 3 days), the aluminum is depleted and the electrode is ready for use.
This treatment is similar to the production of catalytic silver and develops a silver structure that has structural defects, resulting in a large effective surface. The exposed silver surface is so large that the silver cathode produced is pyrophoric. Precautions must therefore be taken to prevent a reaction with the oxygen in the air.
Self-supporting porous Raney platinum plates or porous Raney platinum plates on a support, which are suitable for use as electrodes, have also been produced according to the method described above.
The plate-shaped or sheet-shaped products made of Raney metal according to the present invention have a large number of possible uses. The products made of platinum, silver and nickel can be used as electrodes in fuel cells. The products made of silver, nickel and iron are suitable as electrodes in batteries. These substances can also be used as catalysts in organic reactions.
PATENT CLAIM 1
Process for the production of a plate which consists at least partially of Raney metal, characterized in that a molten alloy of the Raney metal with aluminum is sprayed onto a carrier and a layer is thereby produced, and aluminum is then applied using an aqueous alkaline solution leaches from the alloy to create a layer of porous Raney metal.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that molten particles of a Raney alloy of 50 to 80% silver and 50 to 20% aluminum, 45 to 55% nickel and 55 to 45% aluminum, 45 to 55% iron and up to 45% aluminum or from 45 to 65% platinum and 55 to 35% aluminum.
2. The method according to dependent claim 1, characterized in that the porous Raney metal produced is immersed in aerated water until it is no longer pyrophoric.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that 0.03% hydrogen peroxide is added to the aerated water a few hours after the Raney metal has been immersed.
4. The method according to claim I, characterized in that molten particles of a Raney alloy of 50 to 80% silver and 50 to 20% aluminum are sprayed onto a carrier by means of a spray gun.
5. The method according to dependent claim 4, characterized in that the silver-aluminum rod used for charging the spray gun is such as is obtainable when a well-mixed silver aluminum melt is poured into heated molds at a temperature between about 1100 and 12000 C.
6. The method according to dependent claim 5, characterized in that the silver-aluminum alloy contains between 65 and 75% silver and between 25 and 35% aluminum, and that it is sprayed onto the carrier from such a distance that a continuous, continuous porous A layer of clearly separated silver-aluminum particles is created, which are connected to one another to form a self-supporting plate layer.
7. The method according to dependent claim 6, characterized in that the carrier is removed in order to obtain a self-supporting plate made of porous Raney silver.
-8th. Method according to dependent claim 6, characterized in - that the silver-aluminum alloy
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