Es sind eine Reihe von Verfahren bekannt, bei denen ungesättigte s-Triazinderivate polymerisiert werden. Hierbei tritt neben der erwünschten Polymerisation jedoch gleichzeitig schon eine teilweise Vernetzung ein, wodurch die praktische Anwendung der Verfahrensprodukte ausgeschlossen wird. Ausgehend von diesen bekannten ungesättigten Triazinderivaten war es daher bisher nicht möglich, auf einfache Weise unvernetzte Homo- oder Copolymerisate herzustellen.
Es wurde nun gefunden, dass es gelingt, unvernetzte, jedoch anschliessend vernetzbare Homo- und C!opolymerisate aus bestimmten s-Triazinderivaten zu erhalten. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung derartiger vernetzbarer Homo- und Copolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 4,6-Diamino-2-i(norbornen- 2'-yl-5')-s-tnazinderivat der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-3 C-Atomen und Rt, R2, R3 und R4 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Cycloalkylresten verätherte Methylolgruppen bedeuten, für sich allein oder zusammen mit anderen polymerisierbaren Substanzen mit C-C-Doppelbindungen polymeriden Bedingungen unterwirft.
Als besonders wertvolle Ausgangsprodukte haben sich solche 4,6-Diamino-2-(norbornen- 2'-yl-5')-s-triazinderivate der obigen allgemeinen Formel erwiesen, in denen mehr als einer der Reste R-R4 eine Methylolgruppe bzw. eine in angegebener Weise verätherte Methylolgruppe bedeuten.
Die Herstellung der als Ausgangsmonomere verwendeten s-Triazinderivate erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise durch Umsetzung von Cyclopentadien bzw. dessen Methyl- und niederen Alkylhomologen mit Nitrilen aJj3-ungesättigter Carbonsäuren,wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril und Croton säurenitril und anschliessende Kondensation des so gebildeten 2-Cyannorbornenderivats mit Dicyandiamid.
Die so hergestellten 4,6-Diamino-2-(norbornen2'-yl-5')-s-triazine können anschliessend noch in üblicher Weise ganz oder teilweise methyloliert und gegebenenfalls ver äthert werden. Hierbei wird die Verätherung mit dem entsprechenden Alkohol, beispielsweise in Gegenwart von Säuren, nach den üblichen Verfahren durchgeführt. Als Alkohole, die zur Verätherung eingesetzt werden können, seien beispielsweise genannt: Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanole, Penta nole, Hexanole, Octanole, Cyclohexanol, Sithylengly- kol-, Diäthylenglykol- und Propylenglykolmonoalkyl äther.
Als Monomere, die mit den oben erwähnten s-Triazinderivaten allein oder im Gemisch untereinander copolymerisiert werden können, seien genannt: ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol, Athylen, Propylen, Isobutylen; Diene, wie Butadien, Isopren, Dimethylbutadien; ungesättigte Carbonsäuren und deren Derivate, z. B. Methacryl Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Polymerisate säure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, insbesondere deren Alkali- oder Aminsalze sowie deren Ester, insbesondere deren Methyl-, Athyl-, Butyl-, rthylhexyl-, Glykol-, Propandiol-1,2- oder Glycerinester; Nitrile ungesättigter Carbonsäuren wie Methacrylnitril, Amide derartiger Carbonsäuren und deren Derivate, z. B. Methacrylamid, Methylmethylolacrylamid; ungesättigte Alkohole und deren Derivate, z. B.
Allylalkohol, Crotylalkohol, 3-Hydroxymethyl- norbornen; ferner Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylstearat sowie Vinnyläther, z. B. Vinyläthyläther, Vinylbutyläther, Cyclohexylvinyläther.
Die Polymerisation bzw. Mischpolymerisation erfolgt drucklos oder unter Druck, in Substanz, in Lösung, in Emulsion oder Suspension oder aber auch als Pfropfpolymerisation, wobei man vorteilhafterweise das am langsamsten polymerisierende Monomere vorlegt und die restlichen Monomeren im Laufe der Reaktion zugibt. Als Katalysatoren verwendet man hierbei die gebräuchlichen organischen und anorganischen Peroxyverbindungen, wie z. B. Benzoylperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Teritärbutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Butylperbenzoat, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Redoxsysteme, wie beispielsweise Hydrogensulfit/Persulfat, Dimethylanilin/Benzoylperoxid usw.
Ebenfalls können in bekannter Weise Stickstoffradikale liefernde Azoverbindungen, wie Azoisobutyronitril, Azodicarbonamid oder Azodioarbonsäu- reester mit Erfolg eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Homopolymerisate der 4,6-Diamino-2-(norbornen-2'-yl-5')-s-triazinderivate lassen sich als Vernetzer anstelle der bisher für diesen Zweck verwendeten Aminoplaste einsetzen und z. B.
im Gemisch mit Alkydharzen, hydroxyl-, carboxyloder carbonamidgruppenhaltigen Polymerisaten, Kondensaten oder Naturstoffen zur Herstellung von beschichtungen oder Pressmassen verwenden.
Die erfindungsgemäss herstellbaren Copolymerisate können je nach Art der mitverwendeten Monomeren auf den verschiedensten Gebieten Einsatz finden.
Copolymerisate mit einem hohen Anteil, d. h. von etwa 40-800/0, harte Polymerisate liefernden Monomeren, wie z. B. Styrol, Methylstyrol oder Methylmethacrylat und einem niedrigen Anteil von etwa 2e400/o an weichmachenden Comonomeren, wie Acrylsäurebutyloder Acrylsäureäthylhexylester, stellen verhältnismässig harte. aber elastische Produkte mit guter Haftung dar die sich zum Beispiel als Überzugsmittel für Metallteile, Stein, Holz, Glas usw. eignen. Sie werden hierbei in üblicher Weise durch Sprühen, Streichen, Rollen oder Tauchen, im Falle wasserverdünnbarer Copolymerisate auch durch elektrophoretische Beschichtung auf die Unterlagen aufgebracht.
Elastischere Copolymerisate erhält man bei Mitverwendung eines höheren Anteils, d. h von etwa 40-800/0, an weichmachenden Comonomeren, wie z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Maleinsäureäthylhexylhalbester usw. Die so hergestellten Copolymerisate finden vorzugsweise auf dem Textilsektor Verwendung, wo man sie für wasserfeste Ausrüstungen, Versteifungen, zur Verbesserung der Knitterfestigkeit, als Binder im Pigmentdruck oder aber auch als Bindemittel für nicht gewebte Fasergebilde, wie Faservliese einsetzt. Die Verfahrensprodukte finden ferner Verwendung auf dem Papier-, Leder- und Kunststoffsektor.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Blockpolymerisate können als Giess- und Spachtelmassen Verwendung finden.
Die Vernetzung der Copolymerisate erfolgt beispielsweise durch Erhitzen auf 1500 während 30 Minuten, wobei man wasser- und lösungsmittelbeständige Produkte erhält. Durch Zugabe bekannter Katalysatoren wie Säuren, z. B. alkoholische Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure, Dicarbonsäuren und deren Halbester, wie Phthalsäure, Maleinsäure oder Maleinsäurebutylhalbester sowie Salzen, wie Ammonnitrat, Ammoniumsulfat, Magnesiumchlorid, -nitrat, -sulfat lässt sich die Vernetzungstemperatur beträchtlich herabsetzen.
Die erfindungsgemäss hergestellten Homo- und Copolymerisate können auch unter Zusatz anderer Harze, wie Melamin- oder Benzoguanaminharze, vernetzt werden. Eine sehr gute Vernetzung erzielt man durch Abmischen mit hydroxyl- und/oder carboxylund/oder amidgruppenhaltigen s-triazinfreien Copolymeren, was insbesondere eine Erniedrigung der Vernetzungstemperatur gestattet. Auch lassen sich die Polymerisate mit Vorteil zur Vernetzung mit carboxylund/oder hydroxylgruppenhaltigen Polykondensaten, wie z. B. Polyesterr, Allcydharwen, Polyamiden, Polyurethanen, Polyesterurethanen, Polyäthern usw. vermischen. Schliesslich lassen sie sich auch mit hydroxyl-, carboxyl- oder amidgruppenhaltigen Naturprodukten, wie Cellulose und deren Estern und Äthern, oder Stärke und deren Äthern mischen und zu homogenen Produkten vernetzen.
In den nachfolgenden Beispielen werden die 4,6rDiamino-2-(norbornen- 2 '-yl-5 ') ff-triazinderivate in verkürzter Schreibweise als Norbornenylguanamine bezeichnet.
Beispiel 1
In einem mit Rückflusskühler, Rührer und Thermometer ausgestatteten Rührgefäss werden 50 Gew. Teile Norbornenylguanamin-tetramethyloltetramethyl- äther mit 50 Gew.-Teilen Xylol und 0,81 Gew.-Teilen Tert.butylhydroperoxid unter Rückfluss erhitzt. Innerhalb 2 Stunden lässt man ein Gemisch aus 130 Gew.-Teilen Styrol, 70 Gew.-Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 2 Gew.-Teilen Tert.butylhydroperoxid und 1 Gew.-Teil Ditert.butylperoxid zulaufen und hält die Reaktionsmischung anschliessend weitere 4 Stunden auf 1200.
Verdünnt man das so erhaltene Copolymerisat mit einem Lösungsmittelgemisch aus Xylol/Butanol (1:1) auf 50 0/0 Festkörpergehalt und versetzt mit 0,5 /o p-Toluolsulfonsäure, so erhält man nach Ausstreichen auf Platten und Einbrennen während 30 Minuten bei 15a" klare lösungsmittel- und wasserbeständige Filme.
Verwendet man in vorstehendem Beispiel anstelle des Norbornenylguanamintetramethyloltetrametyläthers den entsprechenden Trimethyloltributyläther und verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man nach der Vernetzung einen elastischeren, etwas weicheren Film.
Beispiel 2
In eine Lösung von 25 Gew.-Teilen Norbornenylguanamintetramethyloltetramethyläther in 50 Gew.-Teilen Butylglykol wird bei 1130 nach Zu erhitzt. Man erhält hierbei ein Homopolymerisat, das sich beispielsweise mit bifunktionellen Hydroxylverbindungen, wie Butandiol-1,4, zu klaren, lösungsmittelbeständigen Kondensaten vernetzen lässt.
Verwendet man in vorstehendem Beispiel anstelle des Methylnorbornenylguanamintetramethyloltetraäthyläthers den Norbornenylguanamin-trimethyloldipropyläther, so erhält man ein Homopolymerisat, das nach der Vernetzung etwas weichere und elastischere Kondensate als die im vorigen Absatz beschriebenen liefert.
Beispiel 5
In einem DruckgefÅass werden
10 Gewichtsteile Norbornenylguanamin- trimethylol-trimethyläther
50 Gewichtsteile Vinyltoluol
40 Gewichtsteile Butadien
100 Gewichtsteile Xylol und
1 Gewichtsteil Laurylperoxid unter Rühren auf 900 erwärmt und weitere 10 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man erhält hierbei eine klare viskose Polymerisatlösung, die sich zu klaren elastischen Filmen einbrennen lässt.
Beispiel 6
In eine auf 700 erhitzte Mischung aus
20 Gewichtsteilen Norbornenyldimethylolguanainin
80 Gewichtsteilen Benzol und
1 Gewichtsteil Azoisobutyroniuril lässt man in Abwesenheit von Sauerstoff innerhalb von 3 Stunden ein Gemisch aus
60 Gewichtsteilen Styrol
20 Gewichtsteilen Äthylhexylaorylat und
1 Gewichtsteil Azoisobutyronitril zutropfen. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch weitere 15 Stunden bei 70 gehalten. Man erhält hierbei ein Polymerisat, das sich zur Verfestigung von Faservliesen oder als Papierbeschichtungsmittel eignet.
Beispiel 7
In 20 Gew.-Teile Norbornenylguanamin-tetramethyloldibutyläther wird bei 100" eine Mischung aus satz von 0,5 Gew.-Teilen Benzoylperoxid ein Gemisch aus
50 Gewichtsteilen Mcthylmethacrylat
25 Gewiehtsteilen Äthylhexylacrylat
10 Gewichtsteilen Acrylsäure und
1,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxid zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird weitere 4 Stunden auf 1150 erhitzt. Das so erhaltene Copolymerisat lässt sich mit Triäthylamin neutralisieren und dann mit Wasser auf den gewünschten Feststoffgehalt einstellen.
Beispiel 3
Eine Lösung von 1 Gew.-Teil Polyvinylalkohol, 1 Gew.-Teil Natriumdodecylsulfonat in 6001 Gew.-Teilen Wasser wird unter Stickstoffatmosphäre auf 550 erwärmt In diese Lösung lässt man während 2 Stunden die nachfolgenden drei Lösungen gleichzeitig zutropfen:
1. 200 Gewichtsteile Vinylacetat
48 Gewichtsteile Vinylstearat
2 Gewichtsteile Aiiunoniumcrotonat und
50 Gewichtsteile Norbornenylguanamin-tri- methylol diisopropyläther
2. 2 Gewichtsteile KaliumPersulfat in
50 Gewichtsteilen Wasser
3. 1,5 Gewichtstelle Natriumbisuifit in
50 Gewichtsteilen Wasser
Nach beendeter Zugabe wird weitere 12 Stunden bei 55-60 nachgerührt.
Die resultierende farblose Copolymerisatdispersion eignet sich beispielsweise als Binder für textile Gebilde oder als Papierbeschichtungsmittel.
Verwendet man in vorliegendem Beispiel anstelle der eingesetzten Vinylester ein Gemisch aus 220 Gew.-Teilen a-Methylstyrol und 48 Gew.-Teilen Maleinsäuremonoäthylhexyl-monohydroxyäthylester, so erhält man ein Copolymerisat, das ebenfalls als Binder für textile Gebilde verwendet werden kann, hierbei jedoch etwas härtere Ausrüstungen als die im vorigen Absatz beschrieben liefert.
Beispiel 4
Eine Lösung von 49 Gew.-Teilen Methylnorbornenylguanamintetramethyloltetraäthyläther in 50 Gew.-Teilen Toluol wird nach Zusatz von 2 Gew.-Teilen Benzoylperoxid 18 Stunden auf 100-10150
30 Gewichtsteilen Styrol
30 Gewichtsteilen Acrylsäureäthylester
19 Gewichtsteilen Methacrylsäuremethylester und
1 Gewichtsteil Benzoylperoxid zugetropft. Man erhält hierbei ein zähflüssiges Harz, das nach Ausgiessen in Formen, einstündigem Erhitzen auf 1503 und Abkühlen auf Raumtemperatur, zu harten klaren Formkörpern erstarrt. Diese Formkörper sind in üblichen organischen Lösungsmitteln und Wasser nicht löslich.