Poröse Trennwand für elektrische Akkumulatoren und Verfahren zu deren Herstellung Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine poröse Trennwand für elektrische Akkumulatoren und auf ein Verfahren zu deren Herstellung.
Bei der Akkumulatorherstellung ist die Herstellung der Trennwände für den Schutz der Akkumulatorplatten vor Kurzschlüssen ein wesentliches Problem. Diese Trennwände sollen vermeiden, dass die kleinen in dem Elektrolyten immer vorhandenen Teilchen von abgelö stem aktivem Material in dem engen Raum zwischen benachbarten Platten Brücken bilden und den Akkumu lator dabei kurzschliessen.
Im allgemeinen müssen diese Trennwände die fol genden Bedingungen erfülIen: 1. Sie müssen eine genügende Anzahl und ausrei- chennd feine Poren haben, damit der Elektrolyt gut hindurchtreten kann.
2. Sie müssen eine gute chemische Beständigkeit aufweisen.
3. Sie müssen eine gute mechanische Beständigkeit haben.
4. Der elektrische Widerstand muss gering sein und 5. Sie müssen ausreichend Schutz vor einem Durch tritt der aktiven Masse bieten.
Es wurden viele Substanzen als Grundwerkstoff für Trennwände vorgeschlagen und verwendet, beispielswei se Holz, Papier, Glasfasern, mikroporöser Gummi usw. Unter ihnen sind gegenüber Erweichung und Zerfall infolge der lang dauernden Einwirkung der Schwefelsäu re nur Glasfasern und mikroporöser Gummi beständig. Glasfasertrennwände sind zwar genügend säurebestän- dig, enthalten jedoch eine gewisse Zahl direkter Durch gangskanäle, durch die sich Brücken und Kurzschlüsse ausbilden können.
Die bisher erfolgreichste Trennwand besteht aus porösem Gummi, der jedoch den Nachteil zu hohen Herstellungskosten hat. Er hat ausserdem einen hohen elektrischen Widerstand, der den Innenwiderstand des Akkumulators erhöht und damit die verfügbare Nutz energie herabsetzt.
Die Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung einer in den physikalischen und chemischen Eigenschaften ver besserten Trennwand für Akkumulatorplatten, welche die Leistung und die Lebensdauer des Akkumulators im Vergleich zu Akkumulatoren mit üblichen Trennwänden erhöht.
Eine erfindungsgemässe Trennwand besteht aus einem mit säurebeständigem Harz imprägnierten Gewe be oder Nonwoven aus Acrylfasern.
Das Gewebe oder Nonwoven hat vorzugsweise eine Dicke von 0,1 bis 1 mm. Bevorzugt ist es ein Nonwoven in Form von Papier.
Die in der beschriebenen Trennwand enthaltenen Acrylfasern können durch Nass- oder Trockenspinnen von Acrylnitril-Polymeren hergestellt werden. Diese Polymere können aus Homo-, Copolymeren oder Mi schungen davon, mit einem Gehalt von wenigstens 80 Gew.o/o Acrylnitril bestehen.
Beispielsweise kann das Polymer ein Copolymer aus 80-98 Gew.o/a Acrylnitril und 20-2 Gew.a/o eines anderen mit Acrylnitril copolyrnerisierbaren Monomers mit Aethylendoppelbindungen sein. Die besten Ergeb nisse werden mit papierähnlichen Nonwovens aus Acryl- fasern erzielt.
Die zur Imprägnierung benutzten säurebeständigen Harze sind beispielsweise Phenol-, Phenol/Formalde- hyd-, Furfurol-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylalkohol-, Polyäthylen-, Vinylacetat-Harze usw. Diese Harze wer- den in Lösung angewandt, wobei das verwendete Lö sungsmittel von der Art des Harzes abhängt. Wenn das Harz, wie etwa Phenolharze, wasserlöslich ist, wird vorzugsweise Wasser als Lösungsmittel benutzt. Wenn das Harz in Alkohol löslich ist, wird vorzugsweise ein Alkohol als Lösungsmittel benutzt.
Die besten Ergebnis se werden unter Verwendung einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Phenolharzes erzielt.
Gelöste Harze können nach irgendeinem bekannten Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, wie bei spielsweise Aufsprühen, Tauchen, Klotzen, oder Auf streichen. Anschliessend wird das getränkte Fasergebil de in Luft unter Anwendung von Wärme getrocknet, wobei das Harz aushärtet und das Lösungsmittel ver dampft. Die so erhaltene poröse Trennwand kann glatt, geriffelt oder gewellt sein. Im letzteren Fall muss das Ausgangsmaterial eine Steifheit haben, die ihm bei der Verarbeitung der Fasern zu Papier durch Behandlung mit hitzehärtbaren Substanzen gegeben werden kann.
Schliesslich wird das erhaltene Produkt auf die für die Trennwände der Akkumulatoren erforderlichen Grössen zugeschnitten. Die hergestellten Trennwände haben eine ausgezeichnete Benetzbarkeit, eine ausrei chende Porosität, keine Zerbrechlichkeit (sie können ohne Bruch in einen Winkel von 360 gefaltet werden), einen elektrischen Widerstand, der nicht grösser als bei den bekannten Trennwänden ist, eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und eine hervorragende Be ständigkeit gegenüber, elektrochemischer Oxydation.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung. <I>Beispiel 1</I> Ein Copolymer aus 85 Gew.o/o Acrylnitril und 15 Gew. ,%o Vinylacetat wird in Dimethylacetamid gelöst und nass zu Filamenten von 1,5 den versponnen. Diese Filamente werden in 12 mm lange Stapelfasern geschnit ten und nach bekannten Verfahren zu einem gleichmäs- sigen mikroporösen Papier verarbeitet.
Das so erhaltene Acrylfaserpapier wird in Bandform in ein Bad eingetaucht, das eine wässrige Phenolharzlö- sung in einer Konzentration von etwa 70 Gew.o/o ent hält. Nach Verlassen des Harzbades läuft das Band durch Quetschrollen, welche die überschüssige Harzlö sung ausdrücken, wobei der Druck so eingestellt ist, dass das Band nach der Trocknung ein Trockengewicht von etwa 120 Gew. /o, bezogen auf das Papiergewicht, hat. Das getränkte Band wird dann bei etwa 65 C durch einen Tunneltrockner geschickt und getrocknet.
Das Band wird dann mit einer Hackmaschine in Stücke mit den Abmessungen 12,5 x 14,9 cm geschnit ten. Die so erhaltenen Trennwände werden einigen Kontrollen und elektrochemischen und physikalischen Untersuchungen unterworfen.
Die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte stellen einen Vergleich mit einer Trennwand aus Zellulo- sefaserpapier dar, das mit Phenolformaldehydharz be schichtet ist.
EMI0002.0027
Trennwand <SEP> aus <SEP> Trennwand <SEP> aus
<tb> Acrylfasern <SEP> Zellulosefasern
<tb> (1) <SEP> Durchlässigkeit <SEP> 110 <SEP> 129
<tb> (m1/cm'-'/min)
<tb> (2) <SEP> Elektrischer <SEP> Widerstand <SEP> 0,258 <SEP> 0,316
<tb> Q/cm
<tb> (3) <SEP> Chemische <SEP> Beständigkeit <SEP> nach <SEP> 240 <SEP> Tagen <SEP> 150
<tb> (in <SEP> Tagen) <SEP> in <SEP> gutem <SEP> Zustand Die Kapazität und die Startbereitschaft von Akku mulatoren mit Acrylfasertrennwand (nach den CEI- Vorschriften bestimmt) liegen höher als die niedrigsten in den Vorschriften beschriebenen Werte.
1. Die Wasserdurchlässigkeit ist definiert durch die Anzahl ml Wasser, die in 1 Minute durch 1 cm' der Trennwand bei einem Manometerdruck von 50 cm WS und einer Temperatur von 15 "C hindurchgehen.
2. Der elektrische Widerstand ist durch die Wider standszunahme einer Zelle gegeben, wenn die oben genannte Trennwand eingesetzt wird. Dabei fliesst ein Strom von 5 Amp., und es wird eine Trennwand von 64,5 cm-- benutzt. Der elektrische Widerstand ist in Ohm/cm angegeben.
3. Der chemische Widerstand ist angegeben durch die Anzahl Tage, während denen die Trennwand in einem auf 37,8 C gehaltenen Akkumulator beständig ist, ohne dass ein Kurzschluss eintritt.
Die Figur zeigt einen Akkumulator 1 mit den negativen Bleioxydplatten 2 und den positiven Bleiplat- ten 3. Bleioxydplatten und Bleiplatten sind jeweils untereinander durch gemeinsame Stromschienen 5 bzw. 4 verbunden. Zwischen jeder negativen und positiven Platte ist eine erfindungsgemässe Trennwand 6 angeord net. Die Trennwände 6 können in an sich bekannter Weise auf dem Rand des Gefässes 7 hängen.
The present invention relates to a porous partition for electrical accumulators and a method for the production thereof.
In the manufacture of accumulators, the manufacture of the partition walls to protect the accumulator plates from short circuits is a major problem. These partitions are intended to prevent the small particles of detached active material that are always present in the electrolyte from forming bridges in the narrow space between adjacent plates and thereby short-circuiting the accumulator.
In general, these partition walls must meet the following conditions: 1. They must have a sufficient number and sufficiently fine pores so that the electrolyte can easily pass through.
2. They must have good chemical resistance.
3. They must have good mechanical resistance.
4. The electrical resistance must be low and 5. They must offer sufficient protection against penetration of the active mass.
Many substances have been proposed and used as the base material for partitions, such as wood, paper, glass fibers, microporous rubber, etc. Among them, only glass fibers and microporous rubber are resistant to softening and decay due to prolonged exposure to sulfuric acid. Glass fiber partitions are sufficiently acid-resistant, but contain a certain number of direct passage channels through which bridges and short circuits can form.
The most successful partition wall to date consists of porous rubber, which, however, has the disadvantage of high manufacturing costs. It also has a high electrical resistance, which increases the internal resistance of the accumulator and thus reduces the available useful energy.
The object of the invention is to create a ver in the physical and chemical properties of the partition for accumulator plates, which increases the performance and service life of the accumulator compared to accumulators with conventional partition walls.
A partition according to the invention consists of a fabric or nonwoven made of acrylic fibers impregnated with acid-resistant resin.
The fabric or nonwoven preferably has a thickness of 0.1 to 1 mm. It is preferably a nonwoven in the form of paper.
The acrylic fibers contained in the partition described can be produced by wet or dry spinning of acrylonitrile polymers. These polymers can consist of homopolymers, copolymers or mixtures thereof, with a content of at least 80% by weight of acrylonitrile.
For example, the polymer can be a copolymer of 80-98% by weight of acrylonitrile and 20-2% by weight of another monomer which can be copolymerized with acrylonitrile and has ethylene double bonds. The best results are achieved with paper-like nonwovens made from acrylic fibers.
The acid-resistant resins used for impregnation are, for example, phenol, phenol / formaldehyde, furfural, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene, vinyl acetate resins, etc. These resins are used in solution, the solvent used being of depends on the type of resin. When the resin, such as phenolic resins, is water-soluble, water is preferably used as the solvent. When the resin is soluble in alcohol, an alcohol is preferably used as the solvent.
The best results are obtained using an aqueous solution of a water-soluble phenolic resin.
Dissolved resins can be applied by any known coating method such as spraying, dipping, padding, or painting on. The soaked fiber structure is then dried in air with the application of heat, the resin hardening and the solvent evaporating. The porous partition thus obtained can be smooth, corrugated or corrugated. In the latter case, the starting material must have a stiffness that can be given to it during processing of the fibers into paper by treatment with thermosetting substances.
Finally, the product obtained is cut to the sizes required for the partition walls of the accumulators. The partitions produced have excellent wettability, sufficient porosity, no fragility (they can be folded to an angle of 360 without breaking), electrical resistance no greater than the known partitions, excellent chemical resistance and excellent Resistance to electrochemical oxidation.
The following examples serve to illustrate the present invention. <I> Example 1 </I> A copolymer of 85% by weight of acrylonitrile and 15% by weight of vinyl acetate is dissolved in dimethylacetamide and spun wet to give filaments of 1.5 denier. These filaments are cut into 12 mm long staple fibers and processed into a uniform microporous paper using known processes.
The resulting acrylic fiber paper is immersed in the form of a tape in a bath containing an aqueous phenolic resin solution in a concentration of about 70% by weight. After leaving the resin bath, the belt runs through nip rollers which squeeze out the excess resin solution, the pressure being set so that the belt has a dry weight of about 120% by weight, based on the weight of the paper, after drying. The soaked tape is then sent through a tunnel dryer at about 65 ° C. and dried.
The tape is then cut into pieces measuring 12.5 x 14.9 cm using a chopping machine. The partition walls thus obtained are subjected to some controls and electrochemical and physical tests.
The values given in the following table represent a comparison with a partition made of cellulose fiber paper which is coated with phenol-formaldehyde resin.
EMI0002.0027
Partition <SEP> off <SEP> Partition <SEP> off
<tb> acrylic fibers <SEP> cellulose fibers
<tb> (1) <SEP> Permeability <SEP> 110 <SEP> 129
<tb> (m1 / cm '-' / min)
<tb> (2) <SEP> Electrical <SEP> resistance <SEP> 0.258 <SEP> 0.316
<tb> Q / cm
<tb> (3) <SEP> Chemical <SEP> resistance <SEP> after <SEP> 240 <SEP> days <SEP> 150
<tb> (in <SEP> days) <SEP> in <SEP> good <SEP> condition The capacity and readiness to start of rechargeable batteries with acrylic fiber partition (determined in accordance with CEI regulations) are higher than the lowest values described in the regulations .
1. The water permeability is defined by the number of ml of water which pass through 1 cm 'of the partition wall in 1 minute at a manometer pressure of 50 cm water column and a temperature of 15 ° C.
2. The electrical resistance is given by the increase in resistance of a cell when the above partition is used. A current of 5 Amp. Flows and a partition of 64.5 cm - is used. The electrical resistance is given in ohms / cm.
3. The chemical resistance is given by the number of days during which the partition wall is stable in a storage battery kept at 37.8 ° C. without a short circuit occurring.
The figure shows an accumulator 1 with the negative lead oxide plates 2 and the positive lead plates 3. Lead oxide plates and lead plates are connected to one another by common busbars 5 and 4, respectively. Between each negative and positive plate, a partition 6 according to the invention is net angeord. The partition walls 6 can hang on the edge of the vessel 7 in a manner known per se.