Verfahren zur Herstellung von Benzyliden-cyanoacetalen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I
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worin Ar einen gegebenenfalls mit ein oder mehreren Alkoxy- oder Alkylresten und/oder Halogenatomen sub stituierten Phenylrest und R einen Alkyl-, vorzugsweise Methyl- oder Äthylrest, bedeuten, wobei die besagten Alkoxy- bzw. AIkylreste bis zu 4 Kohlenstoffatome ent halten.
Die Verbindungen der Formel I können als Ausgangs stoffe anderer Cyanoacetale dienen, z.B. von Benryl- cyanoacetalen der Formel II
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<B>16,6</B> Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Benzyliden-cyanoacetalen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aldehyd der Formel ArCHO mit einer Verbindung der Formel III
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<B>19,6</B> vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Kataly- sators, umsetzt. Als solcher Katalysator haben sich Al- koxyione mit I bis 4 Kohlenstoffatomen als zufrieden stellend erwiesen.
Diese Umsetzung führt man zweckmäs- sig in Methanol oder Äthanol als Lösungsmittel durch, wobei der Rest R dem Rest des als Lösungsmittel dienen den Alkohols entspricht. Man setzt vorzugsweise minde stens drei Äquivalente an Alkoxyion zu und arbeitet bei etwa 40 C. Man erhält dabei das Produkt in guter Aus beute und grosser Reinheit.
Die Verbindung der Formel III kann man erhalten, indem man einen Alkohol ROH zu ss-Äthoxyacrylnitril oder zu Cyanacetylen addiert, wobei man einen basi schen Katalysator verwendet.
<I>Beispiel 1</I> a-Veratryliden-ss,ss-dimethoxy-propionitril Man löst 16 g (0,3 Mol) Natriummethoxy in 100 ml Methanol zu einer klaren Lösung auf. Nach dem Abküh len setzt man 11 g (0,11 Mol) ss-Äthoxyacrylnitril langsam unter Rühren zu. Man rührt bei 40 C eine halbe Stunde und setzt g (0,1 Mol) Veratrum-Aldehyd hinzu. Das Aldehyd löst sich rasch auf und man rührt das Gemisch 16 Stunden (über Nacht) bei 40 bis 45 C. Der Methanol wird unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand zwischen Äther und Wasser verteilt, wobei man die wässrige Schicht noch einmal mit Äther extra hiert. Die vereinigten ätherischen Schichten wäscht man mit Wasser, einer Natriumbisulfitlösung und wieder mit Wasser und trocknet dann über Magnesiumsulfat.
Nach dem Abfiltrieren und Verdampfen des Lösungsmittels bleiben 24 g eines hellgelben Öles zurück. <I>Beispiel 2</I> a-(3,4,5-Trimethoxybenzyliden)-ss,ss-dimethoxy- -propionitril Man verfährt gemäss Beispiel 1, nur verwendet man anstatt Veratrum-Aldehyd 19,6g (0,1 Mol) 3,4,5-Trime- thoxybenzaldehyd. Man erhält 27 g eines hellgelben Öls, das beim Stehen fest wird. Nach Umkristallisieren aus wässrigem Methanol ist der Schmelzpunkt 64 bis 66 C.
<I>Beispiel 3</I> a-(3,4,5-Trimethoxybenzyliden)-ss ss-dimethoxypropionitril Bei einem anderen Versuch, der in gleicher Weise der in Beispiel 2 durchgeführt wird, ausgenommen dass 100 g Trimethoxybenzaldehyd, 80 g Natriummethoxy, 56 g ss-Äthoxyacrylonitril und 0,5 Liter Methanol verwendet werden, wiegt das Produkt 137 g. <I>Beispiel 4</I> a-(5-Brom-3,4-dimethoxybenzyliden)-ss,ss-dimethoxy- propionitril 16 g Natriummethoxyd werden in 100 ml Methanol gelöst. Die Lösung wird auf 40 C gekühlt und 11 g ss-Äthoxyacrylonitril zugesetzt. Die Temperatur wird un ter Rühren eine halbe Stunde bei 40 C gehalten, worauf man 24,5 g 5-Brom-3,4-dimethoxybenzaldehyd zusetzt.
Nach weiterem Rühren bei 40 C während sechzehn Stun den über Nacht wird das Lösungsmittel im Vakuum ent fernt und der Rückstand zwischen Äther und Wasser ge teilt. Die ätherische Schicht wird zweimal mit gesättigter Natriumsulfitlösung gewaschen und nochmals zweimal mit Wasser, worauf über Magnesiumsulfat getrocknet wird. Nach Behandlung mit Holzkohle und Verdampfen des Äthers wiegt der ölige Rückstand 26,5 g. <I>Beispiel 5</I> a-(p-Chlorbenzyl iden)-ss,ss-dimethoxypropionitril 14 g (0,1 Mol) p-Chlorbenzaldehyd werden mit dem Reaktionsgemisch aus 11 g ss-Äthoxyacrylonitril und 16 g Natriummethoxyd in 100 ml Methanol, wie in Beispiel 1 beschrieben, kondensiert. Das ölige Produkt wiegt 20 g.
Process for the preparation of benzylidene cyanoacetals The invention relates to a process for the preparation of compounds of the formula I.
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wherein Ar is a phenyl radical optionally substituted with one or more alkoxy or alkyl radicals and / or halogen atoms and R is an alkyl, preferably methyl or ethyl radical, said alkoxy or alkyl radicals containing up to 4 carbon atoms.
The compounds of formula I can serve as starting materials for other cyanoacetals, e.g. of benryl cyanoacetals of the formula II
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The process according to the invention for the preparation of benzylidene-cyanoacetals of the formula I is characterized in that an aldehyde of the formula ArCHO is mixed with a compound of the formula III
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<B> 19.6 </B> preferably in the presence of a basic catalyst. Alkoxyiones with 1 to 4 carbon atoms have proven to be satisfactory as such a catalyst.
This reaction is expediently carried out in methanol or ethanol as solvent, the remainder R corresponding to the remainder of the alcohol used as the solvent. It is preferred to add at least three equivalents of alkoxy ion and work at about 40 ° C. The product is obtained in good yield and high purity.
The compound of the formula III can be obtained by adding an alcohol ROH to β-ethoxyacrylonitrile or to cyanoacetylene, using a basic catalyst.
<I> Example 1 </I> α-Veratryliden-SS, SS-dimethoxy-propionitrile 16 g (0.3 mol) sodium methoxy are dissolved in 100 ml methanol to give a clear solution. After cooling down, 11 g (0.11 mol) of β-ethoxyacrylonitrile are slowly added with stirring. The mixture is stirred at 40 ° C. for half an hour and g (0.1 mol) of veratrum aldehyde is added. The aldehyde dissolves rapidly and the mixture is stirred for 16 hours (overnight) at 40 to 45 ° C. The methanol is evaporated off under reduced pressure and the residue is partitioned between ether and water, the aqueous layer being extracted once more with ether . The combined ethereal layers are washed with water, a sodium bisulfite solution and again with water and then dried over magnesium sulfate.
After the solvent has been filtered off and evaporated, 24 g of a light yellow oil remain. <I> Example 2 </I> a- (3,4,5-trimethoxybenzylidene) -ss, ss-dimethoxy- propionitrile The procedure is as in Example 1, except that instead of Veratrum aldehyde, 19.6 g (0.1 mol ) 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde. 27 g of a pale yellow oil are obtained which solidify on standing. After recrystallization from aqueous methanol, the melting point is 64 to 66 C.
<I> Example 3 </I> a- (3,4,5-trimethoxybenzylidene) -ss ß-dimethoxypropionitrile In another experiment, which is carried out in the same way as in Example 2, except that 100 g of trimethoxybenzaldehyde, 80 g of sodium methoxy , 56 g of ss-ethoxyacrylonitrile and 0.5 liter of methanol are used, the product weighs 137 g. <I> Example 4 </I> a- (5-Bromo-3,4-dimethoxybenzylidene) -ss, ss-dimethoxy-propionitrile 16 g of sodium methoxide are dissolved in 100 ml of methanol. The solution is cooled to 40 ° C. and 11 g of solid-state ethoxyacrylonitrile are added. The temperature is kept under stirring for half an hour at 40 ° C., after which 24.5 g of 5-bromo-3,4-dimethoxybenzaldehyde are added.
After further stirring at 40 ° C. for sixteen hours overnight, the solvent is removed in vacuo and the residue is divided between ether and water. The ethereal layer is washed twice with saturated sodium sulfite solution and again twice with water, after which it is dried over magnesium sulfate. After treatment with charcoal and evaporation of the ether, the oily residue weighs 26.5 g. <I> Example 5 </I> a- (p-chlorobenzylidene) -ss, ss-dimethoxypropionitrile 14 g (0.1 mol) of p-chlorobenzaldehyde are mixed with the reaction mixture of 11 g of s-ethoxyacrylonitrile and 16 g of sodium methoxide in 100% ml of methanol, as described in Example 1, condensed. The oily product weighs 20 g.