(Zusatzpatent zum Hauptpatent 446 055) Fotografische Emulsion Die Erfindung betrifft eine fotografische Halogen silber-Emulsion und stellt eine Verbesserung der im Hauptpatent beschriebenen Erfindung dar.
Fotografische Halogensilber-Emulsionen besitzen eine gewisse natürliche Lichtempfindlichkeit, doch ist diese auf einer kurzen Wellenlängenbereich im ultravioletten und/oder blauen Teil des Spektrums beschränkt. Die Wirkung von Sensibilisierungs-Farbstoffen besteht dar in, der Emulsion eine Lichterripfindlichkeit auch in den anderen Wellenlängenbereichen zu verleihen.
Es ist eini ger Zeit bekannt, dass der Emulsion eine zusätzliche Empfindlichkeit dadurch verliehen werden kann, dass ausser einem Sensibilisierungs-Farbstoff ein zweiter trimethincyanin-Farbstoff besteht, der ebenfalls eine ge nau bestimmte Formel aufweist.
Es wurde nun gefunden, dass eine noch grössere Empfindlichkeit durch eine su persensibilisierende Kombination erhalten werden kann, die einen Thia- oder Selenazoltrimetrimethincyanin- Farbstoff gemäss der im Hauptpatent angegebenen For mel enthält, welcher Farbstoff mindestens einen Thienyl- Substituenten aufweist.
Gemäss einer ersten Ausführungsform enthält die fo tografische Halogensilber-Emulsion gemäss der Erfin dung keine farbbildenden Stoffe und ist dadurch gekenn zeichnet, das-. sie eine supersensibilisierende Kombina tion enthält, welche umfasst: einen Farbstoff der Formel (I)
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Stoff in die Emulsion eingearbeitet wird, der ein Farb stoff sein kann, was jedoch keine notwendige Bedin gung darstellt. Hierbei kann eine Gesamtempfindlich- keit der Emulsion erzielt werden, die grösser ist als die Summe der durch die einzelnen Sensibilisatoren verur sachten Empfindlichkeit.
Kombinationen aus einem Sen- sibilisierungs-Farbstoff und einem weiteren Stoff, wel che dieses Ergebnis liefern, sind als supersensibilisieren- de Kombinationen bekannt.
Im Hauptpatent ist eine der artige supersensibilisierende Kombination beschrieben, die aus einem Thia- oder Selenazoltrimethincyanin-Farb- stoff mit genau bestimmter Formel und einem Oxathia- in welcher Y ein Schwefel- oder Selenatom und Z ein Schwefel- oder Selenatom ist,
R1 und R3 gleiche oder verschiedenene Alkylgruppen sind oder wobei eine die ser Gruppen eine Alkylgruppe und die andere eine Car- boxyalkyl-, Carbamoylalkyl- oder Sulfoalkylgruppe be deutet, R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist,
RB und R1o gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoff- öder Halogenatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe bedeuten, R4 und R8 gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasser stoffatom oder einen Substituenten bedeuten,
wobei min destens eine der Gruppe R5 und R9 eine Thienylsubsti- <I>Beispiel 4</I>
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Relative <SEP> log
<tb> Farbstoff <SEP> D <SEP> Farbstoff <SEP> G <SEP> Farbstoff <SEP> L <SEP> Empfindlichkeit
<tb> 0,02 <SEP> g <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,06
<tb> - <SEP> 0,20 <SEP> - <SEP> 4,60
<tb> 0,02 <SEP> g <SEP> 0,20 <SEP> - <SEP> 4,76
<tb> 0,02 <SEP> g <SEP> 0,20 <SEP> 0,015 <SEP> 4,89 <I>Beispiel 5</I> In diesem Beispiel wurde der Farbstoff F vor der Rei fung, die Farbstoffe E und H nach der Reifung zuge geben.
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Relative <SEP> log
<tb> Farbstoff <SEP> E <SEP> Farbstoff <SEP> F <SEP> Farbstoff <SEP> H <SEP> Empfindlichkeit
<tb> 0,02 <SEP> g <SEP> - <SEP> - <SEP> 4,28
<tb> - <SEP> - <SEP> 0,15 <SEP> 4,03
<tb> 0,02 <SEP> g <SEP> - <SEP> 0,15 <SEP> 4,61
<tb> - <SEP> 0,015 <SEP> - <SEP> 3,97
<tb> - <SEP> 0,0<B><I>1</I></B>5 <SEP> 0,15 <SEP> 4,34
<tb> 0,02 <SEP> g <SEP> 0,015 <SEP> 0,15 <SEP> 4,75 Die obigen Ergebnisse zeigen, dass eine Mischung der Farbstoffe E und H eine höhere Rotempfindlichkeit liefert als jeder der Farbstoffe für sich genommen,
und dass eine Mischung der Farbstoffe F und H ebenfalls eine höhere Rotempfindlichkeit liefert als jeder der Farb stoffe für sich. Die Ergebnisse zeigen weiter, dass durch Verwendung einer Mischung von allen drei Farbstoffen eine noch höhere Empfindlichkeit erzielbar ist.
(Additional patent to main patent 446 055) Photographic emulsion The invention relates to a photographic halogen silver emulsion and represents an improvement on the invention described in the main patent.
Photographic silver halide emulsions have some natural sensitivity to light, but this is limited to a short range of wavelengths in the ultraviolet and / or blue part of the spectrum. The effect of sensitizing dyes is to give the emulsion a light sensitivity also in the other wavelength ranges.
It has been known for some time that the emulsion can be given additional sensitivity by the fact that, in addition to a sensitizing dye, there is a second trimethine cyanine dye, which likewise has a precisely defined formula.
It has now been found that even greater sensitivity can be obtained by a su persensitizing combination which contains a thia or selenazole trimetrimethine cyanine dye according to the formula given in the main patent, which dye has at least one thienyl substituent.
According to a first embodiment, the photographic silver halide emulsion according to the invention contains no color-forming substances and is characterized by the fact that. it contains a supersensitizing combination which comprises: a dye of the formula (I)
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Substance is incorporated into the emulsion, which can be a dye, but this is not a necessary condition. This makes it possible to achieve an overall sensitivity of the emulsion that is greater than the sum of the sensitivity caused by the individual sensitizers.
Combinations of a sensitizing dye and another substance which produce this result are known as supersensitizing combinations.
The main patent describes such a supersensitizing combination, which consists of a thia or selenazole trimethine cyanine dye with a precisely defined formula and an oxathia in which Y is a sulfur or selenium atom and Z is a sulfur or selenium atom,
R1 and R3 are identical or different alkyl groups or where one of these groups is an alkyl group and the other is a carboxyalkyl, carbamoylalkyl or sulfoalkyl group, R is a hydrogen atom or an alkyl group,
RB and R1o are identical or different and each represent a hydrogen or halogen atom or an alkyl, aryl, hydroxy or alkoxy group, R4 and R8 are identical or different and each represent a hydrogen atom or a substituent,
where at least one of the groups R5 and R9 is a thienylsubsti- <I> Example 4 </I>
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Relative <SEP> log
<tb> Dye <SEP> D <SEP> Dye <SEP> G <SEP> Dye <SEP> L <SEP> Sensitivity
<tb> 0.02 <SEP> g <SEP> - <SEP> - <SEP> 4.06
<tb> - <SEP> 0.20 <SEP> - <SEP> 4.60
<tb> 0.02 <SEP> g <SEP> 0.20 <SEP> - <SEP> 4.76
<tb> 0.02 <SEP> g <SEP> 0.20 <SEP> 0.015 <SEP> 4.89 <I> Example 5 </I> In this example, the dye F, the dyes E and H add after ripening.
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Relative <SEP> log
<tb> dye <SEP> E <SEP> dye <SEP> F <SEP> dye <SEP> H <SEP> sensitivity
<tb> 0.02 <SEP> g <SEP> - <SEP> - <SEP> 4.28
<tb> - <SEP> - <SEP> 0.15 <SEP> 4.03
<tb> 0.02 <SEP> g <SEP> - <SEP> 0.15 <SEP> 4.61
<tb> - <SEP> 0.015 <SEP> - <SEP> 3.97
<tb> - <SEP> 0.0 <B> <I> 1 </I> </B> 5 <SEP> 0.15 <SEP> 4.34
<tb> 0.02 <SEP> g <SEP> 0.015 <SEP> 0.15 <SEP> 4.75 The above results show that a mixture of the dyes E and H provides a higher sensitivity to red than either of the dyes taken individually ,
and that a mixture of the dyes F and H also provides a higher sensitivity to red than either of the dyes on its own. The results further show that even higher sensitivity can be achieved by using a mixture of all three dyes.