Procédé de prélèvement d'une suspension de polymères oléfiniques d'un réacteur
fonctionnant en continu, et dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé
La présente invention concerne un procédé de prélè- vement d'une suspension de polymères oléfiniques dans des réacteurs fonctionnant en continu ainsi qu'un dispositif permettant de réaliser ce procédé.
Dans les divers procédés de polymérisation en continu de monomères non saturés, l'élimination des produits polymérisés du réacteur de polymérisation est un problème essentiel dont la solution conditionne le bon fonctionnement du réacteur ainsi que l'obtention de polymères de propriétés constantes.
A l'heure actuelle, selon les procédés habituellement utilisés, l'élimination des produits polymérisés s'avère très difficile et nécessite le prélèvement de grandes quan titres de diluant et de réactifs qu'il faut ensuite séparer du polymère et traiter en vue de leur recyclage dans l'autoclave de polymérisation.
Le procédé et le dispositif faisant l'objet de la pré- sente invention permettent d'éviter la plupart de ces inconvénients.
Le procédé selon l'invention pour le prélèvement d'une suspension de polymères oléfiniques dans un réac- teur où l'on réalise en continu la polymérisation des oléfines sous basse pression dans un diluant inerte en présence d'un catalyseur de polymérisation, est carat6- risé en ce qu'on prélève une quantité substantielle de la suspension brute de polymère du réacteur de polymé- risation, on la déverse dans une zone de décantation, et on prélève d'une part,
du brouet enrichi en polymère au moins une partie correspondant h la production du réacteur en polymère, et d'autre part, on recycle au réacteur de polymérisation le liquide dilué en polymère extrait du décanteur.
Une variante du procédé décrit ci-dessus consiste h prélever du brouet enrichi en polymère, outre la quan titre de brouet correspondant h la production en polymère du réacteur, une portion supplémentaire que l'on recycle au réacteur.
On peut avantageusement introduire dans le liquide dilué en polymère extrait du décanteur et recyclé au réacteur, au moins un des constituants du milieu réac- tionnel et en particulier le monomère à polymériser et éventuellement l'appoint de diluant et un agent de transfert de chaîne, le catalyseur étant introduit directement au réacteur.
Une variante préférentielle du procédé de l'invention décrit ci-dessus réside dans le réglage des proportions respectives de brouet enrichi en polymère et de liquide dilué en polymère s'échappant du décanteur au moyen d'une vanne de réglage montée sur la conduite de recyclage du liquide dilué en polymère.
L'invention concerne en outre un dispositif pour réa- liser le procédé décrit ci-dessus.
Ce procédé et ce dispositif sont applicables d'une manière générale au prélèvement de polymères obtenus par polymérisation continue d'oléfines et plus particulibrement de l'éthylène, du propylène, du 1 butène, du 1 pentène, du 4 méthylpentène 1 et du 1, 3 butadiène ainsi qu'à la copolymérisation des oléfines entre elles ou avec des dioléfines conjuguées ou non.
Le présent procédé est généralement applicable au prélèvement des polymères et des copolymères obtenus sous forme de particules solides non dissoutes dans le diluant inerte et résultant de la polymérisation d'une ou plusieurs oléfines à l'aide de tout catalyseur utilisable pour la polymérisation sous basse pression.
De tels catalyseurs sont notamment les catalyseurs contenant de l'oxyde de chrome au moins partiellement à l'état hexavalent, déposé sur des supports tels que le bioxyde de silicium, l'oxyde d'aluminium et les silicates d'aluminium ou des catalyseurs résultant de l'action de composés réducteurs sur des composés de métaux des groupes IV A à VI A du Tableau Périodique. De tels catalyseurs sont par exemple, les combinaisons du chlorure de diéthylaluminium ou de triisobutylaluminium avec un tétrahalogénure de titane, le trichlorure de titane ou le composé complexe de formule générale 3 TiCt,-AICI.
Sont également utilisables les catalyseurs supportés à haute réactivité et en particulier ceux obtenus en activant, à l'aide d'un composé organométallique et de pré- fërence un trialkylaluminium ou un halogénure d'alkyl- aluminium, le produit de la réaction entre un composé d'un métal de transition et un support solide constitué, par exemple d'un hydroxychlorure d'un métal bivalent,
en particulier l'hydroxychlorure de magnésium ou d'un phosphate inorganique contenant un ou plusieurs groupements hydroxyles fixés sur la molécule et/ou de l'eau de cristallisation. Dans ce cas, les composés de métaux de transition sont choisis notamment parmi les halo6- nures, les halogénoalcoxydes et les alcoxydes de métaux des groupes IV A, V A et VIA du Tableau Périodique et plus particulièrement les dérivés du titane et du vanadium tels Tic4, Ti (OC2HÏ) 4, Ti (OGH5) 3Cl, VOCl3,
VCl ou VO (OCJH9) 3.
La polymérisation est habituellement effectuée en présence d'un hydrocarbure liquide servant de diluant, qui est inerte dans les conditions de polymérisation et dans lequel la majeure partie du polymère est insoluble dans les conditions de polymérisation.
Des diluants appropriés sont les hydrocarbures paraffiniques tels ceux qui contiennent de 3 b 8 atomes de carbone par molécule et en particulier le n butane, l'isobutane, le n pentane, l'isopentane et le n hexane ainsi que les hydrocarbures cycliques saturés comme le cyclohexane, le cyclopentane et le méthylcyclohexane.
Un diluant particulièrement approprié dans certains cas est le monomère lui-même, maintenu à l'état liquide sous sa pression de saturation.
La figure unique annexée montre schématiquement, à titre d'exemple, un dispositif utilisable pour la réalisa- tion de l'invention.
Le réacteur de polymérisation 1, chauffé ou refroidi au moyen d'une double enveloppe est muni d'un agitateur 2, permettant un excellent brassage du milieu réactionnel, et au moins une tubulure non représentée permettant l'introduction du catalyseur de polyméri- sation.
La tubulure 3 munie d'une pompe 4 permet de pré- lever d'une manière continue une quantité substantielle de la suspension brute de polymère du réacteur 1 et de l'envoyer à l'aide de la tubulure 5 dans un décanteur 6, par exemple du type cyclone.
Une partie du brouet concentré déchargé du sépara- teur 6 est renvoyée au réacteur de polymérisation 1 à l'aide de la conduite 7, tandis que l'autre partie correspondant sensiblement h la production en polymère du réacteur est prélevée périodiquement ou continuellement par la vanne 9 montée sur la tubulure 8.
D'autre part, la suspension diluée en polymère extraite du séparateur 6 est renvoyée au réacteur de polymérisation 1, au moyen d'une conduite 10 munie d'une vanne de réglage 11 dont l'ouverture conditionne le degré d'épaississement de la suspension concentrée par le réglage des proportions respectives de brouet enrichi en polymère et de liquide dilué en polymère s'échappant du séparateur 6.
On a également prévu une tubulure 12 et une vanne 13 permettant d'introduire dans le liquide dilué en poly mère, recyclé au réacteur, les constituants du milieu réac- tionnel et notamment le monomère, le diluant et éven- tellement un agent de transfert de chaîne, dans des conditions où la réaction de polymérisation ne peut s'amorcer du fait de l'absence de catalyseur solide en suspension.
Comme appareil de décantation, on peut utiliser outre les séparateurs du type cyclone, d'autres types classiques de séparateurs tels que les réservoirs de décantation en continu, des séparateurs centriclones ou des centrifugeuses.
Comme autoclave de polymérisation, on peut utiliser tout réacteur fonctionnant en continu et en particulier un réacteur à circuit fermé et h trajet de circulation continu.
Grâce au procédé et au dispositif faisant l'objet de l'invention, on peut réduire notablement les quantités de monomère non converti et de liquide de suspension h traiter en vue de leur recyclage au réacteur de polymé- risation.
On limite également la quantité d'éthylène à recomprimer et à épurer en vue de son recyclage au réacteur.
De plus, le dispositif conforme h l'invention permet de prédissoudre dans le courant de liquide dilué en polymère extrait du séparateur, les constituants du milieu réactionnel tel que le monomère, le diluant et éventuellement un agent de transfert de chaîne dans des conditions où la réaction ne peut s'amorcer du fait de l'absence de catalyseur solide en suspension.
Un tel procédé est particulièrement efficace pour sévi- ter de grandes hétérogénéités de concentration des réac- tions en certains points du réacteur, lesquelles peuvent être responsables de la formation des fractions de polymère aux propriétés indésirables. Une variante du dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention consiste h utiliser le séparateur dans des conditions où il opère un classement granulométrique de manière à séparer un brouet concentré ne contenant que des particules supérieures à une certaine granulométrie.
Les particules plus fines, constituées surtout de grains enrichis en catalyseurs sont alors recyclées au réacteur par le circuit du liquide dilué en polymère.
En opérant de cette manière, on améliore la produc tivité du catalyseur solide en évitant de perdre, en les sortant prématurément du réacteur, des grains riches en catalyseur et ayant très peu séjourné dans le réacteur de polymérisation.
Dans ce cas, on évitera toutefois de prédissoudre le monomère ou d'autres composants réactifs dans le liquide dilué en polymère recyclé au réacteur, pour sévi- ter toute polymérisation dans la tubulure de recyclage.
Exemple 1 (comparatif)
A titre de comparaison avec le procédé et le dispositif selon l'invention et pour mieux en dégager les avantages, on a effectué un essai de polymérisation dans lequel le prélèvement de la suspension de polymère et le recyclage des réactifs sont effectués de la manière classique en n'utilisant pas le dispositif mis au point par la demanderesse.
On utilise un réacteur de polymérisation d'éthylène d'une capacité de 200 litres, complètement plein de liquide et donc sans volume gazeux, dans des conditions où la concentration en éthylène dans l'hexane utilisé comme diluant est de 3 g par litre d'hexane.
La quantité de catalyseur solide introduite au réac- teur est de 6 g/heure.
Ce catalyseur est constitué par le produit de la réac- tion entre Mg (OH) Cl et TiCI4, obtenu comme décrit au brevet français N 1448320. Ce catalyseur est activé par du triisobutylaluminium.
La pression de régime régnant dans le réacteur est de 30 kg/cm2 et la température de la réaction de 800 C.
La concentration en polyéthylène en régime au réacteur est de 0, 135 kg/L d'hexane.
La production horaire du polyéthylène est de 6, 750 kg/heure.
Pour une production de 6, 75 kg/heure la quantité d'hexane extraite du réacteur et qui doit être traitée avant son recyclage est de'= 50 L/heure et la quantité
0, 135 d'éthylène non transformé est donc de 3 X 50 = 150 g/heure.
La quantité d'hexane entraînée avec le polyéthylène est remplacée par une quantité équivalente soit 50
L/heure de solvant frais d'appoint.
La quantité d'éthylène introduite au réacteur est de 6,750 + 0, 150 = 6, 9 kg/heure. Si cet éthylène est pré- dissous dans l'appoint d'hexane, sa concentration sera de 639 = 0, 138 kg/L d'hexane.
50
Une solution aussi concentrée introduite en un point du réacteur y crée une zone de concentration hétérogène qui nécessite ensuite une agitation très intense du réac- teur dans le but de réduire l'étendue et l'importance de cette zone de concentration élevée.
Exemple 2
On applique au réacteur le dispositif représenté à la figure unique ci-annexée et on opère dans les mêmes conditions de polymérisation que celles décrites à l'exemple 1.
On soutire la suspension brute de polyéthylène à l'aide de la pompe 4 qui débite 1135L de suspension par heure.
Cette suspension est ensuite introduite dans le sépia- rateur 6 où 500 L d'hexane/heure sont séparés sous forme de liquide clair ne contenant pratiquement pas de yoiymère.
Le brouet concentré est déchargé du séparateur a un débit de 635 L/h. Il est constitué de 135 kg de poly éthylène/heure et de 500 L d'hexane/h. Pour une production, soutirée par la vanne 8, égale à celle de l'exem- ple 1, h savoir 6, 75 kg de polyéthylène/heure, la quantité d'hexane entraînée avec le polymère et qui doit donc être traitée avant son recyclage, n'est plus que de 500 # 6,75/135 = 25L/heure et la quantité d'éthylène non transformé est donc de 3 # 25 = 75 g/heure.
En outre, si l'on prédissout les 6, 825 kg d'6thyl6ne dans les 500 L/heure de liquide dilué en polymère recueilli du séparateur et destiné au recyclage dans le réacteur, la concentration de cette solution ne sera plus que de 6825/135 = 13,6 g d'éthylène/L.
Cette concentration en éthylène dans l'hexane de
recyclage qui est beaucoup plus proche de la concentra
tion moyenne au réacteur, est acceptable et réduit consi dérablement les risques d'hétérogénéité locale au réac- teur.
Bien entendu, on peut limiter encore la quantité de
solvant entraînée par le polyéthylène en enrichissant
encore davantage en polymère la suspension sortant du
séparateur. La limite h cet enrichissement sera déter- minée par la possibilité de pomper la suspension con
centrée pour son recyclage au réacteur.
Process for removing a suspension of olefin polymers from a reactor
continuously operating, and device for carrying out this method
The present invention relates to a process for taking a suspension of olefinic polymers in reactors operating continuously and to a device for carrying out this process.
In the various processes for the continuous polymerization of unsaturated monomers, the elimination of the polymerized products from the polymerization reactor is an essential problem, the solution of which conditions the correct functioning of the reactor as well as the obtaining of polymers with constant properties.
At the present time, according to the methods usually used, the elimination of the polymerized products proves to be very difficult and requires the removal of large quantities of diluent and reagents which must then be separated from the polymer and treated with a view to their. recycling in the polymerization autoclave.
The method and the device forming the subject of the present invention make it possible to avoid most of these drawbacks.
The process according to the invention for taking a suspension of olefinic polymers from a reactor in which the polymerization of the olefins is carried out continuously under low pressure in an inert diluent in the presence of a polymerization catalyst, is carat6. - ized in that a substantial quantity of the crude polymer suspension is taken from the polymerization reactor, it is poured into a settling zone, and it is taken on the one hand,
of the slurry enriched with polymer at least a part corresponding to the production of the polymer reactor, and on the other hand, the diluted polymer liquid extracted from the settling tank is recycled to the polymerization reactor.
A variant of the process described above consists in taking from the polymer enriched broth, in addition to the quantity of broth corresponding to the production of polymer from the reactor, an additional portion which is recycled to the reactor.
It is advantageously possible to introduce into the liquid diluted with polymer extracted from the settling tank and recycled to the reactor, at least one of the constituents of the reaction medium and in particular the monomer to be polymerized and optionally the addition of diluent and a chain transfer agent, the catalyst being introduced directly to the reactor.
A preferred variant of the process of the invention described above lies in the adjustment of the respective proportions of broth enriched in polymer and of liquid diluted in polymer escaping from the settling tank by means of an adjustment valve mounted on the recycling pipe. liquid diluted in polymer.
The invention further relates to a device for carrying out the method described above.
This process and this device are generally applicable to the sampling of polymers obtained by continuous polymerization of olefins and more particularly of ethylene, propylene, 1 butene, 1 pentene, 4 methylpentene 1 and 1, 3 butadiene as well as to the copolymerization of olefins with one another or with conjugated or unconjugated diolefins.
The present process is generally applicable to the removal of polymers and copolymers obtained in the form of solid particles not dissolved in the inert diluent and resulting from the polymerization of one or more olefins using any catalyst which can be used for the polymerization under low pressure. .
Such catalysts are in particular catalysts containing chromium oxide at least partially in the hexavalent state, deposited on supports such as silicon dioxide, aluminum oxide and aluminum silicates or resulting catalysts. the action of reducing compounds on compounds of metals of groups IV A to VI A of the Periodic Table. Such catalysts are, for example, the combinations of diethylaluminum or triisobutylaluminum chloride with a titanium tetrahalide, titanium trichloride or the complex compound of general formula 3 TiCt, -AICI.
High reactivity supported catalysts can also be used, and in particular those obtained by activating, using an organometallic compound and preferably a trialkylaluminum or an alkylaluminum halide, the product of the reaction between a compound. of a transition metal and a solid support consisting, for example of a hydroxychloride of a divalent metal,
in particular magnesium hydroxychloride or of an inorganic phosphate containing one or more hydroxyl groups attached to the molecule and / or water of crystallization. In this case, the compounds of transition metals are chosen in particular from the halides, haloalkoxides and alkoxides of metals of groups IV A, VA and VIA of the Periodic Table and more particularly derivatives of titanium and vanadium such as Tic4, Ti (OC2HÏ) 4, Ti (OGH5) 3Cl, VOCl3,
VCl or VO (OCJH9) 3.
The polymerization is usually carried out in the presence of a liquid hydrocarbon serving as a diluent, which is inert under the conditions of polymerization and in which the majority of the polymer is insoluble under the conditions of polymerization.
Suitable diluents are paraffinic hydrocarbons such as those which contain from 3 to 8 carbon atoms per molecule and in particular n butane, isobutane, n pentane, isopentane and n hexane as well as saturated cyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclopentane and methylcyclohexane.
A particularly suitable diluent in some cases is the monomer itself, maintained in the liquid state under its saturation pressure.
The single appended figure shows schematically, by way of example, a device that can be used for carrying out the invention.
The polymerization reactor 1, heated or cooled by means of a double jacket, is provided with a stirrer 2, allowing excellent mixing of the reaction medium, and at least one pipe, not shown, allowing the introduction of the polymerization catalyst.
The pipe 3 provided with a pump 4 makes it possible to withdraw in a continuous manner a substantial quantity of the crude polymer suspension from the reactor 1 and to send it using the pipe 5 into a settling tank 6, by example of the cyclone type.
A part of the concentrated slurry discharged from the separator 6 is returned to the polymerization reactor 1 by means of the line 7, while the other part corresponding substantially to the polymer production of the reactor is withdrawn periodically or continuously by the valve. 9 mounted on the tubing 8.
On the other hand, the dilute polymer suspension extracted from the separator 6 is returned to the polymerization reactor 1, by means of a pipe 10 provided with a regulating valve 11, the opening of which determines the degree of thickening of the suspension. concentrated by adjusting the respective proportions of polymer-enriched broth and of liquid diluted in polymer escaping from separator 6.
A pipe 12 and a valve 13 have also been provided for introducing into the liquid diluted in polymer, recycled to the reactor, the constituents of the reaction medium and in particular the monomer, the diluent and possibly a transfer agent. chain, under conditions where the polymerization reaction cannot be initiated due to the absence of solid catalyst in suspension.
As settling apparatus, it is possible to use, in addition to separators of the cyclone type, other conventional types of separators such as continuous settling tanks, centriclone separators or centrifuges.
As the polymerization autoclave, any reactor operating continuously and in particular a reactor with a closed circuit and a continuous circulation path can be used.
By virtue of the process and the device forming the subject of the invention, the quantities of unconverted monomer and of slurry liquid to be treated with a view to their recycling to the polymerization reactor can be significantly reduced.
The quantity of ethylene to be recompressed and to be purified with a view to its recycling to the reactor is also limited.
In addition, the device in accordance with the invention makes it possible to predissolve in the stream of liquid diluted with polymer extracted from the separator, the constituents of the reaction medium such as the monomer, the diluent and optionally a chain transfer agent under conditions where the The reaction cannot start due to the absence of a solid catalyst in suspension.
Such a process is particularly effective in suppressing large heterogeneities in the concentration of the reactions at certain points of the reactor, which may be responsible for the formation of polymer fractions with undesirable properties. A variant of the device for carrying out the process according to the invention consists in using the separator under conditions in which it operates a particle size classification so as to separate a concentrated broth containing only particles greater than a certain particle size.
The finer particles, consisting mainly of grains enriched in catalysts are then recycled to the reactor by the circuit of the liquid diluted in polymer.
By operating in this manner, the productivity of the solid catalyst is improved by preventing the loss, by removing them prematurely from the reactor, of grains rich in catalyst and having remained very little in the polymerization reactor.
In this case, however, one will avoid predissolving the monomer or other reactive components in the liquid diluted with polymer recycled to the reactor, in order to sever any polymerization in the recycling pipe.
Example 1 (comparative)
By way of comparison with the method and the device according to the invention and to better identify the advantages thereof, a polymerization test was carried out in which the removal of the polymer suspension and the recycling of the reactants are carried out in the conventional manner in not using the device developed by the applicant.
An ethylene polymerization reactor with a capacity of 200 liters is used, completely full of liquid and therefore without gas volume, under conditions where the concentration of ethylene in the hexane used as diluent is 3 g per liter of hexane.
The quantity of solid catalyst introduced into the reactor is 6 g / hour.
This catalyst is constituted by the product of the reaction between Mg (OH) Cl and TiCl4, obtained as described in French patent No. 1448320. This catalyst is activated by triisobutylaluminum.
The operating pressure prevailing in the reactor is 30 kg / cm2 and the reaction temperature is 800 C.
The concentration of polyethylene in reactor operation is 0.135 kg / L of hexane.
The hourly production of polyethylene is 6.750 kg / hour.
For a production of 6, 75 kg / hour the quantity of hexane extracted from the reactor and which must be treated before its recycling is' = 50 L / hour and the quantity
0, 135 of unconverted ethylene is therefore 3 X 50 = 150 g / hour.
The quantity of hexane entrained with the polyethylene is replaced by an equivalent quantity, i.e. 50
L / hour of solvent make-up charge.
The amount of ethylene introduced into the reactor is 6.750 + 0.150 = 6.9 kg / hour. If this ethylene is pre-dissolved in the hexane make-up, its concentration will be 639 = 0.138 kg / L of hexane.
50
Such a concentrated solution introduced at a point in the reactor creates there a zone of heterogeneous concentration which then necessitates very intense agitation of the reactor in order to reduce the extent and importance of this zone of high concentration.
Example 2
The device shown in the single attached figure is applied to the reactor and the operation is carried out under the same polymerization conditions as those described in Example 1.
The crude polyethylene suspension is withdrawn using the pump 4 which delivers 1135L of suspension per hour.
This suspension is then introduced into seperator 6 where 500 L of hexane / hour are separated in the form of a clear liquid containing practically no yolymer.
The concentrated slurry is discharged from the separator at a rate of 635 L / h. It consists of 135 kg of polyethylene / hour and 500 L of hexane / h. For a production, withdrawn by the valve 8, equal to that of example 1, namely 6, 75 kg of polyethylene / hour, the quantity of hexane entrained with the polymer and which must therefore be treated before its recycling , is only 500 # 6.75 / 135 = 25L / hour and the quantity of unconverted ethylene is therefore 3 # 25 = 75 g / hour.
In addition, if the 6.825 kg of ethylene are predissolved in the 500 L / hour of liquid diluted with polymer collected from the separator and intended for recycling in the reactor, the concentration of this solution will be no more than 6825 /. 135 = 13.6 g ethylene / L.
This concentration of ethylene in hexane
recycling which is much closer to the concentra
average reaction at the reactor, is acceptable and considerably reduces the risks of local heterogeneity at the reactor.
Of course, the quantity of
solvent entrained by polyethylene enriching
still more polymer in the suspension leaving the
separator. The limit to this enrichment will be determined by the possibility of pumping the suspension con
centered for recycling to the reactor.