Verfahren zur Herstellung von Ester-Salzen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ester-Salzen und die Verwendung der derart erhaltenen Ester-Salze zur Modifizierung von polymerem, nicht-textilem Material, welches mindestens eine reaktionsfähige-OH-oder > N-oder-SH- Gruppe in jedem Molekül des Materials enthält, wie z. B. cellulosehaltige Stoffe, wie Papier, Holz oder Cellulosefilme ; Cellulosederivate, wie Celluloseacetat ; proteinartige Stoffe wie Leder ; und Polyvinylalkohol.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Estern-Salzen, deren Kationen die folgende Formel aufweisen :
EMI1.1
in welcher Rl und R2 Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeuten und gleich oder verschieden sind, W einen Säurerest darstellt und R3 (CHRl oder einen Alkyl-, einen substi- tuierten Alkyl-, einen alicyclischen, einen Aralkyl-, einen aromatischen oder einen heterocyclischen Rest darstellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das entsprechende Bis-oder Tris- (ss-hydroxylakyl)-sulfoniumsalz verestert.
Die niedere Alkylgruppe enthält vorzugsweise ein bis drei Kohlenstoffatome. Der Substituent am Alkylrest enthält vorzugsweise keine-OH-, > NH oder-SH Gruppen, er kann jedoch z. B. Carboxyl, Nitril oder Halogen sein.
Vorzugsweise erfolgt die Veresterung des Bis-oder Tris- (ss-hydroxyalkyl)-sulfoniumsalzes mit Chlorsulfon- säure, rauchender Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid usw, wenn erwünscht, können die Salze der Ester durch Neutralisation der sauren Ester mit einer Base, z. B. Natriumcarbonat oder Bariumhy- droxyd hergestellt werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen neuen Ester verhalten sich wie ausserordentlich wirksame Alkylierungsmit- tel. Von dieser Eigenschaft wird bei der erfindungsge mässen Verwendung zur Modifizierung von polymeren, nichttextilen Materialien, welche mindestens eine reak tionsfähige-OH-, > NH-oder-SH-Gruppe enthalten, Gebrauch gemacht.
Die neuen Ester können auch als Zwischenprodukte bei der Bildung von Polymeren verwendet werden, und zwar durch Umsetzung eines das Kation I freisetzenden Salzes in Gegenwart eines alkalischen oder potenziell alkalischen Katalysators mit einer Substanz, die mindestens zwei funktionelle Gruppen aufweist.
Zum Beuspiel kann die Verbindung Y-S+ (CH2CH20z) 2R3 mit einem Diol, HO. R'. OH umgesetzt werden, um ein Polymer mit folgender Struktur zu bilden :
EMI1.2
in welcher Y-ein Anion ist,"n"eine beliebige ganze Zahl, die grösser als 1 ist, darstellt, R'einen Alkyl-, einen alicyclischen, einen Aralkyl-, einen aromatischen oder einen heterocyclischen Rest darstellt und 1 die oben angegebene Bedeutung hat, wobei stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet werden.
Für den Fachmann ergibt sich ohne weiteres eine grosse Auswahl von Reagenzien, die fähig sind mit den Sulfo- niumsalzen Polymere zu bilden, wie beispielsweise Diole, Polyole, Diamine, Polyamine, Alkanolamine oder Dihy drazide. Um vernetzte, dreidimensionale Netzwerke zu bilden, sollte mindestens eines der Reagenzien eine Funktionalität von mindestens 2 und das andere eine Funktionalität von mehr als 2 aufweisen. Solche lineare oder dreidimensionale Polymere können auf Grund der Sulfoniumkationen als Anionenaustauschharze wirken.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der erhaltenen Ester zur Modifizierung von polymerem, nicht textilem Material, das mindestens eine reaktionsfähige-OH-, > NH-oder-SH-Greppe in jedem Molekül des Materials enthält, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass man dieses Material mit der Verbindung in Gegenwart eines alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysators behandelt.
Das polymere, nicht-textile Material kann als eine Verbindung GZH definiert werden, in welcher G den Rest einer polymeren Kette eines nicht-textilen Materials darstellt und Z gleich O, N oder S ist.
Bei dieser Modifikation entsteht vermutlich ein Reaktionsprodukt zwischen dem polymeren, nicht-texti- len Material und dem Sulfoniumsalz, das folgende Formel aufweist :
EMI2.1
in welcher G, Ri, R2, R3, R4 und Z dieselbe Bedeutung wie oben haben oder R3 und/oder R4 CHRt-CHR$ ZG darstellen.
Bei der erfindungsgemässen Verwendung kann das nicht-textile Material mit einem der erhaltenen Ester in wässriger Lösung imprägniert werden, wobei diese Lösung alkalisch sein kann oder das nicht-textile Material in einer getrennten Stufe mit Alkali behandelt werden kann. So kann z. B. das nicht-textile Material mit einer wässrigen Lösung des Esters behandelt und anschliessend bei Zimmeritemperatur mit einer wässrigen Lösung eines starken Alkalis, wie z.B. Natronlauge behandelt und anschliessend gewaschen werden. Vorzugsweise werden daher Ester verwendet, die in Wasser oder Alkalien löslich sind. Doch können die Ester auch in Form einer Emulsion verwendet werden.
Wenn die nicht-textilen Materialien gleichzeitig mit dem Ester und einem potenziellen Alkali wie z. B.
Kaliumbiearbonat behandelt werden, kann es notwendig sein die Materialien auf eine hohe Temperatur, z.B. über 100 C zu erhitzen, um die Reaktion zu volziehen.
In allen Fällen jedoch ist die Verwendung sehr einfach und schnell in der Ausführung und unter geeigneten Bedingungen erfordert es nur eine Imprägnierung des nichttextilen Materials in der Kälte ohne nachfolgende Wärmebehandlung.
Cellulosehaltige oder eiweissartige, nicht-textile Materialien, wie z. B. Papier, welche mit den erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen, in welchen R3 und/oder | R4 die Gruppe ('CR1 -CHR2-) darstellt, behandelt wurden, weisen eine erhöhte Quellungsfestigkeit im Vergleich zu nichtbehandelten Materia auf.
Die Fixierung gewisser Versteiffuagsmittel wie bei- spielsweise Stärke auf poiymerec, ymeren, nicht-textilen Materialien ist im Vergleich zu unbehandelten Materialien verbessert.
Proteinartige Materialien wie z. E. Leder, welche mit den neuen Verbindungen modifizient wurden, weisen eine erhöhte Widerstandsfählgkeit gegen den Schimmel berall auf im Vergleich zu unbehandelten, proeteinartigen, nicht-textilen Materialien.
Gemische von polymeren, nicht-textilen Materialien untereinander oder mit anderen nicht-textilen Materialien können ebenfalls mit den neuen Verbindungen modifiziert werden.
Bei der Behandlung von Materialien, die dazu neigen, durch Alkali geschädigt zu werden, sollten die Art des alkalischen Katalysators und die Behandlung derart gewählt werden, dass die Schädigung auf ein Minimum reduziert wird.
Bei der erfindungsgemässen Verwendung können alkalische Katalysatoren von verschiedener Stärke verwendet werden, wie z. B. Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat. Es kann aber auch ein potenzieller alkalischer Katalysator verwendet werden, wie z. B. Natrium-oder Kaliumbicarbonat Das Alkali sollte in genügender Menge anwesend sein, um jegliche Säure, die freigesetzt wird, zu neutralisieren, und einen kleinen Ueberschuss zu liefern der genügt, um die Reaktion mit dem polymeren, nicht-textilen Material zu katalysieren, sodass z. B. der pH-Wert auf 12 erhöht wird.
Die positive Ladung auf dem Sdiwefelatom, welche bestehen bleibt, nachdem die verwendeten Ester mit dem polymeren, nicht-textilen Material reagiert haben, ver- leiht dem behandelten Material aeue Eigenschaften. So reagieren z. B. derartige Substanzen Substantiv auf Mate- rialien mit negativer Oberflächenledung, was sich z. B. in der Herstellung von Papier als sehr nützlich erweist.
Vorzugsweise werden für die beschriebene Modifiation Sulfate verwendet, z. B. eine solehe Verbindung der Formel
EMI2.2
oder das innere Dinatriumsalz von tris-(ss-Sulfatoäthyl)sulfoniumsalz der Formel
EMI2.3
Beispiel 1 Elerstellung des inneren Natrumsalzes von tris- -Sulfatoäthyl)-sulfoniumsalz
EMI3.1
1005 g Chlorsulfonsäure werden tropfenweise unter Rühren einer eisgekühlten Mischung von 500 g tris-(ss IIydroxyäthyl)-sulfoniumchlorid und 2500 cm3 Chloroform zugesetzt. Die Mischung wird über Nacht stehen gelassen und anschliessend zerstossenes Eis zugesetzt.
Die Neutralisation der wässrigen Schicht mit festem Natriumcarbonat, gefolgt von einem Aethanolzusatz, ergab einen Niederschlag von 650 g eines Feststoffes, der aus einer Mischung des inneren Natriumsalzes von tris(ss-Sulfatoäthyl)-sulfoniumsalz und Natriumsulfat bestand. Bestimmungen der zwei Mischungskomponenten wurden unabhängig von einander durchgeführt und ergaben übereinstimmende Resultate, indem die Mi schung 20"/o Natriumsulfat und 80"/o Sulfoniumsalz enthielt. Das Natriumsulfat wurde durch Bestimmung des Sulfates als Bariumsulfat bestimmt und das Sulfo niumsalz wurde mit Natriumhydroxyd titriert unter der Annahme, dass ein Mol des Sulfoniumsalzes durch drei Mol Natriumhydroxyd neutralisiert wird.
Beispiel 2 Berstellung des inneren Barium-tris- (ss-sulfatoäthyl)-sulfoniumsalzes
EMI3.2
20, 3 g Chlorsulfonsäure wurden tropfenweise unter Rühren einer eisgekühlten Mischung von 10, 1 g tris- (ss- Hydroxyäthy !)-sulfoniumchlorid und 60 g Chlorform zugefügt. Die Mischung wurde über Nacht stehen gelassen und dann auf zerstossenes Eis gegeben
Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit festem Bariumcarbonat neutralisiert und das niederge schlagene Bariumsulfat abfiltriert.
Ein Zusatz von Aethanol zum Filtrat ergab einen Niederschlag des festen inneren Bariumsalzes des tris- ( (i-Sulfatoäthyl)-sulfonium in Form eines weissen Pulvers (23 g).
Analyse gefunden :
C. 12, 4 0/o, H. 3, 1 /o, S. 22, 1"/o, Ba. 23, 7"/. berechnet: (für C6H12S4O12Ba # 2H2O)
C. 12, 4 0/o, H. 2, 8 /o, S. 22, 2 /o, Ba. 23, 7 /o.
Beispiel 3
Behandlung von Papier
Streifen eines gebleichten und leicht geleimten Papiers von der Grosse 15, 24 x 2, 54 cm wurden in eine Lösung eingetaucht, die 0, 5 Mol pro Liter des inneren Natriumsalzes des tris- (ss-Sulfatoäthyl)-sulfoniumsalzes und 1, 6 Mol NaOH pro Liter enthielt. Diese Streifen wurden dann abtropfen gelassen, in einem Behälter bei 70 C getrocknet, während 2 Minuten bei 150 C gehärtet und während 5 Minuten in einer Lösung, welche 0, 25 Seife und 0, 25 /o Natriumcarbonat enthielt, bei 60 C gewaschen, gespühlt und getrocknet.
Die Nassreissfestigkeit der Streifen wurde sodann auf einem Zugfestigkeitsmesser mit schiefer Ebene nach Scott ( Scott inclined plane tensile tester ) gemessen, wobei der Backenabstand, 12, 7 cm betrug. Die Bruchbelastung der behandelten Streifen betrug 0, 54 kg im Vergleich zu 0, 136 kg für die unbehandelten Papierstreifen.
Beispiel 4
Behandlung von Cellulosefilmen
Ein Muster eines Filmes aus regenerierter Cellulose wurde in eine Imprägnierlösung getaucht, welche durch Vermischen von 20 ml einer molaren Lösung des Dinatriumsalzes von innerem tris- (ss-Sulfatoäthyl)-sulfoniumsalz, 50 ml einer zweimolaren Lösung von Kaliumbicarbonat und 30 ml Wasser hergestellt worden war. Die überschüssige Flüssigkeit wurde mit einem Filterpapier entfernt. Der Film wurde sodann während 90 Minuten bei 90 C getrocknet und gut gewaschen.
Der derart behandelte Film wies eine verbesserte Affinität für anionische Farbstoffe, wie z. B. Durazolblau 8B auf und besass ferner eine etwas grössere Reissfestigkeit in nassem Zustand als der unbehandelte Film.
Film Reissfestigkeit (in kg)
Unbehandelt 9, 07 8, 62 8, 62 8, 62, 8, 62
Durchschnitt : 19 kg
Behandelt wie oben 11, 79 10, 87 11, 34 11, 34 11, 79
Durchschnitt : 11, 34 kg
Die Reissfestigkeit wurde auf einer Goodbrand Maschine gemessen
Beispiel 5
Behandlung eines Gelatinefilms
Eine Lösung wurde hergestellt durch Vermischen von :
5 ml einer 0, 96 molaren Lösung des Dinatriumsalzes von innerem tris-(ss-Sulfatoäthyl)-sulfoniumsalz
16 ml einer 2, 4 molaren Lösung von Kaliumbicarbo nat und
79 ml Wasser.
Ein Teil eines mit Gelatine überzogenen Celluloseaoetatfilmes wurde während 5 Minuten in diese Lösung eingetaucht, mit einem Schwamm von der überschüssi- gen Flüssigkeit befreit und während 5 Minuten bei 80 C in einem Luftofen getrocknet. Dieses Muster wurde dann zusammen mit einem Streifen des unbehan delten mit Gelatine übergzogenen Filmes in kochendes
Wasser gelegt. Fast sofort begann der Gelatineüberzug auf dem letzteren beträchtliche Blasen zu werden und löste sich schliesslich von der Unterlage, während der be handelte Film während mindestens 30 Minuten gekocht werden konnte, ohne dass eine Blasenbildung oder eine
Abtrennung auftrat. Dies zeigt die erhöhte Quellungsfe stigkeit der Gelatine.
Beispiel 6
Herstellung eines Phosphatesters von bis- (ss-Hydroxyäthyl)-äthylsulfoniumbromid und Behandlung von Papier.
22 g bis-(ss-Hydroxyäthyl)-äthylsulfoniumbromid wurden während 4 Stunden mit 4 g Phosphorpentoxyd in über Natrium getrocknetem Benzol am Rückfluss gekocht. Nach dem Verdampfen des Benzols wurde die zurückgebliebene viskose Masse mit Wasser extrahiert und die wässrige Lösung mit verdünnter Natriumcarbo natlösung auf pH 6, 0 neutralisiert. Diese Lösung wurde sodann zur Trockene verdampft und mit Methanol extrahiert. Der Extrakt wurde analysiert und dabei festgestellt, dass er aus 60 0/o des gewünschten Phosphat esters und 40 0/o des ursprünglichen Sulfoniumbromids bestand.
Eine Imprägnierlösung wurde durch Auflösen von
2 g dieses Gemisches in 50 ml Wasser hergestellt. Ein alkalibeständiges Papier wurde in diese Lösung einge taucht, leicht mit Fliesspapier abgetupft, getrocknet und während 3 Minuten in eine 0, 4 /o-ige G/V-Lösung von
Natriumhydroxyd eingetaucht. Nach längerem Waschen wies das behandelte Papier eine erhöhte Affinität für saure Farbstoffe (z. B. Durazolblau 8G) im Vergleich zu
Papier, das nur mit Alkali behandelt worden war, auf.
Beispiel 7
Herstellung eines 2-Hydroxy-propyl sulf oniumsalzes.
15 g bis- (2-Hydroxy-n-propyl)-sulfid wurden wäh- rend 9 Tagen mit überschüssigem Aethylbromid in
Methanol am Rückfluss gekocht. Nach dieser Zeit wurden die flücht gen Materialien auf einem Dampfbad verdampft und ein öliger Rückstand der Sulfoniumver bindung erhalten.
Dieser Rückstand wurde ohne Reinigung mit über- schüssigem Essigsäureanhydrid während 6 Stunden am Rückfluss gekocht und fraktioniert destilliert. Die bei 106-108 C/3 mm Hg siedene Fraktion wurde zurück- behalten.
Der Brechungsindex des Acetats von Aethyl-bis- (2- hydroxy-n-propyl)-sulfoniumbromids war 1, 460 bei 20 C.
Beispiel 8
Herstellung des Laurylsulfoniumsalzes und
Behandlung von Papier mit demselben
67 g (0, 3 Mol) Laurylmerkaptan wurden zu 0, 3 Mol
Natriummethoxyd bei Raumtemperatur zugesetzt 26, 5 g (0, 3 Mol) 2-Chlor-äthanol wurden langsam zu diesem Gemisch zugesetzt, welches sodann während 15 Minuten am Rückfluss gekocht wurde. Das niedergeschlagene Salz wurde abfiltrert und das Filtrat eingedampft, wobei ein Rückstand des rohen Lauryl-2-hydroxy-äthyl-sulfi- des zurückblieb. Dieser Rückstand wurde mit Benzol extrahiert, wobei das reine Sulfid erhalten wurde, welches einen Schmelzpunkt von 26-27 C aufwies. Die Ausbeute betrug 72 /o.
Das reine Sulfid wurde in Benzol gelöst und während einem Tag mit überschüssigem Methyliodid am Rück- fluss gekocht. Nach Entfernung des Lösungsmittels und des überschüssigen Halogenids wurde das Sulfoniumprodukt mit Aether extrahiert, mit Natriumthiosulfatlösung gewaschen, getrocknet und zur Trockene eingedampft.
Das reine Methyl-2-hydroxy-äthyl-lauryl-sulfoniumiodid wies einen Schmelzpunkt von 9 bis 11 C auf.
18, 6 g dieses Sulfoniumiodids wurden mit einem leichten Uberschuss an Chlorsulfonsäure behandelt und während 30 Minuten stehen gelassen. Das Gemisch wurde sodann in Eis gegossen und mit Chloroform extrahiert. Das Chloroform wurde abgedampft und durch wasserfreies Aethanol ersetzt, welchem langsam Natriumäthoxyd zugesetzt wurde, bis das pH etwa 6, 0 betrug. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und ein öliger Rückstand des inneren Methyl-2-sulfato-äthyl- laruyl-sulfoniumsalzes blieb zurück.
Ein Papiermuster wurde mit einer Lösung dieser Verbindung behandelt, getrocknet, in eine 10 /0-ige Natriumhydroxydlösung eingetaucht und mit Wasser, verdünnter Essigsäure und wiederum Wasser gewaschen.
Das behandelte Papier wies eine stark erhöhte Affinität für anionisohe Farbstoffe auf.
Process for the preparation of ester salts
The present invention relates to a process for the production of ester salts and the use of the ester salts obtained in this way for modifying polymeric, non-textile material which has at least one reactive -OH or> N- or-SH- group in each molecule of the material, such as B. cellulose-containing materials such as paper, wood or cellulose films; Cellulose derivatives such as cellulose acetate; proteinaceous substances such as leather; and polyvinyl alcohol.
The present invention relates to a process for the preparation of ester salts, the cations of which have the following formula:
EMI1.1
in which Rl and R2 are hydrogen or a lower alkyl group and are identical or different, W is an acid radical and R3 is (CHRl or an alkyl, a substituted alkyl, an alicyclic, an aralkyl, an aromatic or a heterocyclic radical which is characterized in that the corresponding bis- or tris- (ss-hydroxylakyl) sulfonium salt is esterified.
The lower alkyl group preferably contains one to three carbon atoms. The substituent on the alkyl radical preferably contains no —OH,> NH or —SH groups, but it can, for. B. carboxyl, nitrile or halogen.
The bis- or tris- (ss-hydroxyalkyl) sulfonium salt is preferably esterified with chlorosulfonic acid, fuming sulfuric acid, acetic anhydride, propionic anhydride, etc., if desired, the salts of the esters can be prepared by neutralizing the acidic esters with a base, e.g. B. sodium carbonate or barium hydroxide can be produced.
The new esters obtained according to the invention behave like extremely effective alkylating agents. Use is made of this property in the use according to the invention for modifying polymeric, non-textile materials which contain at least one reactive-OH,> NH or-SH group.
The new esters can also be used as intermediates in the formation of polymers by reacting a salt which releases the cation I in the presence of an alkaline or potentially alkaline catalyst with a substance which has at least two functional groups.
For example, the compound Y-S + (CH2CH20z) 2R3 with a diol, HO. R '. OH can be reacted to form a polymer with the following structure:
EMI1.2
in which Y- is an anion, "n" represents any integer which is greater than 1, R 'represents an alkyl, an alicyclic, an aralkyl, an aromatic or a heterocyclic radical and 1 is as defined above using stoichiometric amounts of the reactants.
For the person skilled in the art, there is readily a large selection of reagents which are capable of forming polymers with the sulfonium salts, such as, for example, diols, polyols, diamines, polyamines, alkanolamines or dihydrazides. In order to form crosslinked, three-dimensional networks, at least one of the reagents should have a functionality of at least 2 and the other a functionality of more than 2. Such linear or three-dimensional polymers can act as anion exchange resins because of the sulfonium cations.
The present invention also relates to the use of the esters obtained for modifying polymeric, non-textile material which contains at least one reactive-OH-,> NH- or-SH-Greppe in each molecule of the material, which is characterized in that one this material is treated with the compound in the presence of an alkaline or potentially alkaline catalyst.
The polymeric, non-textile material can be defined as a compound GZH, in which G represents the remainder of a polymeric chain of a non-textile material and Z is O, N or S.
This modification presumably results in a reaction product between the polymeric, non-textile material and the sulfonium salt, which has the following formula:
EMI2.1
in which G, Ri, R2, R3, R4 and Z have the same meaning as above or R3 and / or R4 represent CHRt-CHR $ ZG.
When used according to the invention, the non-textile material can be impregnated with one of the esters obtained in aqueous solution, it being possible for this solution to be alkaline or the non-textile material to be treated with alkali in a separate step. So z. B. treated the non-textile material with an aqueous solution of the ester and then at room temperature with an aqueous solution of a strong alkali, such as B. Sodium hydroxide solution treated and then washed. It is therefore preferred to use esters which are soluble in water or alkalis. However, the esters can also be used in the form of an emulsion.
If the non-textile materials are used simultaneously with the ester and a potential alkali such as e.g. B.
Potassium carbonate, it may be necessary to bring the materials to a high temperature, e.g. Heat above 100 C to complete the reaction.
In all cases, however, the use is very simple and quick to carry out and, under suitable conditions, it only requires impregnation of the non-textile material in the cold without subsequent heat treatment.
Cellulosic or proteinaceous, non-textile materials, such as. B. paper, which with the compounds obtained according to the invention, in which R3 and / or | R4 represents the group ('CR1 -CHR2-), have an increased resistance to swelling compared to untreated materia.
The fixation of certain stiffening agents, such as, for example, starch, on polymeric, polymeric, non-textile materials is improved in comparison with untreated materials.
Protein-like materials such as E. Leathers that have been modified with the new compounds have an increased resistance to mold everywhere compared to untreated, proetein-like, non-textile materials.
Mixtures of polymeric, non-textile materials with one another or with other non-textile materials can also be modified with the new compounds.
When treating materials which tend to be damaged by alkali, the type of alkaline catalyst and the treatment should be chosen so that the damage is minimized.
In the use according to the invention, alkaline catalysts of various strengths can be used, such as. B. sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium silicate. However, a potential alkaline catalyst can also be used, such as e.g. B. Sodium or Potassium Bicarbonate The alkali should be present in sufficient quantity to neutralize any acid that is released, and to provide a small excess sufficient to catalyze the reaction with the polymeric, non-textile material, so that z. B. the pH is increased to 12.
The positive charge on the sulfur atom, which remains after the esters used have reacted with the polymeric, non-textile material, gives the treated material new properties. So react z. B. such substances noun on materials with negative surface finish, which z. B. proves very useful in the manufacture of paper.
Sulfates are preferably used for the modification described, e.g. B. such a compound of the formula
EMI2.2
or the inner disodium salt of tris- (ss-sulfatoethyl) sulfonium salt of the formula
EMI2.3
Example 1 Preparation of the inner sodium salt of tris-sulfatoethyl sulfonium salt
EMI3.1
1005 g of chlorosulfonic acid are added dropwise with stirring to an ice-cooled mixture of 500 g of tris (ss II-hydroxyethyl) sulfonium chloride and 2500 cm 3 of chloroform. The mixture is left to stand overnight and then crushed ice is added.
Neutralization of the aqueous layer with solid sodium carbonate, followed by the addition of ethanol, gave a precipitate of 650 g of a solid which consisted of a mixture of the inner sodium salt of tris (β-sulfatoethyl) sulfonium salt and sodium sulfate. Determinations of the two components of the mixture were carried out independently of one another and gave identical results in that the mixture contained 20 "/ o sodium sulfate and 80" / o sulfonium salt. The sodium sulfate was determined to be barium sulfate by determining the sulfate and the sulfonium salt was titrated with sodium hydroxide, assuming that one mole of the sulfonium salt is neutralized by three moles of sodium hydroxide.
Example 2 Preparation of the inner barium tris (ss-sulfatoethyl) sulfonium salt
EMI3.2
20.3 g of chlorosulfonic acid were added dropwise with stirring to an ice-cold mixture of 10.1 g of tris- (ss- hydroxyethy!) - sulfonium chloride and 60 g of chloroform. The mixture was left to stand overnight and then poured onto crushed ice
The aqueous layer was separated and neutralized with solid barium carbonate and the precipitated barium sulfate was filtered off.
The addition of ethanol to the filtrate resulted in a precipitate of the solid inner barium salt of tris ((i-sulfatoethyl) sulfonium in the form of a white powder (23 g).
Analysis found:
C. 12, 4 0 / o, H. 3, 1 / o, P. 22, 1 "/ o, Ba. 23, 7" /. calculated: (for C6H12S4O12Ba # 2H2O)
C. 12, 4 0 / o, H. 2, 8 / o, p. 22, 2 / o, Ba. 23, 7 / o.
Example 3
Treatment of paper
Strips of bleached and lightly sized paper measuring 15, 24 x 2.54 cm were immersed in a solution containing 0.5 moles per liter of the inner sodium salt of the tris- (ss-sulfatoethyl) sulfonium salt and 1.6 moles of NaOH contained per liter. These strips were then drained, dried in a container at 70.degree. C., cured for 2 minutes at 150.degree. C. and washed for 5 minutes in a solution containing 0.25 of soap and 0.25 / o sodium carbonate at 60.degree. C., rinsed and dried.
The wet tensile strength of the strips was then measured on a tensile strength meter with an inclined plane according to Scott (Scott inclined plane tensile tester), the jaw distance being 12.7 cm. The breaking load of the treated strips was 0.54 kg compared to 0.136 kg for the untreated paper strips.
Example 4
Treatment of cellulose films
A sample of regenerated cellulose film was immersed in an impregnation solution which had been prepared by mixing 20 ml of a molar solution of the disodium salt of internal tris (β-sulfatoethyl) sulfonium salt, 50 ml of a two molar solution of potassium bicarbonate and 30 ml of water . The excess liquid was removed with a filter paper. The film was then dried at 90 ° C. for 90 minutes and washed well.
The film treated in this way exhibited an improved affinity for anionic dyes such as e.g. B. Durazolblau 8B and also had a somewhat greater tear strength in the wet state than the untreated film.
Film tear strength (in kg)
Untreated 9, 07 8, 62 8, 62 8, 62, 8, 62
Average: 19 kg
Treated as above 11, 79 10, 87 11, 34 11, 34 11, 79
Average: 11.34 kg
The tear strength was measured on a Goodbrand machine
Example 5
Treatment of a gelatin film
A solution was made by mixing:
5 ml of a 0.96 molar solution of the disodium salt of inner tris (ss-sulfatoethyl) sulfonium salt
16 ml of a 2, 4 molar solution of potassium bicarbonate and
79 ml of water.
Part of a gelatin-coated cellulose acetate film was immersed in this solution for 5 minutes, freed from the excess liquid with a sponge and dried in an air oven at 80 ° C. for 5 minutes. This sample was then cooked together with a strip of the untreated gelatin-coated film
Water laid. Almost immediately, the gelatin coating on the latter began to become significant bubbles and eventually came off the support, while the treated film could be boiled for at least 30 minutes without blistering or blistering
Separation occurred. This shows the increased swelling strength of the gelatin.
Example 6
Preparation of a phosphate ester of bis (ss-hydroxyethyl) ethylsulfonium bromide and treatment of paper.
22 g of bis- (β-hydroxyethyl) ethylsulfonium bromide were refluxed for 4 hours with 4 g of phosphorus pentoxide in benzene dried over sodium. After the benzene had evaporated, the viscous mass that remained was extracted with water and the aqueous solution was neutralized to pH 6.0 with dilute sodium carbonate solution. This solution was then evaporated to dryness and extracted with methanol. The extract was analyzed and it was found that it consisted of 60% of the desired phosphate ester and 40% of the original sulfonium bromide.
An impregnation solution was made by dissolving
2 g of this mixture prepared in 50 ml of water. An alkali-resistant paper was immersed in this solution, dabbed lightly with blotting paper, dried and for 3 minutes in a 0.4 / o w / v solution of
Immersed in sodium hydroxide. After prolonged washing, the treated paper showed an increased affinity for acidic dyes (e.g. Durazol blue 8G) in comparison
Paper that has only been treated with alkali.
Example 7
Preparation of a 2-hydroxy-propyl sulfonium salt.
15 g of bis (2-hydroxy-n-propyl) sulfide were treated with excess ethyl bromide in
Methanol boiled under reflux. After this time, the volatile materials were evaporated on a steam bath and an oily residue of the sulfonium compound was obtained.
This residue was refluxed for 6 hours without purification with excess acetic anhydride and fractionally distilled. The fraction boiling at 106-108 C / 3 mm Hg was retained.
The refractive index of the acetate of ethyl bis (2-hydroxy-n-propyl) sulfonium bromide was 1. 460 at 20 C.
Example 8
Preparation of the lauryl sulfonium salt and
Treating paper with the same
67 g (0.3 mol) of lauryl mercaptan were 0.3 mol
Sodium methoxide added at room temperature 26.5 g (0.3 mol) of 2-chloroethanol were slowly added to this mixture, which was then refluxed for 15 minutes. The precipitated salt was filtered off and the filtrate was evaporated, a residue of the crude lauryl-2-hydroxy-ethyl-sulfide remaining. This residue was extracted with benzene to give the pure sulfide, which had a melting point of 26-27 ° C. The yield was 72%.
The pure sulfide was dissolved in benzene and refluxed with excess methyl iodide for one day. After removing the solvent and the excess halide, the sulfonium product was extracted with ether, washed with sodium thiosulfate solution, dried and evaporated to dryness.
The pure methyl-2-hydroxy-ethyl-lauryl-sulfonium iodide had a melting point of 9 to 11 ° C.
18.6 g of this sulfonium iodide were treated with a slight excess of chlorosulfonic acid and left to stand for 30 minutes. The mixture was then poured into ice and extracted with chloroform. The chloroform was evaporated and replaced by anhydrous ethanol, to which sodium ethoxide was slowly added until the pH was about 6.0. The solvent was evaporated and an oily residue of the internal methyl-2-sulfato-ethyl-laruyl-sulfonium salt remained.
A paper swatch was treated with a solution of this compound, dried, immersed in a 10/0 sodium hydroxide solution and washed with water, dilute acetic acid and again water.
The treated paper had a greatly increased affinity for anionic dyes.