Metallmasse und Verfahren zur Herstellung derselben Die Erfindung betrifft eine Metallmasse, die da durch gekennzeichnet ist, dass sie eine kontinuierliche Phase enthaltend mindestens ein Metall mit einem Schmelzpunkt oberhalb 1000 C aufweist, das minde stens ein Oxyd mit einer freien Bildungsenergie A F bei 27 C von 35 - 103 keal/g-Atom Oxydsauerstoff bilden kann, wobei die Masse als diskontinuierliche Phase (1) 0,
5 - 30 Volo/o hitzebeständige Teilchen aus mindestens einer Metallsauerstoffverbindung mit einem Q F-Wert bei 1000 C von mehr als 99 kcal/g-Atom Oxydsauerstoff und Teilchengrössen bis höchstens 1000 Millimicron und (2) 0,05 - 80 Vollo/o Teilchen einer Grösse bis höchstens 1000 Millimieron eines Metallcarbides, -borides, -nitrides, -silicides,
-alumini- des oder -titanides oder von Bornitrid oder -carbid ent hält, und dass der die in den hitzebeständigen Oxyd teilchen enthaltene Sauerstoffmenge übersteigende Sau erstoffgehalt der Masse geringer als 0,5 Gew. o/a ist.
Vorzugsweise erfolgt die Herstellung der erfin- dungsgemässen Metallmasse dadurch, dass man eine pulverförmige Dispersion aus den hitzebeständigen Metalloxydteilchen (1) in der zusammenhängenden Metallphase herstellt, die pulverförmige Dispersion mit der Komponente (2) oder den bei Erwärmung diese Komponente bildenden Stoffen in solchen Mengenver hältnissen mischt, dass der Anteil der Komponente (2) 0,05 - 80 Volo/o der fertigen Metallmasse darstellt, das Gemisch auf eine Temperatur T1 erhitzt, die höher als die Lösetemperatur T, der Komponente (2)
ist, und es auf der Temperatur T1 hält, bis die gesamte Kompo nente (2) in Lösung vorliegt, die Lösung zur Ausschei dung der Komponente (2) innerhalb weniger als 100 sec auf eine Temperatur T2 kühlt, die um mindestens 200 C unter T, liegt, und das so erhaltene Produkt bei einer Temperatur Ta altert, die höchstens 80 % der Temperatur T3, gemessen in absoluten Temperaturgra den, beträgt.
Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung einer Metallmasse gemäss der Erfindung. Die im Quer schnitt dargestellte kontinuierliche Phase oder metalli- sche Einbettungsmasse 1 besitzt Korngrenzen 2 und enthält als diskontinuierliche Phase hitzebeständige Metalloxydteilchen 3 (Komponente [1]) und Teilchen 4 (Komponente [2]). Die dargestellten Abmessungen sind nicht notwendigerweise massgetreu, und die Form und Anzahl der Teilchen dienen nur zur Erläuterung.
Zur Herstellung einer Metallmasse gemäss der Er findung wird vorzugsweise zunächst eine Dispersion der Metalloxydteilchen in Metall hergestellt. Derartige Verfahren sind in der Patentliteratur beschrieben und diese Verfahren können auch hier angewandt werden.
Die in dem Metall dispergierten Oxydteilchen der Komponente (1) werden nachstehend auch als Füll stoff bezeichnet. Füllstoff bedeutet hier nicht ein Streck- oder Verdünnungsmittel, sondern einen wesent lichen Bestandteil der neuen Metallmassen. Die we sentlichen Eigenschaften der Komponente (1) sind oben genannt.
Vorzugsweise wird für die Komponente (1) ein Material der genannten Art mit einem Schmelz punkt oberhalb 9000 C verwendet, das nicht sintert, sich in dem Metall nicht in nennenswertem Ausmass löst, bei Temperaturen unter 1000 C weder durch das Metall der kontinuierlichen Phase noch durch Wasser stoff zum entsprechenden Metall reduziert wird, inbe- zug auf das Metall beständig ist bzw. eine höhere freie Bildungsenergie besitzt als die Oxyde des Metalles, ei nen höheren Schmelzpunkt als das Metall aufweisen und mit der Komponente (2) nicht reagiert. Stoffe die ser Art sind bekannt.
Die Grösse der Teilchen der Komponente (1) in der fertigen Metallmasse beträgt höchstens 1000 Milli- micron, vorzugsweise durchschnittlich 5 - 500 m,p. Da zwischen den verschiedenen für die Komponente (1) geeigneten hitzebeständigen Stoffe erhebliche Unter schiede in der Dichte bestehen, wird die Grösse der hitzebeständigen Teilchen zweckmässig aufgrund ihrer Dichte und ihrer spezifischen Oberfläche definiert. Die bevorzugten Teilchen der Komponente (1) besitzen eine spezifische Oberfläche im Bereich von 6/D bis 1200/D m2/g, wobei D die Dichte der Teilchen in g/ml bedeutet.
Im Falle von kugelförmigen Teilchen entspricht dies Teilchen mit Durchmessern von 5 1000 mg. Unterhalb 5 mg ist es schwierig, Dispersio nen der Teilchen in Metallen zu erhalten, weil die Teil chen dann zum Sintern neigen. Teilchen, die grösser als 1000 mg sind, machen das Metall spröde und füh ren nicht zur Entwicklung der gewünschten Eigen schaften im Endprodukt. Teilchen mit spezifischen Oberflächen von 600/D bis 24/D m2/g werden beson ders bevorzugt.
Der feinteilige hitzebeständige Stoff kann in Form kristalliner oder amorpher Teilchen vorliegen. Die Teilchen können kugelförmig sein, besonders wenn sie amorph sind, oder sie können bestimmte Kristallfor- men haben, z. B. Würfel, Fasern, Plättchen oder ande re Formen. Im Falle von Fasern und Plättchen lassen sich infolge des Formfaktors der Teilchen ungewöhnli che und günstige Ergebnisse erzielen. Z.
B. erteilen Fasern und Plättchen dem geschmolzenen Metall eine sehr hohe Viscosität schon bei erheblich geringerer Volumenbeladung, als sie im Falle von kugel- oder würfelförmigen Teilchen erforderlich ist. Andererseits wendet man eine hohe Volumenbeladung mit einem Füllstoff von niedriger Dichte, wie Aluminiumoxydteil- chen, an, um die Dichte von Metallen, wie Wolfram, herabzusetzen.
Wenn die Grösse eines Teilchens mit einer einzigen Zahl angegeben wird, so bezieht sie sich auf eine mitt lere Abmessung. Bei kugelförmigen Teilchen ergibt sich keine Schwierigkeit; aber bei anisotropen Teilchen gilt als Teilchengrösse der dritte Teil aus der Summe der drei Teilchendimensionen. Z. B. kann eine Alumi- niumoxydfaser 500 mg lang, aber nur 10 mg breit und dick sein. Die Grösse dieses Teilchens beträgt dann 1481-K
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und liegt daher in dem erforderlichen Submikronbe- reich.
Die Teilchen können Einzelteilchen. mit Grös- sen im Submikronbereich, aber auch Aggregate aus kleineren Teilchen sein. Bei Thoriumoxyd können z. B.
Aggregate mit Grössen bis zu 500 mg aus kugelförmi gen Einzelteilchen mit Durchmessern von beispiels weise 17 mg zusammengesetzt sein. Es können auch noch Aggregate als Ausgangsstoffe verwendet werden, die grösser als 1000 mg sind, dann kommt es aber auf die Leichtigkeit an, mit der sich im Verlaufe des Ver fahrens endgültige Teilchen mit Grössen unter 1000 mit bilden.
Die freie Bildungsenergie der Metalloxyde bei einer bestimmten Temperatur ist ein Mass für die Hitzebe ständigkeit, wobei A F in kcal/g-Atom Sauerstoff in dem Oxyd ausgedrückt wird. Es können auch Misch oxyde verwendet werden, besonders diejenigen, in de nen jedes einzelne Oxyd die oben angegebenen Eigen schaften besitzt.
Daher umfasst der Ausdruck Metall oxyd-Füllstoff auch Spinelle, wie MgA1204 und CaA120,, und Metallaluminate. Typische einzelne Oxyde, die als Füllstoffe verwendet werden können, sind Aluminiumoxyd, Magnesiumoxyd,
Hafniumoxyd und die Oxyde der seltenen Erdmetalle einschliesslich Thoriumoxyd. Eine typische Gruppe von geeigneten Oxyden und ihre freien Bildungsenergien in kcal pro g-Atom Sauerstoff sind in der folgenden Tabelle ange geben
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Oxyd <SEP> A <SEP> F <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C
<tb> <B>Y203</B> <SEP> 125
<tb> Ca0 <SEP> 122
<tb> La203 <SEP> 121
<tb> Be0 <SEP> 120
<tb> Th02 <SEP> 119
<tb> Mg0 <SEP> 112
<tb> U02 <SEP> 105
<tb> Hf02 <SEP> <B>105</B>
<tb> Ce02 <SEP> 105
<tb> A1203 <SEP> 104
<tb> Zr02 <SEP> 100 Die zusammenhängende Metallphase,
in der das hitzebeständige Oxyd dispergiert wird, ist ein Metall oder eine Legierung aus zwei oder mehreren Metallen, von denen mindestens eines einen Schmelzpunkt ober halb 1100 C und einen A F-Wert in kcal pro g-Atom Sauerstoff bei 27 C von 45 bis 103 aufweist. Diese Kategorie von Metallen umfasst einige Metalle, die bis her als inaktiv eingestuft wurden.
In der folgenden Tabelle sind Metalle aufgeführt, deren Oxyde Q F-Werte in kcal pro g-Atom Sauerstoff im angegebenen Bereich von 45 bis 103 aufweisen:
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Metall <SEP> Oxyd <SEP> A <SEP> F <SEP> des <SEP> Oxyds <SEP> bei <SEP> 27 <SEP> C
<tb> Rhenium <SEP> Re03 <SEP> 45
<tb> Nickel <SEP> Ni0 <SEP> 51
<tb> Kobalt <SEP> Co0 <SEP> 52
<tb> Eisen <SEP> Fe0 <SEP> 59
<tb> Molybdän <SEP> Mo03 <SEP> 60
<tb> Wolfram <SEP> W03 <SEP> 60
<tb> Chrom <SEP> Cr203 <SEP> 83
<tb> Mangan <SEP> MnO <SEP> 87
<tb> Niob <SEP> Nb02 <SEP> 90
<tb> Tantal <SEP> Ta205 <SEP> 92
<tb> Silicium <SEP> Si02 <SEP> 98
<tb> Vanadium <SEP> VO <SEP> 99
<tb> Titan <SEP> TiO@ <SEP> 103 Alle in der obigen Tabelle aufgeführten Metalle haben Schmelzpunkte über 1100 C und können daher als die
zusammenhängende Metallphase verwendet werden, in der das hitzebeständige Oxyd dispergiert wird. Ausser den oben aufgeführten Metallen und zu- sammen mit ihnen können andere Metalle verwendet werden, deren Oxyde freie Bildungsenergien ausserhalb des oben angegebenen Bereiches aufweisen.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungs form der Erfindung besteht die metallische Einbet- tungsmasse aus mindestens einem der Metalle Kupfer, Nickel, Kobalt, Eisen, Molybdän, Wolfram und Chrom.
Die Menge an hitzebeständigen Oxydteilchen in der zusammenhängenden Metallphase soll 0,5 bis 30 VolG/o betragen und beträgt vorzugsweise 1 bis 10, insbeson dere 1 bis 5 Volo/o.
Der Sauerstoffgehalt des Metalloxydes des Metalles selbst, ausschliesslich des Sauerstoffgehaltes der disper- gierten Oxyd-Füllstoffteilchen, soll niedrig sein, näm lich unter 0,5 Gew. o/o und vorzugsweise unter 0,1 Gew. o/o liegen. Die oben beschriebenen Dispersionen von hitzebeständigen Oxyden in Metallen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Eine solche Methode besteht darin, Teilchen des hitzebeständigen Oxydes aus einer kolloidalen Dispersion desselben zu sammen mit einem hydratisierten Oxyd desjenigen Metalles gemeinsam auszufällen, welches die zusam menhängende Metallphase bilden soll, den Nieder schlag zu trocknen und das hydratisierte Metalloxyd mit Wasserstoff oder einem reaktionsfähigen Metall, wie Natrium oder Kalium, zu dem entsprechenden Metall zu reduzieren. Die Reduktion mit einem reak tionsfähigen Metall kann z. B. erfolgen, indem man das hydratisierte Oxyd in einer Salzschmelze dispergiert und das reaktionsfähige Metall zu der Schmelze zu setzt.
Die Dispersion des hitzebeständigen Oxydes in dem Metall wird dann in die Pulverform übergeführt, falls erforderlich, durch Mahlen, gegebenenfalls in der Ku gelmühle. Bei einigen Herstellungsverfahren fällt das Produkt bereits in Pulverform an, so dass in dieser Verfahrensstufe kein weiteres Vermahlen oder sonsti ges Zerteilen erforderlich ist.
Die Teilchengrösse des mit dem Füllstoff versehe- nen Metallpulvers wird vorzugsweise verhältnismässig klein, z. B. unter 500,u, gehalten und kann sogar 1 ,u betragen.
Allerdings können Pulverteilchen mit hoher spezifischer Oberfläche (diejenigen, bei denen die sich schliesslich bildenden Teilchen äusserst klein, nämlich weniger als 10 ,u gross, sind) leicht pyrophor sein; vor zugsweise soll die spezifische Oberfläche des Metall pulvers weniger als 10 m2/g betragen, wobei Pulver mit spezifischen Oberflächen von weniger als 2 m2/g noch stärker bevorzugt werden. Die Grösse der Pulverteil chen liegt vorzugsweise im Bereich von 10 - 50 ,u. Diese Grösse bezieht sich auf die Teilchenaggregate in dem Pulver.
Die Pulver können porös sein, d. h. sie können eine innere Oberfläche besitzen, vorausgesetzt, dass die spezifische Oberfläche weniger als 10 m2/g Pulver beträgt.
Die wie oben beschrieben hergestellte pulverförmi ge Dispersion kann nunmehr mit der Komponente (2) oder den bei Erwärmung diese Komponente bildenden Stoffen gemischt werden. Man kann somit den Stoff als Komponente (2) verwenden, der schliesslich als Ausscheidungsphase vorliegen soll. Man kann aber auch Elemente oder Verbindungen verwenden, die sich bei Erwärmung an Ort und Stelle unter Bildung desje nigen Stoffes miteinander verbinden, der die endgültige Ausscheidungsphase darstellt.
Für jedes gegebene System kann die Ausschei dungsphase so gewählt werden, dass ihre Löslichkeit mit fallender Temperatur sinkt. Wenn die Masse aus Metall und Metalloxyd z. B. aus Nickel und Thorium- oxyd besteht, kann man Nickelaluminid, NigAl, als Ausscheidungsphase wählen, indem man 5 - 10 Gew. ü/o Aluminium, bezogen auf die Gesamtmenge des Nickels in der Probe, zusetzt. Ebenso kann man auch Titan oder Carbide von Wolfram, Molybdän, Chrom oder Niob für Nickellegierungen wählen.
Andere Bei spiele für die Ausscheidungsphase sind die Titanide oder die Carbide des Eisens, Chroms, Titans oder Wolframs für Eisenlegierungen sowie Alurninide, Tita- nide oder Carbide von Wolfram, Chrom, Tantal oder Niob für Kobaltlegierungen.
Allgemein werden als Ausscheidungsphase Carbide, Boride, Nitride, Silioide, Aluminide und Titanide von Metallen oder Bornitrid und -carbid verwendet. Diese Stoffe können als solche, aber auch in Form der ein zelnen Elemente, aus denen sie sich bilden, zugesetzt werden.
Unabhängig von der Methode der Einführung der Ausscheidungskomponenten soll die endgültige Menge der Ausscheidungsphase im Bereich von 0,05 bis 80, vorzugsweise von 0,5 bis 60, insbesondere von 20 bis 60 Vol"/o liegen.
Das Vermischen des Dispersionspulvers mit den Komponenten der in dem Metall zu erzeugenden Aus scheidungsphase kann auf verschiedenen Wegen erfol gen. Bei der Pulvermischmethode werden die Kompo nenten der Ausscheidungsphase in Pulverform mit dem, wie oben beschrieben, hergestellten, pulverförmi gen Gemisch aus hitzebeständigem Oxyd und Metall pulver gemischt. Das Gemisch kann verdichtet, gesin tert, bearbeitet, lösungsgeglüht und gealtert werden. Ein anderes Verfahren ist ein Schmelzverfahren, wie es in der USA-Patentschrift 3 028 234 beschrieben ist. Bei diesem Verfahren werden die Komponenten der Ausscheidungsphase zu der Schmelze zugesetzt, die Schmelze wird abgeschreckt und anschliessend wärme gealtert, um die Ausscheidungsphase auszubilden.
Zum Modifizieren von Nickel, welches mit Thori- umoxyd dispersionsgehärtet worden ist, kann man z. B. ein Nickel-Thoriumoxyd-Pulver mit Titan- und bzw. oder Aluminiumpulver vermischen, wodurch man dem Sintern und Abschrecken ein mit Nickelaluminid oder Titanaluminid ausscheidungsgehärtetes Produkt erhält, oder man kann das Nickelaluminid oder das Titanalu- minid in bereits umgesetzter Form als Pulver zusetzen.
Nach dem Vermischen der Komponenten der Aus scheidungshärtungsphase mit der durch das hitzebe ständige Oxyd dispersionsgehärteten Phase kann das Gemisch in der nächsten Verfahrensstufe durch Erhit zen über die Lösetemperatur in Lösung gebracht werden. Die Lösetemperatur T5 kann nach bekannten metallurgischen Verfahren folgendermassen bestimmt werden: Kleine Stücke (Würfel mit 6,35 mm Kanten länge) des zu untersuchenden Metalles werden auf ver schiedene Temperaturen erhitzt und 3 oder 4 Stunden auf diesen Temperaturen gehalten. Dann werden die Stücke schnell in Wasser abgeschreckt und ihr Mikro gefüge wird nach bekannten Verfahren auf die Gegen wart der Ausscheidungsphase untersucht.
In einigen Stücken ist keine Ausscheidung zu erkennen, und die Mindesttemperatur, auf die die Metallstücke erhitzt werden müssen, damit keine Ausscheidung zu erken nen ist, wird als Lösetemperatur bezeichnet.
Bei einem Verfahren gemäss der Erfindung wird das Gemisch auf einer Temperatur T1, die höher ist als die Lösetemperatur der Ausscheidungsphase, gehal- ten, -bis die Komponenten der Ausscheidungsphase in Lösung gegangen sind. Ob die verschiedenen Kompo nenten sich in Lösung befinden oder nicht, lässt sich gewöhnlich leicht durch Besichtigung feststellen; jeden falls genügt aber mehrstündiges (. B. 3- bis 4-ständi- ges) Erhitzen auf die Temperatur Ti, um zu gewährlei sten, dass vollständige Lösung eingetreten ist.
Wenn alle Komponenten der Ausscheidungsphase in Lösung gegangen sind, kann das Gemisch abge schreckt werden. Bei diesem Abschrecken kann die Temperatur T2, auf die das Gemisch gekühlt wird, und die um mindestens 200 C unter der Lösetemperatur Ts liegt, in weniger als 100 Sekunden erreicht werden. Die Abschreckung kann natürlich auch sehr schnell in einer wesentlich kürzeren Zeit als 100 Sekunden erfol gen, und die Temperatur T2 kann um wesentlich mehr als 200 C unter der Lösetemperatur liegen.
Für die meisten Metalle eignet sich Wasser als Abschreckmit- tel; dem Fachmann sind aber auch verschiedene andere Abschreckmethoden bekannt, und alle diese Methoden, wie Abschrecken mit Öl, Blasen mit Luft oder Kühlen mit Luft, können angewandt werden.
Das abgeschreckte Metallprodukt, welches nun mehr sowohl das dispergierte hitzebeständige Oxyd als diskontinuierliche Phase als auch die diskontinuierliche Ausscheidungsphase in der zusammenhängenden Me tallphase enthält, kann bei einer Temperatur Ta ge altert werden, die bis zur Lösetemperatur reichen kann und gewöhnlich etwa 80 % der Lösetemperatur in ab soluten Temperaturgraden beträgt. Durch diese Alte rung wächst die Ausscheidungsphase bis zur gewünsch ten Teilchengrösse, die im Bereich von 5 bis 1000 ,u liegt. Wenn diese gewünschte Teilchengrösse erreicht ist, wird die Alterungsbehandlung unterbrochen.
Wenn die Lösetemperatur eines bestimmten Metallsystems z. B. 1000 C =<B>1273'</B> K beträgt, kann die Alterungs- temperatur 636 bis 1018 K = 363 bis 775 C betra gen.
Typische Alterungsbehandlungen für bestimmte Metallsysteme sind in der nachstehenden Tabelle zu sammengestellt:
EMI0004.0030
Alterungs behandlung
<tb> Metall <SEP> Ausscheidungsphase <SEP> Temp. <SEP> TI, <SEP> C <SEP> Temp., <SEP> C <SEP> Zeit, <SEP> Std.
<tb> Eisen <SEP> Eisentitanid <SEP> 1100 <SEP> 500 <SEP> 5
<tb> Eisen <SEP> Nickeltitanid <SEP> 1100 <SEP> 500 <SEP> 10
<tb> Nickel <SEP> Nickelaluminid <SEP> 1200 <SEP> 600 <SEP> 24
<tb> Nickel <SEP> Nickeltitanid <SEP> 1200 <SEP> 600 <SEP> 24
<tb> Kobalt <SEP> Kobaltaluminid <SEP> 1300 <SEP> 650 <SEP> 16
<tb> Kobalt <SEP> Kobalttitanid <SEP> 1300 <SEP> 700 <SEP> 40 Die neuen Metallmassen gemäss der Erfindung, die aus einer zusammenhängenden Metallphase bestehen,
in der sowohl hitzebeständige Oxydteilchen als auch ausgeschiedene Carbid-, Borid-, Nitrid-, Silicid-, Alu- minid- oder Titanidteiclehn, beide in Submikrongrösse, dispergiert sind, besitzen eine ausserordentlich hohe Festigkeit, Standfestigkeit bei hohen Temperaturen und Oxydationsbeständigkeit.
Obwohl in der vorliegenden Beschreibung nur auf zusammenhängende Metallpha sen Bezug genommen wird, die aus einem einzigen Metall bestehen, kann die zusammenhängende Phase auch eine Legierung aus zwei oder mehreren Metallen sein.
Die in den Metallprodukten enthaltenen ausge schiedenen Füllstoffteilchen sind vorzugsweise durch die ganze Metallphase hindurch verteilt. Die Dispergie- rung lässt sich mit Hilfe des Elektronenmikroskopes und der Negativmethode nachweisen, indem die Ober fläche eines Metallstückes poliert und geätzt, auf der geätzten Oberfläche eine Kohlenstoffschicht abgeschie den und das Metall durch Lösen, z. B. in einer Lösung von Brom in Äthanol, entfernt wird.
Eine elektronen- mikrophotographische Aufnahme des hinterbleibenden Kohlenstoffnegativs zeigt die Füllstoffteilchen in gleichmässiger Verteilung in der ganzen Masse der Metallkörner.
Das Elektronenmikroskop kann auch verwendet werden, um die Grösse und Form der Oxydfüllstoffteil- chen zu beobachten, die ebenfalls in dem Metall di spergiert sind. Während die Oxydteilchen manchmal gleichmässig durch die ganze Metalleinbettungsmasse hindurch verteilt sind, können auch Metallbereiche vorhanden sein, die keine Oxydteilchen enthalten, und andere Bereiche, in denen die Oxydteilchen gleichmäs- sig dispergiert sind.
Unter gleichmässig dispergiert ist eine gleichmässige Verteilung der hitzebeständigen Teilchen in jedem einzelnen ausgewählten mikroskopi schen Bereich des Metalles von etwa 10 ,u Durchmes ser zu verstehen.
Sowohl die Oxyd-Füllstoffteilchen als auch die aus geschiedenen- Teilchen müssen in dem Produkt gemäss der Erfindung im Grössenbereich von 5 bis 1000 my liegen und sollen vorzugsweise Grössen von 5 bis 500 mu, insbesondere von 10 bis 250 m,u, aufweisen.
Zu den als Ausscheidungsphase in den Prdodukten gemäss der Erfindung bevorzugten Stoffen gehören die Carbide von Silicium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Bor, Eisen, Thorium und anderen seltenen Erdmetallen, die Nitri- de von Bor, Silicium, Titan, Zirkonium, Hafnium,
Cer und anderen seltenen Erdmetallen sowie anderen Übergangsmetallen, die Boride der übergangsmetalle und die Silicide, Aluminide und Titanide von Eisen, Kobalt, Chrom, Mangan, Molybdän, Rhenium, Vana- dium, Niob, Tantan, Hafnium, Titan, Zirkonium und Wolfram.
Bei der Beschreibung der erfindungsgemäs- sen Erzeugnisse wurden die Oxyd-Füllstoffteilchen als einzelne, zusammenhängende Massen von Oxyd be schrieben, die von Metall umgeben sind und durch das Metall von anderen Oxydmassen getrennt sind. Die Teilchen können aber auch Aggregate aus kleineren Teilchen sein, die sich zu einer Struktur miteinander vereinigt haben; in diesem Falle muss die Grösse der Aggregate aber kleiner als 1000<I>mA</I> sein.
Da die Oxydteilchen praktisch vollständig von ei nem Metallüberzug umgeben sind, der sie voneinander getrennt hält, kommen sie nicht miteinander in Berüh rung, und auf diese Weise wird das Zusammentreten und Sintern des Oxydfüllstoffes verhindert.
Metallmassen, in denen der Oxydfüllstoff Thorium- oxyd, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, ein seltenes Erdmetalloxyd oder ein Gemisch von Oxy den der seltenen Erdelemente der Lanthaniden- und Actinidenreihe ist, besitzen eine aussergewöhnliche Beständigkeit bei Hochtemperaturprüfungen, wie Span nungsbruchprüfungen und Standfestigkeitsprüfungen,
und stellen daher bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar. Diese Stoffe behalten ihre Eigenschaf- ten zu einem erheblich grösseren Ausmasse bei als Metalle, die als Füllstoff z. B. Siliciumdioxyd enthal ten, selbst wenn die bei dem Verarbeitungsverfahren erzielte anfängliche Härte ähnlich ist. Die Ursache für diese Verbesserung hängt mit der freien Bildungsener gie des Füllstoffes zusammen.
Deshalb enthalten die Metallmassen gemäss der Erfindung als dispergierte Metalloxydteilchen hitzebeständige Oxyde mit einer freien Bildungsenergie bei 1000 C von mehr als 99 kcal/g-Atome Sauerstoff in dem Oxyd. Noch stärker werden Oxyde mit A F-Werten von 115 bis 123 kcal bevorzugt.
Bei den nach pulvermetallurgischen Methoden her gestellten Metallmassen gemäss der Erfindung ist infol ge der Anwesenheit der feinteiligen Oxyd-Füllstoffteil- chen die Korngrösse des Metalles in der Nachbarschaft des Oxydfüllstoffes viel kleiner, als es normalerweise der Fall ist. Diese kleine Korngrösse bleibt sogar noch nach dem Anlassen des Produktes auf Temperaturen erhalten, die in absoluten Temperaturgraden bis zum 0,8-fachen des Schmelzpunktes des Produktes reichen.
Eine Korngrösse unter 10 ,u und sogar unter<I>2</I> ,u ist bei den pulvermetallurgischen Produkten gemäss der Erfindung üblich. Produkte, die Füllstoffteilchen in Berührung mit Metallkörnern in der Grössenordnung unter 10,a enthalten, werden bevorzugt.
Eine andere bevorzugte Art von Erzeugnissen ge- mäss der Erfindung besteht aus einer zusammenhän genden Metallphase, in der die Oxyd-Füllstoffteilchen ungleichmässig, die ausgeschiedenen Teilchen aber gleichmässig dispergiert sind. Auch diese Erzeugnisse werden nach pulvermetallurgischen Methoden herge stellt. Die Metallkörner sind in den Bereichen, die die Oxydteilchen enthalten, weniger als 10 und vorzugs weise weniger als 2 ,u gross. In Bereichen, die frei von Oxydteilchen sind, kann die Korngrösse 40,u oder sogar noch mehr betragen.
Diese Produkte werden mit unter als Produkte mit Inselstruktur bezeichnet. Der Ausdruck Inselstruktur soll den heterogenen Cha rakter des festen Produktes gemäss dieser Ausfüh rungsform der Erfindung zum Ausdruck bringen, kann aber unter Umständen .eine ungenaue Bezeichnung sein. Es gibt z. B. immer Metallbereiche, die den hitze beständigen Oxyd-Füllstoff enthalten, und die mit Me tallbereichen vermengt sind, die keine Oxydteilchen enthalten, und es ist unwesentlich, welches die Insel und welches die Einbettungsmasse ist.
Dies hängt da von ab, welche Komponente im überwiegenden Anteil vorliegt, die die Oxyd-Füllstoffteilchen enthaltende Komponente oder die keine solchen Teilchen enthal tende Komponente. Die Produkte mit Metallbereichen, welche keinen Oxyd-Füllstoff enthalten, sind duktiler als diejenigen, in denen der Füllstoff gleichmässig durch die ganze Masse hindurch verteilt ist. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Metall körner in den von Füllstoffteilchen freien Bereichen zu einer viel grösseren Korngrösse, wie 40 ,u oder mehr, wachsen.
Bei den Metallerzeugnissen mit Inselstruktur kön nen Grösse und Form der Füllstoff enthaltenden und von Füllstoff freien Bereiche innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Eigenschäften der Grösse und Form dieser Bereiche sind ein Ergebnis der Teilchengrösse und Teilchenform der Metallpulver, aus denen die Er zeugnisse hergestellt worden sind, sowie der Verfah rensstufen des Verdichtens, Sinterns, Bearbeitens und Anlassens bei der Herstellung.
Eine bevorzugte Gruppe von Erzeugnissen gemäss der Erfindung besteht aus hochschmelzenden Massen, die in der zusammenhängenden Metallphase minde stens eines der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Molyb- dän und Wolfram enthalten. Diese Erzeugnisse zeich nen sich durch ihre sehr hohen Festigkeiten bei hohen Temperaturen, z. B. über 815 C, aus.
Eine besondere bevorzugte Klasse der neuen Er zeugnisse besteht aus chromhaltigen Legierungen. Diese Legierungen sind überraschend oxydationsbeständig. Da sie infolge des Einschlusses der hitzebeständigen Oxyd-Füllstoffteilchen und der ausgeschiedenen Füll stoffteilchen Hochtemperaturfestigkeit aufweisen, eig nen sie sich zur Verwendung bei hohen Temperaturen, z. B. im Bereich von 650 bis 1040 C und unter Um ständen noch höheren Temperaturen.
Zu dieser bevor zugten Klasse gehören auch rostfreie Stahllegierungen. Sie können aus Nickel-Eisen-Grundmischungengen, die hitzebeständige Oxyde, wie Thoriumoxyd, als Füllstof fe enthalten, hergestellt werden, indem die Grundmi schung mit Kohlenstoff-, Chrom-, Nickel- und Eisen pulvern gemischt wird.
In ähnlicher Weise kann man andere Legierungen des Chroms, wie solche aus 80 % Nickel und 20 % Chrom, herstellen, die Thoriumoxyd als hitzebeständiges Oxyd und Nickelaluminid und bzw.
oder Nickeltitanid als Ausscheidungsphase enthal ten. Von dieser Gruppe werden Eisen-, Nickel- und Kobaltlegierungen, die 10 bis 25 0/0 Chrom enthalten, besonders bevorzugt. Insbesondere werden solche Le gierungen bevorzugt, die 90 bis 50 0/0 der Summe von Eisen, Kobalt und Nickel, 0 bis 20 0/0 der Summe von Molybdän und Wolfram und 0 bis 5 % Mangan,
Sili- cium und Niob zusammen mit 10 bis 25 % Chrom ent- halten.
Für die oben genannten Chromlegierungen und andere Hochtemperaturlegierungen verwendet man vorzugsweise sehr stabile hitzebeständige Oxyde als Füllstoffe, d. h. Füllstoffe, die eine hohe freie Bil dungsengergie aufweisen, wie Berylliumoxyd, Calcium- oxyd, Thoriumoxyd und die Oxyde der seltenen Erd- metalle. Diese Füllstoffe haben eine freie Bildungsener gie bei 1000 C von mehr als 115 kcal/g-Atom Sauer stoff in dem Oxyd.
Oxyde mit freien Bildungsenergien bei 1000 C bis 123 kcal/g-Atom Sauerstoff stehen zur Zeit zur Verfügung, und wenn noch beständigere Oxy de hergestellt werden können, so gehören auch diese zu dieser Gruppe von Oxyden. Diese Oxyde werden vor zugsweise zusammen mit einer Ausscheidungsphase verwendet, die aus Titaniden, Aluminiden und Carbi- den von Metallen ausgewählt ist.
Zur Verwendung bei den höchsten Temperaturen werden Legierungen bevorzugt, bei denen die zusam menhängende Phase Metalle mit den höchsten Schmelzpunkten enthält, wie Niob, Tantal Molybdän, Wolfram oder zwei oder mehrere dieser Metalle. Da Molybdän und Wolfram nicht die höchste Oxydations beständigkeit besitzen, werden diese Metalle gewöhn lich nicht für sich allein verwendet; in Legierungen mit anderen Metallen sind sie jedoch verwendbar. Legie rungen des Wolframs und Molybdäns mit anderen Metallen, wie Nickel, Eisen, Kobalt, Chrom, Titan, Zirkonium, Niob, Aluminium und Silicium, sind be sonders wertvoll.
Zu dieser bevorzugten Gruppe gehö ren auch Legierungen, wie molybdänreicher Stahl, Nik- kel-Molybdänstahl, Molybdän-Eisen-Nickel-Legierun- gen, Wolfram-Chrom-Legierungen und Molybdän- Chrom-Legierungen. Zu dieser Klasse gehören ferner Legierungen des Molybdäns oder Wolframs mit Niob oder Titan oder mit Niob und Titan.
Molybdän-Titan- Legierungen, die 10 bis 90 % Titan enthalten, sowie Molybdän-Niob-Legierungen und Wolfram-Niob-Legie- rungen gehören ebenfalls zu dieser Gruppe.
Die letzt genannten Legierungen können nach dem oben ge nannten Pulvermischverfahren unter Verwendung einer Grundmischung aus Molybdän und Füllstoff hergestellt werden, die mit Niobpulver und einer die Ausschei dung bildenden Phase vermischt wird.
Erzeugnisse gemäss der Erfindung, bei denen die Ausscheidungsphase aus einem Metallaluminid besteht, sind ebenfalls besonders wertvoll. Aluminium bildet intermetallische Verbindungen, die leicht und oxyda tionsbeständig sind. Zur Herstellung eines Erzeugnisses dieser Art kann man z. B. eine Grundmischung aus Lanthanoxyd und Nickel zu Aluminiumpulver zuset zen, so dass eine Masse aus Aluminium, Nickel und Lanthanoxyd entsteht. Ebenso kann man Aluminium Nickel-Kobalt-Legierungen, Aluminium-Eisen-Legierun- gen und Legierungen herstellen, die sowohl Aluminium als auch Molybdän enthalten.
Die Erzeugnisse gemäss der Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von Bauteilen, die unter starker Spannung bei hohen Temperaturen Formbe ständigkeit aufweisen müssen. Unter hohen Tempe raturen werden Temperaturen im Bereich des 0,5 bis 0,8-fachen des Schmelzpunktes des Metalles in der Masse, ausgedrückt in absoluten Temperaturgraden, verstanden.
Metallprodukte der oben beschriebenen Art zur Verwendung bei äusserst hohen Temperaturen können z. B. zur Herstellung von Gasturbinenschaufeln ver wendet werden. Solche Schaufeln arbeiten unter einem äusserst hohen Temperaturgefälle. Die Spitzenbereiche und die mit ihnen zusammenarbeitenden Flügel befin den sich auf Höchsttemperaturen, die so hoch sind, dass die meisten hitzebeständigen Metalle ihnen kaum widerstehen können. Die Fussabschnitte der Turbinen schaufeln andererseits arbeiten bei verhältnismässig niedrigeren Temperaturen, müssen aber die höchsten Spannungen aushalten.
Die modifizierten Metalle gemäss der Erfindung eignen sich besonders gut für derartige Anwendungs zwecke, wie für Gasturbinen, weil sie im Vergleich zu anderen Metallen sowohl bei den höchsten Temperatu ren als auch bei mässigen Temperaturen die höchsten Festigkeiten aufweisen.
Es wird angenommen, dass die se Hochtemperaturbeständigkeit hauptsächlich auf die Anwesenheit der dispergierten hitzebeständigen Oxyd teilchen zurückzuführen ist, und dass die äusserst hohe Festigkeit bei mässigen Temperaturen hauptsächlich auf die Ausscheidungsphase zurückzuführen ist; es ist jedoch offensichtlich, dass zwischen diesen Faktoren eine Wechselwirkung besteht, die zu Metallprodukten mit wertvollen Eigenschaften führt, die bei gesonderter Betrachtung der einzelnen Faktoren als überraschend bezeichnet werden müssen.
<I>Beispiel 1</I> Eine Lösung von Nickelnitrat wird durch Lösen von 4362 g Nickelnitrat-hexahydrat Ni(NO3)2 .6H20 in Wasser und Verdünnen auf 5 1 hergestellt. Ein Tho- riumoxydsol wird durch Dispergieren von oalciniertem Thoriumoxalat, Th(C_04)2, in Wasser hergestellt,
wel ches Thoriumnitrat enthält. Das Thoriumoxyd in die sem Sol besteht aus Einzelteilchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 5 bis 10 mu. 58 g dieses kol- loidalen Aquasols (26 % Th02) werden auf 51 ver- dünnt.
Zu 51 Wasser von Raumtemperatur werden die Nickelnitratlösung, das verdünnte Thoriumoxydsol und eine Ammoniumhydroxyd-Ammoniumearbonatlösung gesondert und gleichzeitig mit gleichmässigen Ge schwindigkeiten unter gutem Rühren zugesetzt, wobei eine Ausfällung des Nickels und des Thoriumoxyds stattfindet. Bei der Ausfällung wird der pH-Wert im Reaktionsgefäss auf 7,5 gehalten. Auf diese Weise bil det sich ein Niederschlag von Nickelhydroxyd-carbonat um die Thoriumoxydteilchen herum.
Das Gemisch wird abfiltriert und durch Auswaschen von Ammoni- umnitrat befreit. Der Filterkuchen wird im Ofen bei 300 C getrocknet.
Das Produkt wird in der Hammermühle auf Korn grösse unterhalb 44 ,u gepulvert und im Ofen auf 500 C erhitzt. Über das Pulver wird langsam Wasser stoff mit ausreichender Geschwindigkeit geleitet, um das Nickeloxyd theoretisch in 4 Stunden zu reduzieren. Während dieser Reduktion wird der Wasserstoff 8 Stunden mit gleichmässiger Geschwindigkeit übergelei tet.
Dann wird die Temperatur auf 700 C erhöht und die Strömung von trockenem, reinem Wasserstoff ebenfalls stark erhöht, und schliesslich wird die Tem peratur auf 900 C gesteigert, um die Reduktion zu vervollständigen und das reduzierte Pulver zu sintern.
Das so erhaltene Pulver besitzt eine spezifische Oberfläche von 4 m2/g und eine Schüttdichte von 2,3 g/ml. Das Pulver enthält 2 Volo/o Th02.
93 Teile des Thoriumoxyd-Nickelpulvers werden mit 7 Teilen Aluminiumpulver vermischt, wobei das Aluminiumpulver als Komponente zur Umsetzung mit einem Teil des Nickelpulvers zur Bildung einer Nickelaluminidphase bei der Weiterverarbeitung dient. Das Pulvergemisch wird dann unter einem hydrauli schen Druck von 4,7 t/cm2 zu einem Barren von 25,4 mm Durchmesser und 50,8 mm Länge verpresst.
Der Barren wird 20 Stunden bei 550 C und dann 5 Stunden bei 1200 C in sehr reinem Wasserstoff (der völlig frei von Sauerstoff und Stickstoff ist und einen Taupunkt unterhalb -70 C aufweist) gesintert.
Der gesinterte Barren wird dann auf 1204 C er hitzt, in einem Behälter bei 593 C überführt und schliesslich aus diesem Behälter durch eine Strangpres- se mit einem 90 -Hals zu einer 6,35 mm starken Stan ge straggepresst. Die Heissbearbeitung wird also bei Temperaturen durchgeführt, die hoch genug sind, um ein Lösungsglühen zu bewirken. Die stranggepresste Stange wird 24 Stunden bei 600 C wärmegealtert.
Die Festigkeit des Nickel-Nickelaluminid-Thorium- oxyd-Produktes ist gegenüber derjenigen von reinem Nickel, Nickel-Nickelaluminid oder Nickel-Thorium- oxyd verbessert. Die Verbesserung in der 0,
2 %-Streckgrenze ist besonders bei 482 bis 815 C bemerkbar. Vergleichswerte ergeben sich aus der fol genden Tabelle:
EMI0006.0127
Zusammensetzung <SEP> Streckgrenze, <SEP> kg/mm2
<tb> 510<B><I>0</I></B> <SEP> C <SEP> 7040 <SEP> C <SEP> 982<B>0</B> <SEP> C
<tb> Nickel <SEP> 11,95 <SEP> 5,6 <SEP> 1,05
<tb> Nickel <SEP> -2o/oTh02 <SEP> 35,86 <SEP> 7,73 <SEP> 6,3
<tb> Nickel <SEP> - <SEP> 7 <SEP> % <SEP> Al
<tb> als <SEP> Aluminid <SEP> 26 <SEP> - <SEP> 3,5
EMI0007.0001
Zusammensetzung <SEP> Streckgrenze, <SEP> kg/mm2
<tb> 510 <SEP> C <SEP> 704 <SEP> C <SEP> 982 <SEP> C
<tb> Nickel <SEP> - <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Th02 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> % <SEP> Al
<tb> als <SEP> Aluminid <SEP> 80,85 <SEP> 33,75 <SEP> 7,03
<tb> 100 <SEP> Stunden-Spannungsbruch,
<tb> kg/mm2
<tb> <U>510 <SEP> C <SEP> 7</U>04 <SEP> C <SEP> <U>9</U>82 <SEP> C
<tb> Ni <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 0/<B>9</B> <SEP> Th02 <SEP> 7,73 <SEP> 5,6 <SEP> 2,
81
<tb> Ni <SEP> - <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Th02 <SEP> - <SEP> 7 <SEP> % <SEP> Al <SEP> 28,1 <SEP> 7,73 <SEP> 2,95 Eine weitere Verbesserung, durch die sich das Pro dukt dieses Beispiels kennzeichnet, ist diejenige der Oxydationsbeständigkeit. Die Oxydationsgeschwindig keit an der Luft bei 982 C, bestimmt durch die Ge wichtszunahme, ist bei dem Produkt dieses Beispiels kleiner als bei geknetetem Nickel als nichtmodifizier ter Kontrollprobe. Ebenso ist die Eindringtiefe des An griffs nach der Oxydation bei 982 C bedeutend gerin ger als diejenige bei geknetetem Nickel.
Eine elektronenmikrophotographische Aufnahme wird hergestellt, um die Verteilung des Thoriumoxyds und des Nickelaluminids in der Thoriumoxyd-Nickel- Nickelaluminid-Probe zu zeigen. Die Aufnahme zeigt, dass Bereiche vorhanden sind, in denen eine homogene Verteilung des Thoriumoxyds in dem Nickel besteht. In diesen Bereichen sind die Nickelaluminidteilchen ebenfalls homogen verteilt.
Die elektronenmikrophotographischen Aufnahmen werden folgendermassen hergestellt: Ein 6,35 mm dik- ker Stab aus Nickel, welches dispergiertes Thorium- oxyd und Nickelaluminid enthält, wird zerschnitten, und der Querschnitt wird in einem Bakelithalter befe stigt und mechanisch poliert. Die polierte Schnittfläche wird gereinigt und mit Äthylalkohol getrocknet.
Die Proben werden elektrolytisch in 10 %iger HCl in Äthylalkohol geätzt. Nach dem chemischen Ätzen wird die Probe in einen Vakuumverdampfer eingebracht. In dem Verdampfer werden zwei Kohlestäbe zusammen gebracht, und es wird Strom angelegt, bis Sprühen auf tritt. Infolge des Sprühens scheidet sich ein sehr dün ner Kohlenstoffilm auf der geätzten Oberfläche ab. Die mit Kohlenstoff bedeckte Oberfläche wird durch Rit zen mit einer scharfen Klinge in Quadrate mit 1,5875 mm Seitenlänge unterteilt.
Die eingeritzte Probe wird in eine Petrischale ge- legt, die eine 1%ige Bromlösung enthält. Die Kohlen- stoffquadrate werden durch den chemischen Angriff von der Metalloberfläche abgelöst.
Sie schwimmen auf der Oberfläche der Lösung,werden auf Elektronenmi- kroskop-Drahtnetzen aufgenommen und mit einem Phillips EM 100-Dreiphasen-Elektronenmikrospop be trachtet. Andernfalls können die Proben auch in po liertem Zustande besichtigt werden.
Die Bromlösung dient zur Ablösung des Kohlen stoffs, da sie nur das Grundmetall, nicht aber das Oxyd oder das Kohlenstoffnegativ angreift.
Alle Proben werden mit dem Elektronenmikroskop mit 1250- bzw. 5000-facher Vergrösserung photogra phiert. Von den 1250-fach vergrösserten Negativen werden 5000-fach vergrösserte Positive und von den 5000-fach vergrösserten Negativen 20 000-fach vergrösserte Positive hergestellt. In dem 20 000-fach vergrösserten Bild sind die Korngrenzen (Linien) deutlich erkennbar.
In den Be reichen, in denen sich die Thoriumoxyd-Füllstoffteil- chen befinden, besitzen diese Körner eine mittlere Grösse von etwa 2 bis 4,u. Die Grösse der Thorium- oxydteilchen beträgt etwa 0,1,u. In den Bereichen, in denen sich kein Füllstoff befindet, liegt die Korngrösse im Bereich von<I>50</I> ,u und mehr, ist also 25mal so gross wie diejenige der Körner in den Füllstoffberei- chen.
<I>Beispiel 2</I> Eine Probe von Eisenpulver, die 5 Vol.-% Alumi- niumoxyd, A1203, enthält, wird nach der Methode des Beispiels 1 unter Verwendung einer Dispersion von M203 in verdünnter Salpetersäure anstelle des Th02 Sols und von Eisennitratlösung anstelle der Nickelni tratlösung hergestellt.
Die A120,- Dispersion wird her gestellt, indem handelsübliches A120,- Pulver in sehr verdünnter Salpetersäure aufgeschlämmt, die Auf- schlämmung in der Kolloidmühle gemahlen und die sich in einer 25,4 cm hohen Säule im Verlaufe von 24 Stunden absetzende Fraktion entfernt wird.
Das von Eisenoxyd vollständig freie Fe-A1,0,- Pulver wird mit Kohlenstoff in solcher Menge ver- mischt, dass eine 0,3 % Kohlenstoff enthaltende Legie- rung entsteht. Das Pulvergemisch wird unter einem hydrostatischen Druck von 14 t/cm2 gepresst, 24 Stun den bei 1350 C gesintert und schliesslich durch Strangpressen bei 1038 C im Verhältnis 16:1 ver jüngt.
Die stranggepresste Stange wird 5 Stunden bei 427 C wärmegealtert.
<I>Beispiel 3</I> Ein Nickel-Chrom-Thoriumoxyd-Pulver, welches 2 Vol.-% Thoriumoxyd enthält, wird nach dem Verfah- ren des Beispiels 1 hergestellt.
Die drei Ausgangslösun gen bestehen aus (a) 4580 g Ni(NO3)2. 6 H20 in 61 destilliertem Wasser, (b) 147 g 20,2 %igem Th02 Sol, verdünnt auf 61, und (c) 121 einer zu 2/3 gesättigten Ammoniumcarbonatlösung. Am Ende des Zusatzes der Ausgangslösungen beträgt der pH-Wert 7,0.
Dann wer den zwei weitere Lösungen zugesetzt, nämlich (a) 1698 g Cr(NO3)3.9 H20, verdünnt auf 61, und (b) 61 einer zu 2/3 gesättigten Ammoniumcarbonatlösung. Der endgültige pH-Wert beträgt 7,0.
Der beim Filtrieren erhaltene nasse Filterkuchen wiegt 8500 g. Er wird übernacht bei 125 C getrock net, dann auf 450 C erhitzt und auf Teilchengrössen unterhalb 149,u gepulvert.
1432 des gemischten Oxydpulvers werden mit 53 g Kohlenstoff gemischt, und das Gemisch wird in einen Reduktionsofen eingebracht. Reiner, trockener Wasser stoff wird 16 Stunden mit einer Geschwindigkeit von 5 bis 8 I/Min. über die Probe geleitet, wobei die Tem peratur auf 500 C gehalten wird. Der Wasserstoff strom wird fortgesetzt und die Temperatur auf 1080 C gesteigert. Nach 72 Stunden beträgt der Tau punkt des abströmenden Wasserstoffs -50 C. Der Ofen wird auf Raumtemperatur erkalten gelassen und die Probe herausgenommen.
Das reduzierte Ni-Cr-Th02 Pulver enthält 2,1% Th02, weniger als 0,01 % Kohlenstoff und weniger als 0,
01% Sauerstoffüberschuss über den Sauerstoff des Th02. Dieses Pulver wird mit NisAl-Pulver vermischt, indem 100 Gewichtsteile des Ni-Cr-Th02 Pulvers zu 60 Gewichtsteilen Ni3Al-Pulver zugesetzt werden. Das Pulvergemisch wird nach Beispiel 2 verpresst, gesintert und stranggepresst. Die stranggepresste Stan ge wird bei 1200 C lösungsgeglüht, abgeschreckt und dann 16 Stunden bei 750 C wärmegealtert.
<I>Beispiel 4</I> Es ist bekannt, dass das übermässige Kornwachs tum bei Metallegierungen, von denen hohe Festigkeiten bei sehr hohen Temperaturen verlangt werden, einen schädlichen Einfluss auf die mechanischen Eigenschaf ten der Metallegierungen hat. Man hat versucht, die Korngrösse mit Hilfe von Carbidphasen unter Kontrol le zu halten, die nicht in Lösung gehen, wenn das Me tall lösungsgeglüht wird. Daher können zum Lösungs glühen nur solche Temperaturen angewandt werden, bei denen das Carbid sich nicht löst.
Die meisten Nik- kellegierungen müssen auf mehr als 1065 C erhitzt werden, um y' (d. h. die intermetallische Verbindung, wie z. B. Nickelaluminid) in Lösung zu bringen; sie dürfen jedoch nicht über 1177 C erhitzt werden, da mit das Carbid sich nicht löst und kein übermässiges Kornwachstum eintritt.
In diesem Beispiel werden Metallproben, die 2 Gew.-% Thoriumoxyd und 8,0 Gew.-% Aluminium enthalten, und in denen das Aluminium in Form von Nickelaluminid vorliegt, nach dem Strangpressen auf 1204 C bzw. 1300 C erhitzt. Dann werden sie bei 555 C gealtert. Die so erhaltenen Zugfestigkeiten bei 510 C betragen 76 bzw. 77,3 kg/mm2. Die metallo- graphische Untersuchung zeigt, dass in keiner der Le gierungen ein Kornwachstum stattgefunden hat.
Die Produkte gemäss der Erfindung können also infolge der Anwesenheit der dispergierten hitzebeständigen Oxydteilchen auf höhere Lösungstemperaturen erhitzt werden.
Metal mass and method for producing the same The invention relates to a metal mass which is characterized in that it has a continuous phase containing at least one metal with a melting point above 1000 C, the at least one oxide with a free energy of formation AF at 27 C of 35 - 103 keal / g-atom can form oxide oxygen, the mass being the discontinuous phase (1) 0,
5 - 30 vol / o heat-resistant particles of at least one metal oxygen compound with a Q F value at 1000 C of more than 99 kcal / g-atom of oxygen and particle sizes up to a maximum of 1000 millimicrons and (2) 0.05 - 80 vol / o particles a size up to a maximum of 1000 millimeters of a metal carbide, boride, nitride, silicide,
-alumini- des or -titanides or boron nitride or carbide ent holds, and that the oxygen content in excess of the amount of oxygen contained in the heat-resistant oxide particles is less than 0.5 wt. o / a.
The metal mass according to the invention is preferably produced by producing a powdery dispersion from the heat-resistant metal oxide particles (1) in the cohesive metal phase, the powdery dispersion with component (2) or the substances that form this component when heated in such proportions mixes so that the proportion of component (2) represents 0.05 - 80 vol / o of the finished metal mass, the mixture is heated to a temperature T1, which is higher than the dissolution temperature T, of component (2)
is, and it keeps at the temperature T1 until the entire component (2) is in solution, the solution for the elimination of component (2) cools within less than 100 seconds to a temperature T2, which is at least 200 C below T , and the product obtained in this way ages at a temperature Ta which is at most 80% of the temperature T3, measured in absolute temperature degrees.
The drawing shows a schematic representation of a metal mass according to the invention. The continuous phase or metallic embedding compound 1 shown in cross section has grain boundaries 2 and contains heat-resistant metal oxide particles 3 (component [1]) and particles 4 (component [2]) as a discontinuous phase. The dimensions shown are not necessarily true to size and the shape and number of particles are for illustration only.
To produce a metal mass according to the invention, a dispersion of the metal oxide particles in metal is preferably first produced. Such methods are described in the patent literature and these methods can also be used here.
The oxide particles of component (1) dispersed in the metal are hereinafter also referred to as filler. Here, filler does not mean an extender or diluent, but an essential part of the new metal masses. The essential properties of component (1) are mentioned above.
Preferably, a material of the type mentioned with a melting point above 9000 C is used for component (1), which does not sinter, does not dissolve in the metal to any significant extent, neither through the metal of the continuous phase nor through at temperatures below 1000 C Hydrogen is reduced to the corresponding metal, is stable with regard to the metal or has a higher free energy of formation than the oxides of the metal, has a higher melting point than the metal and does not react with component (2). Substances this type are known.
The size of the particles of component (1) in the finished metal mass is at most 1000 millimeters, preferably an average of 5-500 μm, p. Since there are considerable differences in density between the various heat-resistant substances suitable for component (1), the size of the heat-resistant particles is expediently defined on the basis of their density and their specific surface area. The preferred particles of component (1) have a specific surface area in the range from 6 / D to 1200 / D m2 / g, where D denotes the density of the particles in g / ml.
In the case of spherical particles, this corresponds to particles with a diameter of 5,000 mg. Below 5 mg it is difficult to obtain dispersions of the particles in metals because the particles then tend to sinter. Particles that are larger than 1000 mg make the metal brittle and do not lead to the development of the desired properties in the end product. Particles with specific surface areas of 600 / D to 24 / D m2 / g are particularly preferred.
The finely divided heat-resistant substance can be in the form of crystalline or amorphous particles. The particles can be spherical, especially if they are amorphous, or they can have certain crystal shapes, e.g. B. cubes, fibers, platelets or other forms. In the case of fibers and platelets, the shape factor of the particles allows unusual and favorable results to be achieved. Z.
For example, fibers and platelets give the molten metal a very high viscosity even with a considerably lower volume loading than is necessary in the case of spherical or cube-shaped particles. On the other hand, a high volume loading of a low density filler such as alumina particles is used to lower the density of metals such as tungsten.
If the size of a particle is given with a single number, it refers to a mean dimension. With spherical particles there is no problem; But for anisotropic particles, the third part of the sum of the three particle dimensions is the particle size. For example, an alumina fiber can be 500 mg long but only 10 mg wide and thick. The size of this particle is then 1481-K
EMI0002.0022
and is therefore in the required submicron range.
The particles can be individual particles. with sizes in the submicron range, but also aggregates of smaller particles. With thorium oxide z. B.
Aggregates with sizes up to 500 mg can be composed of spherical individual particles with diameters of, for example, 17 mg. Aggregates that are greater than 1000 mg can also be used as starting materials, but then what matters is the ease with which final particles with sizes below 1000 are also formed in the course of the process.
The free energy of formation of the metal oxides at a certain temperature is a measure of the heat resistance, A F being expressed in kcal / g-atom of oxygen in the oxide. Mixed oxides can also be used, especially those in which each individual oxide has the properties given above.
Therefore, the term metal oxide filler also includes spinels, such as MgA1204 and CaA120 ,, and metal aluminates. Typical individual oxides that can be used as fillers are aluminum oxide, magnesium oxide,
Hafnium oxide and the oxides of the rare earth metals including thorium oxide. A typical group of suitable oxides and their free energy of formation in kcal per g-atom of oxygen are given in the following table
EMI0002.0050
Oxyd <SEP> A <SEP> F <SEP> at <SEP> 1000 <SEP> C
<tb> <B> Y203 </B> <SEP> 125
<tb> Ca0 <SEP> 122
<tb> La203 <SEP> 121
<tb> Be0 <SEP> 120
<tb> Th02 <SEP> 119
<tb> Mg0 <SEP> 112
<tb> U02 <SEP> 105
<tb> Hf02 <SEP> <B> 105 </B>
<tb> Ce02 <SEP> 105
<tb> A1203 <SEP> 104
<tb> Zr02 <SEP> 100 The continuous metal phase,
in which the refractory oxide is dispersed is a metal or an alloy of two or more metals, of which at least one has a melting point above 1100 C and an A F value in kcal per g-atom of oxygen at 27 C of 45 to 103 having. This category of metals includes some metals that were previously classified as inactive.
The following table lists metals whose oxides have Q F values in kcal per g-atom of oxygen in the specified range from 45 to 103:
EMI0002.0059
Metal <SEP> oxide <SEP> A <SEP> F <SEP> of the <SEP> oxide <SEP> at <SEP> 27 <SEP> C
<tb> Rhenium <SEP> Re03 <SEP> 45
<tb> Nickel <SEP> Ni0 <SEP> 51
<tb> Cobalt <SEP> Co0 <SEP> 52
<tb> iron <SEP> Fe0 <SEP> 59
<tb> Molybdenum <SEP> Mo03 <SEP> 60
<tb> tungsten <SEP> W03 <SEP> 60
<tb> chrome <SEP> Cr203 <SEP> 83
<tb> Manganese <SEP> MnO <SEP> 87
<tb> Niobium <SEP> Nb02 <SEP> 90
<tb> Tantalum <SEP> Ta205 <SEP> 92
<tb> silicon <SEP> Si02 <SEP> 98
<tb> Vanadium <SEP> VO <SEP> 99
<tb> Titan <SEP> TiO @ <SEP> 103 All metals listed in the table above have melting points above 1100 C and can therefore be used as the
coherent metal phase are used in which the refractory oxide is dispersed. In addition to the metals listed above and together with them, other metals can be used whose oxides have free energies of formation outside the range given above.
According to a particularly preferred embodiment of the invention, the metallic embedding compound consists of at least one of the metals copper, nickel, cobalt, iron, molybdenum, tungsten and chromium.
The amount of heat-resistant oxide particles in the coherent metal phase should be 0.5 to 30 vol / o and is preferably 1 to 10, in particular 1 to 5 vol / o.
The oxygen content of the metal oxide of the metal itself, excluding the oxygen content of the dispersed oxide filler particles, should be low, namely below 0.5 wt. O / o and preferably below 0.1 wt. O / o. The above-described dispersions of heat-resistant oxides in metals can be prepared by known processes.
One such method is to precipitate particles of the heat-resistant oxide from a colloidal dispersion of the same together with a hydrated oxide of the metal which is to form the coherent metal phase, to dry the precipitate and to dry the hydrated metal oxide with hydrogen or a reactive metal, like sodium or potassium, to reduce to the corresponding metal. The reduction with a reactive metal can, for. B. be done by dispersing the hydrated oxide in a molten salt and adding the reactive metal to the melt.
The dispersion of the heat-resistant oxide in the metal is then converted into powder form, if necessary by grinding, if necessary in the ball mill. In some manufacturing processes, the product is already in powder form, so that no further grinding or other division is required in this process stage.
The particle size of the metal powder provided with the filler is preferably relatively small, e.g. B. kept below 500, u, and can even be 1, u.
However, powder particles with a high specific surface area (those in which the particles that ultimately form are extremely small, namely less than 10 µ in size) can easily be pyrophoric; The specific surface area of the metal powder should preferably be less than 10 m 2 / g, powders with specific surface areas of less than 2 m 2 / g being even more preferred. The size of the powder particles is preferably in the range of 10-50, u. This size relates to the particle aggregates in the powder.
The powders can be porous; H. they can have an internal surface, provided that the specific surface is less than 10 m2 / g powder.
The pulverulent dispersion prepared as described above can now be mixed with component (2) or the substances which form this component when heated. The substance can thus be used as component (2), which should ultimately be present as the excretion phase. But you can also use elements or compounds that combine with each other when heated on the spot to form the substance that represents the final phase of excretion.
For any given system, the elimination phase can be chosen so that its solubility decreases with decreasing temperature. If the mass of metal and metal oxide z. If, for example, it consists of nickel and thorium oxide, nickel aluminide, NigAl, can be selected as the precipitation phase by adding 5 - 10 wt.% Aluminum, based on the total amount of nickel in the sample. You can also choose titanium or carbides of tungsten, molybdenum, chromium or niobium for nickel alloys.
Other examples of the precipitation phase are the titanides or the carbides of iron, chromium, titanium or tungsten for iron alloys and aluminum, titanides or carbides of tungsten, chromium, tantalum or niobium for cobalt alloys.
In general, carbides, borides, nitrides, silioids, aluminides and titanides of metals or boron nitride and carbide are used as the precipitation phase. These substances can be added as such, but also in the form of the individual elements from which they are formed.
Regardless of the method of introducing the elimination components, the final amount of the elimination phase should be in the range from 0.05 to 80, preferably from 0.5 to 60, in particular from 20 to 60 vol%.
The mixing of the dispersion powder with the components of the separation phase to be produced in the metal can take place in various ways. In the powder mixing method, the components of the separation phase are in powder form with the pulverulent mixture of heat-resistant oxide and metal prepared as described above powder mixed. The mixture can be compressed, sintered, machined, solution annealed and aged. Another method is a fusion process as described in U.S. Patent 3,028,234. In this process, the components of the precipitation phase are added to the melt, the melt is quenched and then heat-aged in order to form the precipitation phase.
To modify nickel, which has been dispersion hardened with thorium oxide, you can z. B. mix a nickel-thorium oxide powder with titanium and / or aluminum powder, which gives the sintering and quenching a precipitation-hardened product with nickel aluminide or titanium aluminide, or you can add the nickel aluminide or titanium aluminide in already converted form as a powder .
After mixing the components of the precipitation hardening phase with the phase hardened by the heat-resistant oxide dispersion, the mixture can be brought into solution in the next process stage by heating above the dissolving temperature. The dissolution temperature T5 can be determined as follows using known metallurgical methods: Small pieces (cubes with 6.35 mm edge length) of the metal to be examined are heated to different temperatures and kept at these temperatures for 3 or 4 hours. The pieces are then quickly quenched in water and their microstructure is examined for the presence of the precipitation phase using known methods.
In some pieces, no precipitation can be seen, and the minimum temperature to which the metal pieces must be heated in order for no precipitation to be seen is called the dissolving temperature.
In a method according to the invention, the mixture is kept at a temperature T1, which is higher than the dissolution temperature of the precipitation phase, until the components of the precipitation phase have dissolved. Whether the various components are in solution or not can usually be easily determined by inspection; In any case, however, heating to temperature Ti for several hours (e.g. 3 to 4 hours) is sufficient to ensure that complete dissolution has occurred.
When all the components of the excretion phase have gone into solution, the mixture can be quenched. During this quenching, the temperature T2, to which the mixture is cooled and which is at least 200 ° C. below the dissolving temperature Ts, can be reached in less than 100 seconds. The quenching can of course also take place very quickly in a significantly shorter time than 100 seconds, and the temperature T2 can be significantly more than 200 ° C. below the dissolving temperature.
For most metals, water is a suitable quenchant; however, various other quenching methods are known to those skilled in the art, and all of these methods such as quenching with oil, blowing with air or cooling with air can be used.
The quenched metal product, which now contains both the dispersed refractory oxide as a discontinuous phase and the discontinuous precipitation phase in the contiguous metal phase, can be aged at a temperature Ta ge which can reach the dissolving temperature and usually about 80% of the dissolving temperature in from absolute temperature degrees. As a result of this aging, the excretion phase grows to the desired particle size, which is in the range from 5 to 1000 u. When this desired particle size is reached, the aging treatment is interrupted.
If the dissolution temperature of a particular metal system is e.g. B. 1000 C = <B> 1273 '</B> K, the aging temperature can be 636 to 1018 K = 363 to 775 C.
Typical aging treatments for certain metal systems are summarized in the table below:
EMI0004.0030
Aging treatment
<tb> metal <SEP> elimination phase <SEP> temp. <SEP> TI, <SEP> C <SEP> temp., <SEP> C <SEP> time, <SEP> hours
<tb> iron <SEP> iron titanide <SEP> 1100 <SEP> 500 <SEP> 5
<tb> iron <SEP> nickel titanide <SEP> 1100 <SEP> 500 <SEP> 10
<tb> Nickel <SEP> Nickel aluminide <SEP> 1200 <SEP> 600 <SEP> 24
<tb> Nickel <SEP> Nickel Titanide <SEP> 1200 <SEP> 600 <SEP> 24
<tb> cobalt <SEP> cobalt aluminide <SEP> 1300 <SEP> 650 <SEP> 16
<tb> cobalt <SEP> cobalt titanide <SEP> 1300 <SEP> 700 <SEP> 40 The new metal masses according to the invention, which consist of a coherent metal phase,
In which both heat-resistant oxide particles and precipitated carbide, boride, nitride, silicide, aluminum or titanide particles, both in submicron size, are dispersed, have an extraordinarily high strength, stability at high temperatures and resistance to oxidation.
Although only contiguous metal phases which are composed of a single metal are referred to in the present description, the contiguous phase can also be an alloy of two or more metals.
The separated filler particles contained in the metal products are preferably distributed throughout the metal phase. The dispersion can be demonstrated with the help of the electron microscope and the negative method by polishing and etching the surface of a piece of metal, depositing a carbon layer on the etched surface and dissolving the metal, e.g. B. in a solution of bromine in ethanol is removed.
An electron micrograph of the remaining carbon negative shows the filler particles evenly distributed over the entire mass of the metal grains.
The electron microscope can also be used to observe the size and shape of the oxide filler particles that are also dispersed in the metal. While the oxide particles are sometimes evenly distributed throughout the metal embedding compound, there may also be metal areas that do not contain oxide particles and other areas in which the oxide particles are uniformly dispersed.
Uniformly dispersed is to be understood as meaning a uniform distribution of the heat-resistant particles in each individual selected microscopic area of the metal of about 10 .mu.m in diameter.
Both the oxide filler particles and the separated particles in the product according to the invention must be in the size range from 5 to 1000 μm and should preferably have sizes from 5 to 500 μm, in particular from 10 to 250 μm.
The substances preferred as the precipitation phase in the products according to the invention include the carbides of silicon, titanium, zirconium, hafnium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, boron, iron, thorium and other rare earth metals, the nitrides of boron , Silicon, titanium, zirconium, hafnium,
Cerium and other rare earth metals as well as other transition metals, the borides of the transition metals and the silicides, aluminides and titanides of iron, cobalt, chromium, manganese, molybdenum, rhenium, vanadium, niobium, tantane, hafnium, titanium, zirconium and tungsten.
In the description of the products according to the invention, the oxide filler particles were described as individual, coherent masses of oxide which are surrounded by metal and separated from other oxide masses by the metal. However, the particles can also be aggregates of smaller particles that have combined to form a structure; in this case, however, the size of the aggregates must be less than 1000 <I> mA </I>.
Since the oxide particles are practically completely surrounded by a metal coating which keeps them separate from one another, they do not come into contact with one another, and in this way the gathering and sintering of the oxide filler is prevented.
Metal masses in which the oxide filler is thorium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, calcium oxide, a rare earth metal oxide or a mixture of oxides from the rare earth elements of the lanthanide and actinide series, have exceptional resistance to high temperature tests, such as stress fracture tests and stability tests,
and therefore represent preferred embodiments of the invention. These substances retain their properties to a considerably greater extent than metals which are used as fillers e.g. B. silicon dioxide contained th, even if the initial hardness achieved in the processing procedure is similar. The cause of this improvement is related to the free energy of formation of the filler.
Therefore, the metal masses according to the invention contain, as dispersed metal oxide particles, heat-resistant oxides with a free energy of formation at 1000 C of more than 99 kcal / g-atoms of oxygen in the oxide. Oxides with A F values of 115 to 123 kcal are even more preferred.
In the case of the metal masses according to the invention produced by powder metallurgical methods, the grain size of the metal in the vicinity of the oxide filler is much smaller than is normally the case due to the presence of the finely divided oxide filler particles. This small grain size is retained even after the product has been tempered at temperatures which, in absolute temperature degrees, range up to 0.8 times the melting point of the product.
A grain size below 10, u and even below <I> 2 </I>, u is common in the powder metallurgical products according to the invention. Products containing filler particles in contact with metal grains on the order of less than 10, a are preferred.
Another preferred type of product according to the invention consists of a coherent metal phase in which the oxide filler particles are unevenly dispersed, but the separated particles are evenly dispersed. These products are also manufactured using powder metallurgy methods. The metal grains are in the areas containing the oxide particles, less than 10 and preferably less than 2, u large. In areas that are free from oxide particles, the grain size can be 40, u or even more.
These products are referred to below as products with an island structure. The term island structure is intended to express the heterogeneous character of the solid product according to this embodiment of the invention, but it may, under certain circumstances, be an imprecise designation. There are e.g. B. always metal areas that contain the heat-resistant oxide filler, and which are mixed with metal areas that do not contain oxide particles, and it is immaterial which is the island and which is the embedding material.
This depends on which component is present in the predominant proportion, the component containing the oxide filler particles or the component containing no such particles. The products with metal areas that do not contain any oxide filler are more ductile than those in which the filler is evenly distributed throughout the entire mass. This is probably due to the fact that the metal grains in the areas free of filler particles grow to a much larger grain size, such as 40 µ or more.
In the case of metal products with an island structure, the size and shape of the filler-containing and filler-free areas can vary within wide limits. The properties of the size and shape of these areas are a result of the particle size and shape of the metal powders from which the products are made, as well as the process stages of compaction, sintering, machining and tempering in manufacture.
A preferred group of products according to the invention consists of high-melting masses which contain at least one of the metals iron, cobalt, nickel, molybdenum and tungsten in the coherent metal phase. These products are characterized by their very high strength at high temperatures, e.g. B. over 815 C.
A particularly preferred class of the new products consists of chromium-containing alloys. These alloys are surprisingly resistant to oxidation. Since they have high-temperature strength due to the inclusion of the heat-resistant oxide filler particles and the precipitated filler particles, they are suitable for use at high temperatures, eg. B. in the range from 650 to 1040 C and under order even higher temperatures.
This preferred class also includes stainless steel alloys. They can be made from nickel-iron base mixtures containing heat-resistant oxides such as thorium oxide as fillers by mixing the base mixture with carbon, chromium, nickel and iron powders.
In a similar way, other alloys of chromium, such as those made of 80% nickel and 20% chromium, can be produced, which use thorium oxide as a heat-resistant oxide and nickel aluminide and resp.
or nickel titanide as the precipitation phase. Of this group, iron, nickel and cobalt alloys which contain 10 to 25% chromium are particularly preferred. In particular, those alloys are preferred which contain 90 to 50% of the sum of iron, cobalt and nickel, 0 to 20% of the sum of molybdenum and tungsten and 0 to 5% manganese,
Contains silicon and niobium together with 10 to 25% chromium.
For the above-mentioned chromium alloys and other high-temperature alloys, it is preferable to use very stable, heat-resistant oxides as fillers; H. Fillers that have a high level of energy of free formation, such as beryllium oxide, calcium oxide, thorium oxide and the oxides of the rare earth metals. These fillers have a free energy of formation at 1000 C of more than 115 kcal / g-atom of oxygen in the oxide.
Oxides with free energies of formation at 1000 C to 123 kcal / g-atom of oxygen are currently available, and if even more stable oxides can be produced, these also belong to this group of oxides. These oxides are preferably used together with a precipitation phase selected from titanides, aluminides and carbides of metals.
For use at the highest temperatures, alloys are preferred in which the contiguous phase contains metals with the highest melting points, such as niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, or two or more of these metals. Since molybdenum and tungsten do not have the highest resistance to oxidation, these metals are usually not used on their own; however, they can be used in alloys with other metals. Alloys of tungsten and molybdenum with other metals such as nickel, iron, cobalt, chromium, titanium, zirconium, niobium, aluminum and silicon are particularly valuable.
This preferred group also includes alloys such as high-molybdenum steel, nickel-molybdenum steel, molybdenum-iron-nickel alloys, tungsten-chromium alloys and molybdenum-chromium alloys. This class also includes alloys of molybdenum or tungsten with niobium or titanium or with niobium and titanium.
Molybdenum-titanium alloys, which contain 10 to 90% titanium, as well as molybdenum-niobium alloys and tungsten-niobium alloys also belong to this group.
The last-mentioned alloys can be produced by the above-mentioned powder mixing process using a basic mixture of molybdenum and filler, which is mixed with niobium powder and a phase forming the precipitate.
Products according to the invention in which the precipitation phase consists of a metal aluminide are also particularly valuable. Aluminum forms intermetallic compounds that are light and resistant to oxidation. To produce a product of this type you can, for. B. zuet zen a basic mixture of lanthanum oxide and nickel to aluminum powder, so that a mass of aluminum, nickel and lanthanum oxide is formed. Aluminum, nickel-cobalt alloys, aluminum-iron alloys, and alloys that contain both aluminum and molybdenum can also be produced.
The products according to the invention are particularly suitable for the production of components that must have dimensional stability under high tension at high temperatures. High temperatures are understood to mean temperatures in the range of 0.5 to 0.8 times the melting point of the metal in the mass, expressed in absolute temperature degrees.
Metal products of the type described above for use at extremely high temperatures can e.g. B. be used for the production of gas turbine blades ver. Such blades work under an extremely high temperature gradient. The tip areas and the blades that work with them are at maximum temperatures so high that most refractory metals can barely withstand them. The root sections of the turbine blades, on the other hand, operate at relatively lower temperatures, but have to withstand the highest stresses.
The modified metals according to the invention are particularly suitable for such application purposes, such as gas turbines, because they have the highest strengths in comparison to other metals, both at the highest temperatures and at moderate temperatures.
It is believed that this high temperature resistance is mainly due to the presence of the dispersed heat-resistant oxide particles, and that the extremely high strength at moderate temperatures is mainly due to the precipitation phase; however, it is evident that there is an interaction between these factors which leads to metal products with valuable properties which, when the individual factors are considered separately, must be described as surprising.
<I> Example 1 </I> A solution of nickel nitrate is prepared by dissolving 4362 g of nickel nitrate hexahydrate Ni (NO3) 2 .6H20 in water and diluting to 5 liters. A thorium oxide sol is made by dispersing oalcined thorium oxalate, Th (C_04) 2, in water,
which contains thorium nitrate. The thorium oxide in this sol consists of individual particles with an average diameter of about 5 to 10 μm. 58 g of this colloidal aquasol (26% Th02) are diluted to 51.
The nickel nitrate solution, the dilute thorium oxide sol and an ammonium hydroxide-ammonium carbonate solution are added separately to water at room temperature and at the same time at constant speeds while stirring well, the nickel and thorium oxide being precipitated. During the precipitation, the pH in the reaction vessel is kept at 7.5. In this way, a precipitate of nickel hydroxide carbonate forms around the thorium oxide particles.
The mixture is filtered off and freed from ammonium nitrate by washing. The filter cake is dried in the oven at 300.degree.
The product is powdered in the hammer mill to a grain size below 44, u and heated in the oven to 500 C. Hydrogen is slowly passed over the powder at sufficient speed to theoretically reduce the nickel oxide in 4 hours. During this reduction, the hydrogen is passed over at a steady rate for 8 hours.
Then the temperature is increased to 700 C and the flow of dry, pure hydrogen is also greatly increased, and finally the temperature is increased to 900 C to complete the reduction and sinter the reduced powder.
The powder thus obtained has a specific surface area of 4 m 2 / g and a bulk density of 2.3 g / ml. The powder contains 2 vol / o Th02.
93 parts of the thorium oxide nickel powder are mixed with 7 parts of aluminum powder, the aluminum powder serving as a component for the reaction with part of the nickel powder to form a nickel aluminide phase during further processing. The powder mixture is then pressed under a hydraulic pressure of 4.7 t / cm 2 to form an ingot 25.4 mm in diameter and 50.8 mm in length.
The bar is sintered for 20 hours at 550 C and then for 5 hours at 1200 C in very pure hydrogen (which is completely free of oxygen and nitrogen and has a dew point below -70 C).
The sintered bar is then heated to 1204 ° C., transferred to a container at 593 ° C. and finally extruded from this container by an extrusion press with a 90-neck to form a 6.35 mm thick bar. The hot working is therefore carried out at temperatures high enough to effect solution heat treatment. The extruded rod is heat aged at 600 C for 24 hours.
The strength of the nickel-nickel aluminide-thorium oxide product is improved compared to that of pure nickel, nickel-nickel aluminide or nickel-thorium oxide. The improvement in the 0,
2% yield strength is particularly noticeable at 482 to 815 C. Comparative values result from the following table:
EMI0006.0127
Composition <SEP> yield point, <SEP> kg / mm2
<tb> 510 <B> <I> 0 </I> </B> <SEP> C <SEP> 7040 <SEP> C <SEP> 982 <B> 0 </B> <SEP> C
<tb> Nickel <SEP> 11.95 <SEP> 5.6 <SEP> 1.05
<tb> Nickel <SEP> -2o / oTh02 <SEP> 35.86 <SEP> 7.73 <SEP> 6.3
<tb> Nickel <SEP> - <SEP> 7 <SEP>% <SEP> Al
<tb> as <SEP> aluminide <SEP> 26 <SEP> - <SEP> 3.5
EMI0007.0001
Composition <SEP> yield point, <SEP> kg / mm2
<tb> 510 <SEP> C <SEP> 704 <SEP> C <SEP> 982 <SEP> C
<tb> Nickel <SEP> - <SEP> 2 <SEP>% <SEP> Th02 <SEP> - <SEP> 7 <SEP>% <SEP> Al
<tb> as <SEP> aluminide <SEP> 80.85 <SEP> 33.75 <SEP> 7.03
<tb> 100 <SEP> hour voltage break,
<tb> kg / mm2
<tb> <U> 510 <SEP> C <SEP> 7 </U> 04 <SEP> C <SEP> <U> 9 </U> 82 <SEP> C
<tb> Ni <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 0 / <B> 9 </B> <SEP> Th02 <SEP> 7.73 <SEP> 5.6 <SEP> 2,
81
<tb> Ni <SEP> - <SEP> 2 <SEP>% <SEP> Th02 <SEP> - <SEP> 7 <SEP>% <SEP> Al <SEP> 28.1 <SEP> 7.73 <SEP > 2.95 Another improvement that characterizes the product in this example is its resistance to oxidation. The rate of oxidation in air at 982 ° C., determined by the increase in weight, is lower for the product of this example than for kneaded nickel as the unmodified control sample. Likewise, the penetration depth of the attack after oxidation at 982 C is significantly lower than that of kneaded nickel.
An electron photomicrograph is taken to show the distribution of thorium oxide and nickel aluminide in the thorium oxide-nickel-nickel aluminide sample. The picture shows that there are areas in which the thorium oxide is homogeneously distributed in the nickel. The nickel aluminide particles are also homogeneously distributed in these areas.
The electron micrographs are produced as follows: A 6.35 mm thick rod made of nickel, which contains dispersed thorium oxide and nickel aluminide, is cut up, and the cross-section is fastened in a Bakelite holder and mechanically polished. The polished cut surface is cleaned and dried with ethyl alcohol.
The samples are electrolytically etched in 10% HCl in ethyl alcohol. After chemical etching, the sample is placed in a vacuum evaporator. Two carbon rods are brought together in the vaporizer and power is applied until spray occurs. As a result of the spraying, a very thin carbon film is deposited on the etched surface. The carbon-covered surface is divided into squares with a side length of 1.5875 mm by rifting with a sharp blade.
The scratched sample is placed in a Petri dish containing a 1% bromine solution. The carbon squares are detached from the metal surface by the chemical attack.
They float on the surface of the solution, are recorded on electron microscope wire nets and viewed with a Phillips EM 100 three-phase electron microscope. Otherwise, the samples can also be viewed in polished condition.
The bromine solution is used to remove the carbon, as it only attacks the base metal, but not the oxide or the carbon negative.
All samples are photographed with the electron microscope with 1250 or 5000 times magnification. From the 1250-fold enlarged negatives, 5,000-fold enlarged positives are produced and from the 5,000-fold enlarged negatives 20,000-fold enlarged positives. The grain boundaries (lines) are clearly visible in the 20,000-fold enlarged image.
In the areas in which the thorium oxide filler particles are located, these grains have an average size of about 2 to 4, u. The size of the thorium oxide particles is about 0.1 u. In the areas in which there is no filler, the grain size is in the range of <I> 50 </I>, u and more, that is, 25 times as large as that of the grains in the filler areas.
<I> Example 2 </I> A sample of iron powder containing 5% by volume of aluminum oxide, A1203, is prepared according to the method of Example 1 using a dispersion of M203 in dilute nitric acid instead of the Th02 sol and of Iron nitrate solution prepared instead of nickel nitrate solution.
The A120 dispersion is produced by slurrying commercially available A120 powder in very dilute nitric acid, grinding the slurry in the colloid mill and removing the fraction that settles in a 25.4 cm high column over the course of 24 hours.
The Fe-A1,0 powder, which is completely free of iron oxide, is mixed with carbon in such an amount that an alloy containing 0.3% carbon is formed. The powder mixture is pressed under a hydrostatic pressure of 14 t / cm2, sintered for 24 hours at 1350 C and finally rejuvenated by extrusion at 1038 C in a ratio of 16: 1.
The extruded rod is heat aged at 427 C for 5 hours.
<I> Example 3 </I> A nickel-chromium-thorium oxide powder which contains 2% by volume of thorium oxide is produced according to the method of example 1.
The three starting solutions consist of (a) 4580 g Ni (NO3) 2. 6 H20 in 61 distilled water, (b) 147 g of 20.2% Th02 sol, diluted to 61, and (c) 121 of a 2/3 saturated ammonium carbonate solution. At the end of the addition of the starting solutions, the pH is 7.0.
Then two more solutions are added, namely (a) 1698 g of Cr (NO3) 3.9 H20, diluted to 61, and (b) 61 of a 2/3 saturated ammonium carbonate solution. The final pH is 7.0.
The wet filter cake obtained during filtration weighs 8500 g. It is dried overnight at 125 ° C., then heated to 450 ° C. and powdered to a particle size below 149 μ.
1432 of the mixed oxide powder are mixed with 53 grams of carbon and the mixture is placed in a reduction furnace. Pure, dry hydrogen is used for 16 hours at a rate of 5 to 8 l / min. passed over the sample, the temperature being kept at 500 C. The hydrogen flow is continued and the temperature is increased to 1080 C. After 72 hours the dew point of the outflowing hydrogen is -50 C. The furnace is allowed to cool to room temperature and the sample is removed.
The reduced Ni-Cr-Th02 powder contains 2.1% Th02, less than 0.01% carbon and less than 0,
01% oxygen excess over the oxygen of the Th02. This powder is mixed with NisAl powder by adding 100 parts by weight of the Ni-Cr-ThO2 powder to 60 parts by weight of Ni3Al powder. The powder mixture is pressed, sintered and extruded according to Example 2. The extruded rod is solution annealed at 1200 C, quenched and then heat aged at 750 C for 16 hours.
<I> Example 4 </I> It is known that the excessive grain growth in metal alloys, of which high strengths at very high temperatures are required, has a detrimental effect on the mechanical properties of the metal alloys. Attempts have been made to keep the grain size under control with the help of carbide phases that do not go into solution when the metal is solution annealed. Therefore, only those temperatures can be used for solution annealing at which the carbide does not dissolve.
Most nickel alloys must be heated above 1065 C in order to bring y '(i.e. the intermetallic compound such as nickel aluminide) into solution; However, they must not be heated above 1177 C, as the carbide does not dissolve and there is no excessive grain growth.
In this example, metal samples which contain 2% by weight thorium oxide and 8.0% by weight aluminum and in which the aluminum is in the form of nickel aluminide are heated to 1204 ° C. and 1300 ° C. after extrusion. Then they are aged at 555 C. The tensile strengths obtained in this way at 510 ° C. are 76 and 77.3 kg / mm 2, respectively. The metallographic examination shows that there was no grain growth in any of the alloys.
The products according to the invention can therefore be heated to higher solution temperatures due to the presence of the dispersed heat-resistant oxide particles.