CH466929A - Procédé de fabrication d'une résine polyimide réticulée - Google Patents
Procédé de fabrication d'une résine polyimide réticuléeInfo
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Description
Procédé de fabrication d'une résine polyimide réticulée La présente invention est relative à un procédé de fabrication d'une résine polyimide réticulée, qui consiste à chauffer, à une température comprise entre 80 et 4000 C, au moins une N,N'-bis-imide d'un acide dicarbo- oxylique non saturé répondant à la formule générale EMI0001.0003 dans laquelle RI représente un radical bivalent compre nant plusieurs atomes de carbone, R, représentant un radical bivalent comportant au moins une double liaison. Dans ce procédé, qui fait l'objet du brevet N 430220, le radical Ri est un reste alcoylène substitué ou non, ou un reste arylène substitué ou non, hydrogéné ou non, ou des restes arylènes substitués ou non, hydrogénés ou non, liés par au moins un des radicaux suivants -CH2-,-SO2-et-O-. Le radical R2 comportant au moins une double liaison répond à l'une des deux formules suivantes EMI0001.0007 dans lesquelles R3 à R8 sont des hydrogènes, ou des restes alcoylènes substitués ou non, ou des restes arylènes substitués ou non, hydrogénés ou non, ces restes comprenant un ou plusieurs atomes<B>de</B> carbone. Les résines polyimides réticulées obtenues par ce procédé sont infusibles, insolubles dans les solvants organiques et ont une résistance mécanique et une stabi lité thermique élevées. Elles sont toutefois inflammables ce qui porte préjudice à leur utilisation dans certains domaines. La présente invention a pour but de fournir un pro cédé permettant d'obtenir des résines polyimides réti culées ininflammables. Il est caractérisé par le fait qu'au moins l'un des restes RI et R. est halogéné. Le procédé consiste donc à polymériser au moins une N,N'-bis-imide halogénée. Une telle bis-imide peut âtre obtenue soit à partir d'une diamine halogénée et d'un anhydride d'acide dicarboxylique non saturé, soit à partir d'une diamine et d'un anhydride d'acide dicarbo- oxylique non saturé et halogéné, soit à partir d'une diamine halogénée et d'un anhydride d'acide dicarbo- oxylique non saturé et halogéné. Dans la formule représentative de la N,N'-bis-imide, le symbole RI peut avoir la même signification que dans le brevet principal. En outre, RI peut représenter au moins deux restes arylènes liés entre eux par un groupe ment de formule EMI0001.0018 R étant un reste alcoyle substitué ou non, un reste aryle substitué ou non ou bien un reste cycloaliphatique. Le radical R2 peut être un des radicaux correspondant à l'une des deux formules indiquées dans la sous-revendi- cation 6 du brevet principal. En outre, R2 peut être un radical correspondant à la formule EMI0002.0002 R3 et R4 répondant à la même définition que dans le brevet principal et pouvant, en outre, représenter des atomes d'halogène ou des restes halogénés, R9 étant un radical tétravalent halogéné comprenant au moins quatre atomes de carbone. On utilisera de préférence des N,N'-bis-imides des acides suivants: maléique, dichloromaléique et chloren- dique, notamment : EMI0002.0011 - <SEP> N,N'-4-chloro-m-phénylène-bis-imide <SEP> maléique <tb> - <SEP> N,N'-2,5-dichloro-m-phénylène-bis-imide <SEP> maléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dichlorodiphényléther-bis-imide <tb> maléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-dichlorobenzidine-bis-imide <SEP> maléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,5,3',5'-tétrachlorobenzidine-bis imide <SEP> maléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dibromobenzidine-bis-imide <SEP> maléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dichlorodiphénylméthane-bis imide <SEP> maléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-triphényl-oxyde <SEP> de <SEP> phosphine-bis imide <SEP> dichloromaléique <tb> - <SEP> N,N'-p, p'-diphényléther-bis-imide <SEP> dichloromaléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dichlorobenzidine-bis-imide <tb> dichloromaléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dibromodiphénylméthane-bis imide <SEP> dichloromaléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-diphényléther-bis-imide <SEP> hexachloroendo méthylène-tétrahydrophtalique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-2,2'-dichloro-3,3'-diméthylbenzidine-bis imide <SEP> hexachloroendométhylène-tétrahydrophtalique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-diphénylméthane-bis-imide-hexachloro endométhylène-octahydronaphtalique. La réaction de polymérisation peut être effectuée en présence d'un catalyseur capable de fournir des radicaux libres, tels que, par exemple, un peroxyde, notamment le dicumylperoxyde et le dibenzoylperoxyde. On peut également utiliser un dérivé d'azo, tel que, par exemple, l'azo-bis-isobutyronitrile. Quant à la quantité de catalyseur à utiliser, elle doit être choisie de manière que le rapport molaire de la bis- imide et du catalyseur soit compris entre 1 : 0,001 et 1 :0,05. La mise en ouvre du procédé décrit ci-dessus, peut être faite par exemple de la manière suivante <I>Exemple 1</I> On chauffe 10 g de N,N'-p,p'-3,3'-dichlorobenzidine- bis-imide maléique à 350 C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 2200 C. Le corps solide obtenu est ininflammable, insoluble dans tous les solvants, et il se décompose vers 4700 C. <I>Exemple 2</I> On chauffe 10 g de N,N'-p,p'-diphényléther-bis-imide dichloromaléique à 270 , C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 2200 C. Le corps solide obtenu est ininflammable, insoluble dans tous les solvants, et il se décompose au-dessus de 500 C. <I>Exemple 3</I> On chauffe 10 g de N,N'-p,p'-diphényléther-bis imide hexachloroendométhylène-tétrahydrophtalique à 3600 C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 220 C. Le corps solide obtenu est ininflammable, insoluble dans tous les solvants, et il se décompose au-dessus de<B>5000</B> C. <I>Exemple 4</I> On chauffe 3 g de N,N'-3,3'-dichlorobenzidine-bis- imide maléique et 7 g de N,N'-p,p'-diphényléther-bis imide maléique à 250 C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 2200 C. Le corps solide obtenu est insoluble dans tous les solvants, il se décompose vers 470 C. <I>Exemple 5</I> On chauffe 5 g de N,N'-p,p'-diphényléther-bis-imide dichlo@romaléique et 5 g de N,N'-p,p'-diphényléther-bis imide maléique à 240 C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 220 C. Le corps solide obtenu est insoluble dans tous les ;solvants, il se décompose vers 4700 C. <I>Exemple 6</I> On chauffe 3 g de N,N'-p,p'-diphényléther-bis-imide- hexachloroendométhylène-tétrahydrophtalique et 7 g de N,N'-p,p'-diphényléther-bis-imide maléique à 250 C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 220 C. Le corps solide obtenu est insoluble dans tous les solvants, il se décompose vers 4700 C. <I>Exemple 7</I> On chauffe 10 g de N,N'-p,p'-3,3'-dichlorobenzidine- bis-imide dichloromaléique à 350 C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 2200 C. Le corps solide obtenu est ininflammable, insoluble dans tous les solvants, et il se décompose vers 470 C. <I>Exemple 8</I> On mélange 10 g de N,N'-p,p'-2,5-dichloro-m-phé- nylène-bis-imide maléique avec 0,02 g de dicumyl- peroxyde et on chauffe ce mélange à 270Q C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 2200 C. Le corps solide obtenu est ininflammable, inso luble dans tous les solvants, et il se décompose vers 4700 C. <I>Exemple 9</I> On chauffe 10 g de N,N'-p,p'-3,3'-dibromobenzidine- bis-imide maléique à 3600 C. Le produit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heures à 2200 C. Le corps solide obtenu est ininflammable, insoluble dans tous les solvants, et il se décompose vers 4701) C. <I>Exemple 10</I> On chauffe 10 g de N,N'-p,p'-triphényl-oxyde de phosphine-bis-imide dichloromaléique à<B>3600</B> C. Le pro duit fondu solidifie. On chauffe ensuite pendant 38 heu res à 2200 C. Le corps solide obtenu est ininflammable, insoluble dans tous les ,solvants, et il se décompose vers 4600 C. Comme on le voit par ces quelques exemples, le pro cédé faisant l'objet de la présente invention permet d'obtenir des résines polyimides ininflammables possé dant une résistance mécanique et une stabilité thermique élevées. Ces résines trouveront l'application partout où de telles propriétés sont demandées, notamment dans la construction et dans les isolations thermiques et électriques.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de fabrication d'une résine polyimide réti culée qui consiste à chauffer, à une température com prise entre 80 et 4000 C, au moins une N,N'-bis-imide d'un acide dicarboxylique non saturé répondant à la formule générale EMI0003.0003 dans laquelle RI représente un radical bivalent compre nant au moins deux atomes de carbone, R., représentant un radical bivalent comportant au moins une double liaison, caractérisé par le fait qu'au moins l'un des restes RI et R. est halogéné. SOUS-REVENDICATIONS 1.Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que RI est un reste arylène halogéné, un reste cyclo- aliphatique halogéné ou un reste hétérocyclique halogéné, ou plusieurs de ces restes liés directement ou par au moins un des radicaux suivants EMI0003.0009 où R est un reste alcoyle substitué ou non ou un reste aryle substitué ou non ou un reste cycloaliphatique. 2.Procédé selon la revendication, caractérisé par le fait que R, est un radical répondant à l'une des trois formules suivantes EMI0003.0010 où R3 à R8 sont des atomes d'hydrogène, ou des restes alcoyles ou aryles, substitués ou non, halogénés ou non ou des atomes d'halogène, R., étant un radical tétra valent halogéné contenant au moins quatre atomes de carbone. 3.Procédé selon la revendication et au moins l'une des sous-revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que ladite N,N'-bis-imide est une des bis-imides suivantes EMI0003.0014 - <SEP> N,N'-4-chloro-m-phénylène-bis-imide <SEP> maléique <tb> - <SEP> N,N'-2,5-dichloro-m-phénylène-bis-imide <SEP> maléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dichlorophényléther-bis-imidemaléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dichlorobenzidine-bis-imide <SEP> maléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,5,3',5'-tétrachlorobenzidine-bis imide <SEP> maléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dibromobenzidine-bis-imide <SEP> maléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dichlorophénylméthane-bis imide <SEP> maléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-triphényl-oxyde <SEP> de <SEP> phosphine-bis imide <SEP> dichloromaléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-diphényléther-bis-imide <SEP> dichloromaléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dichlorobenzidine-bis-imide <tb> dichloromaléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-3,3'-dibromodiphénylméthane-bis imide <SEP> dichloromaléique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-diphényléther-bis-imide <SEP> hexachloro endométhylène-tétrahydrophtalique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-2,2'-dichloro-3,3'-diméthylbenzidine-bis imide <SEP> hexachloroendométhylène-tétrahydrophtalique <tb> - <SEP> N,N'-p,p'-diphénylméthane-bis-imide-hexachloro endométhylène-octahydronaphtalique. 4. Procédé selon la revendication et la sous-revendi cation 1, caractérisé par le fait que l'on chauffe ladite N,N'-bis-imide en présence d'un catalyseur capable de fournir des radicaux libres. 5.Procédé selon la revendication et la sous-revendi cation 2, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est un des catalyseurs suivants: le dicumylperoxyde, le di- benzoylperoxyde, l'azo-bis-isobutyronitrile.
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