CH465275A

CH465275A - Verfahren und vorrichtung zur qualitativen oder quantitativen Bestimmung einer Mischungskomponente eines Gasgemisches

Info

Publication number: CH465275A
Application number: CH571662A
Authority: CH
Inventors: Henry Jr King William
Original assignee: Exxon Research Engineering Co
Priority date: 1961-05-15
Filing date: 1962-05-11
Publication date: 1968-11-15
Also published as: NL278407A; GB986011A; BE631020A; US3164004A; US3427864A; DE1198089B; NL144396B

Description

Verfahren und Vorrichtung zur qualitativen oder quantitativen Bestimmung einer Mischungskomponente eines Gasgemisches Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur qualitativen oder quantitativen Bestim mung einer Mischungskomponente eines Gasgemisches, beruhend auf der von dieser Komponente beeinflussten Eigenschwingungsänderung eines piezoelektrischen oder magnetostriktiven Körpers.

Insbesondere wird die Nutzbarmachung von piezo elektrischen und magnetostriktiven Erscheinungen zur selektiven Analyse von Gasgemischen beschrieben.

Die selektive Bestimmung von Gasgemischen ist von grosser industrieller Bedeutung. Beispielsweise muss bei der Gaschromatographie die Zusammensetzung des Endgases bestimmt werden. Ferner finden zahlreiche einfache Analysengeräte weitverbreitete Anwendung zur Bestimmung von Wasser in, Brennstoffen, Wasser und/oder Wasserstoff in Raffinationsbeschickungen, von Kohlendioxyd in Abgasen und Rauchgasen und in der Kohlenanalyse sowie von Schwefeldi- und trioxyd in der Schwefelanalyse. Andere Anwendungsgebiete sind die Bestimmung von Schwefelwasserstoff, Aromaten Olefi nen und Paraffinen. Diese sind besonders für die Erdölindustrie von Bedeutung.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass das zu bestimmende Gasgemisch über einen schwingenden piezoelektrischen oder magneto- striktiven Körper, der mit einem Substrat überzogen ist, geleitet wird, wobei die Komponente dieses Gemisches das Substrat derart beeinflusst, dass die Schwingungs charakteristik des Körpers eine Veränderung erfährt und dass diese Veränderung registriert wird.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Vorrich tung versehenen Hochfrequenz-Oszillatorschaltung be zeichnet, dass der piezoelektrische oder magnetostriktive Körper, der die Frequenz einer mit einer Anzeigeeinrich tung versehenen Hochfrequenz-Oszillatorschaltung be stimmt, mit einer an seiner Oberfläche angebrachten Reagenzschicht versehen ist, welche dazu vorgesehen ist, im Betrieb mit der anzuzeigenden Komponente des Gemisches in physikalische oder chemische Wechselwir kung zu treten.

Obgleich es bekannt war, dass die Form der Wellen, die von auf elektrische oder magnetische Felder anspre chenden Stoffen emittiert werden, von der Umgebung abhängt, war es bisher nicht möglich, diesen Effekt auszunützen. Durch Wahl des geeigneten Substrats und der erforderlichen Menge desselben zur Beschickung des piezoelektrischen oder magnetostriktiven Stoffes gelingt die Durchführung von qualitativen und quantitativen Analysen, die bisher nicht oder nur äusserst schwierig auszuführen waren. Das Anzeigegerät gemäss vorliegen der Erfindung ist beispielsweise in der Lage, Gewichts unterschiede von 10-9 g zu registrieren.

Zur Erläuterung der Erfindung sei auf die beiliegen den Zeichnungen verwiesen. Fig. 1 zeigt ein Schema einer typischen Schwingkristalldetektorschaltung. In den Fig. 2, 3 und 4 sind Auf-, An- und Seitensicht eines typischen 9-Megahertz-Krystalls mit metallplattierten Elektroden samt Metallgehäuse dargestellt. Die Fig. 5 und 6 sind Längs- und Querschnitte eines in einer Fassung unter Federdruck gelagerten Krystalls, wie er in kleinvolumigen Messzellen Verwendung findet.

In Fig. 1, wird eine spezifische Ausführungsform eines Schwingkreises gezeigt, wie er in Übereinstimmung mit vorliegender Erfindung verwendet werden kann. Die Schaltung ist die eines Pierce-Oszillators, die im wesent lichen einen Colpitts-Oszillator darstellt, welcher anstelle des induktiv-kapazitiven Schwingkreises einen Quarzkri stall aufweist. Eine Spannung B + wird über Kathode und Anode der Triode angelegt. Der Wert derselben wird durch Regulierung am Potentiometer R-I so eingestellt, dass über R-3 ca. 1,34 V gemessen werden. Diese Spannung wirkt derjenigen der Quecksilberzelle entgegen., was für das Anzeigegerät das Nullpotential ergibt.

Demzufolge misst das Anzeigegerät einen Wert, der den Änderungen der Gittervorspannung proportional ist. Die Gittervorspannung gibt direkt die Änderungen der Schwingungsamplitude des Kristalls wieder. Die Hochfrequenzdrossel (HFD) und die Kapazität C-1 verhindern. den Eintritt des hochfrequenten Stromes in die Gleichstromquelle. Die Kapazität C-2 hält das hochfrequente Signal vom Registriergerät fern. Der Kristall ist direkt zwischen Gitter und Anode geschaltet und die Stärke der Rückkopplung hängt von der Röh ren- und Streukapazität sowie den Eigenschaften des Kristalls ab.

Durch diese Rückkopplung und die Einstel lung von R-1 wird die Schwingungsamplitude des Kristalls bestimmt. Die Kapazitanz zwischen Anode und Kathode ist in unterbrochener Linie dargestellt. Die Widerstände R-2 und R-3 dienen als Gitterableitwi- derstände. Das Registriergerät mit einem Messbereich von 10 mV (über einen Dämpfungswiderstand D ge schaltet) misst lediglich Änderungen in der Schwingungs- amplitude.

Falls es wünschenswert erscheint, ebenfalls Fre quenzänderungen der Schwingung zu messen, können Schaltungen bekannter Art dazu benutzt werden. Es ist zu betonen, dass die gewählte Art von- Schwingungskreis mit zwischengeschaltetem Kristall nicht entscheidend ist. Viele derartige Oszillatoren eigenen sich hierzu, bei spielsweise der Hartley-Oszillator mit seinen vielfälti gem Modifikationen, der abgestimmten Gitter-Anoden- Oszillator, der Dynatron-Oszillator, der Übergangsoszil lator und viele andere Formen von Rückkopplungsoszil latoren.

Die Wahl des Oszillators hängt von den zu stellenden Stabilitätsanforderungen ab und beeinflusst selbsverständlich die Empfindlichkeit des Gerätes. Die vorzunehmenden Änderungen an Oszillatorschaltungen zur Erzielung grosser Leistung und Stabilität sind be kannt.

Die Fig. 2, 3 und 4 geben Schnitte eines besonderen Gehäuses wieder, wie es in vorliegender Erfindung Verwendung findet. Der Kristall, der einen Durchmesser von ca. 1,2 cm und eine Dicke von ca. 0;016 cm aufweist, ist in den Zeichnungen mit der Zahl 1 bezeichnet. Die Elektroden sind an gegenüberliegenden Flächen des Kristalls angebracht und mit 2 und 3 bezeichnet. Die Drähte 4 und 5 verbinden die Elektro den mit den Stiften 6 bzw. 7. Diese Stifte dienen dazu, den Kristall mit dem betreffenden Schwingungskreis zu verbinden. Kristall und Elektroden sind im Gehäuse eingeschlossen. Dieses Gehäuse weist ein Volumen von ca. 2,5 cm3 und ist mit seiner Unterseite durch einen keramischen Isolator 9 verschlossen.

Die Aussenabmes sungen des Gehäuses sind; 18,5 mm Länge, 8 mm Breite und17,5 mm Höhe. Die Stifte 6 und 7 weisen einen Aussendurchmesser von 1,3 mm auf und sind in einem Abstand von 12,3 mm montiert. Ein Gaseinlass 10 und ein Gasauslass 11 ermöglichen das Zirkulieren des zu analysierenden Gases. Als Konstruktionsmaterial für das Gehäuse 8 kommt irgend ein Material in. Frage, das nicht mit dem durchzuleitenden Gasgemisch reagiert und einen luftdichten Verschluss gewährleistet.

Die Fig. 5 und 6 zeigen Längs- und Querschnitt eines in einer Fassung unter Federdruck gelagerten, an den Enden zusammengehefteten Kristalls, wie er für kleinvolumige Messzellen Verwendung findet. Diese Messzellen sind für kinetische Studien von besonderem Wert wie noch dargelegt wird. Die Zelle besteht haupt sächlich aus einer Haltevorrichtung 20 aus Bakelit und einem daran befestigten Deckel 21. Im durch Haltevor richtung 20 und Deckel 21 begrenzten Raum sind eine vordere und eine hintere Elektrode 22 bzw. 23 und ein Quarzkristall 24 angeordnet. Die beiden Elektroden schliessen den Kristall ein und werden durch eine Feder 25 zusammengehalten. Das Volumen der Messzelle wird durch die Elektrode 23 und den Kristall abgegrenzt und ist mit 26 bezeichnet.

Die äusseren Abmessungen der Haltevorrichtung sind: 20,7 mm Länge, 11 mm Breite und 28,8 mm Höhe. Die seitlichen und rückwärtigen Gaszu- und abführungen tragen die Nummern 27, 28 und 29.

Während die beschriebenen Haltevorrichtungen für den Kristall in vorliegender Erfindung als befriedigend befunden wurden, können natürlich noch Modifikatio nen gemacht werden. Es ist lediglich zu berücksichtigen, dass der ansprechende Stoff mit Elektroden versehen sein muss und dass für das zu bestimmende Gas ein dichter Raum vorhanden ist, der die Gefahr der Verdün nung durch die Atmosphäre ausschliesst.

Als piezoelektrischer oder magnetostriktiver Körper fällt jeder Körper in Betracht, der piezoelektrische oder magentostriktive Eigenschaften aufweist.

Ein Stoff besitzt bekanntlich piezoelektrische Eigen schaften, wenn er bei Anwendung von mechanischem Druck eine elektrische Spannung erzeugt und umgekehrt bei Anlegen einer Spannung sich mechanisch verformt. Verschiedene solche Stoffe sind bekannt, z. B. Kristalle wie Quarz, Turmalin und Rochelle-Salz und andere Substanzen wie Bariumtitanat. Quarz ist der auf elektri schem Gebiet meistverwendete Kristall, doch bleibt die vorliegende Erfindung nicht auf ihn beschränkt.

Ein Stoff mit magnetostriktiven Eigenschaften er zeugt bekanntlich bei mechanischer Deformation ein Magnetfeld und verformt sich umgekehrt mechanisch in einem Magnetfeld. Beispiele solcher Stoffe sind Nickel und Nickellegierungen.

Die Frequenz, bei welcher der betreffende Stoff zu schwingen beginnt, hängt von verschiedenen Faktoren ab, z. B. von der Dicke des daraus gefertigten Körpers und, im Falle der Verwendung von Kristallen, von der Achse entlang, welcher der Schnitt erfolgte, von der Struktur der Elektroden, von der Charakteristik der zugehörigen Schaltung, von der Temperatur usw. Wird extrem hohe Stabilität von der betreffenden Anordnung gefordert, so ist es von Vorteil, den ansprechenden Stoff und die dazugehörigenden Teile auf konstanter Tempe ratur zu halten. Bei der Anwendung der beschriebenen Messzellen ist die Temperatur des zu analysierenden Gases derart zu wählen, dass sie den Kristall nicht nachteilig beeinflusst.

Das mit einer Komponente der zu bestimmenden Gaszusammensetzung in eine physikalische oder chemi sche Wechselwirkung eintretende Substrat , ist vor zugsweise als dünne Schicht oder überzug und in vor bestimmter Menge auf den ansprechenden Stoff aufge bracht. Das Substrat kann flüssig oder fest sein.

Die Wahl eines besonderen Substrats hängt von dessen beabsichtigter Verwendung ab. Für praktische Verwendungszwecke weist es mit Vorteil eine verhältnis- mässig grosse Verweilzeit auf dem ansprechenden Stoff auf. So ist beispielsweise ein niedriger Dampfdruck erwünscht, jedoch nicht unbedingt erforderlich, da das Substrat leicht erneuert werden kann.

Naturgemäss müssen sich das Substrat und die betreffende, zu bestimmende gasförmige Verbindung gegenseitig beeinflussen . Die gegenseitige Beeinflus sung bzw. Wechselwirkung kann sowohl durch chemi sche als auch physikalische Vorgänge erfolgen. Beispiels- weise kann das zu bestimmende Gas chemisch mit dem Substrat reagieren oder daran adsorbiert oder darin absorbiert sein.

Falls die Bestimmung bezüglich einer Komponente eines Gasgemisches selektiv ist, ist es das durch die betreffende Komponente beeinflusste Substrat, welches Amplituden- und Frequenzänderungen des schwingen den Stoffes hervorruft. Beispiele von geeigneten Substra ten für spezielle Zwecke werden nachfolgend gege ben.
EMI0003.0001

Wie später noch gezeigt wird, sind das Verhältnis des Substratvolument zum Volumen des Kristalls und das Substratgewicht von besonderer Bedeutung für die Emp findlichkeit des Detektors.

Normalerweise werden 1 bis 100 Mikrogramm Sub strat pro cm2 Fläche aufgebracht. Grössere Mengen können, gegebenenfalls verwendet werden, doch wird es dann oft schwierig, den ansprechenden Stoff in einem stabilen Schwingungszustand zu erhalten. Je grösser die Substratmenge, desto höher die Empfindlichkeit, wobei jedoch die Stabilität und die Zeitkonstante schwieriger zu beherrschen sind. Deshalb wird die vorteilhafteste Menge am besten experimentell bestimmt. Mit einem Squalan-Substrat werden beispielsweise bei Verwendung von 5 bis 50 Mikrogramm pro cm2 befriedigende Resultate erzielt. Das Substrat wird in dünner Schicht auf den ansprechenden Stoff aufgebracht, wobei zur Erzielung einer guten Aktivität gleichmässige Verteilung wichtig ist.

Das zum Überziehen des ansprechenden Stoffes verwendete Verfahren ist nicht entscheidend, vorausge setzt, dass der zu überziehende Stoff unbeschädigt bleibt. Dieser muss samt dem Überzug in, Schwingung versetzt werden können. Unter Verwendung von Flüssigkeiten kann wie folgt vorgegangen werden: Mittels einer Mikro spritze werden wenige Mikroliter einer Substratlösung (mit leichflüchtigem Lösungsmittel) auf die Oberfläche des ansprechenden Stoffes aufgetropft. Während des Verdampfens des Lösungsmittel verteilt sich das Substrat langsam und gleichmässig über die ganze Oberfläche. Bei Squalan erfordert dieser Vorgang 2 bis 3 Tage, je nach Temperaturverhältnissen.

In einem Trocken schrank beispielsweise spielt sich dieser Vorgang bei 65 bereits innerhalb von 16 Stunden ab. Siliconöl (DC-200) ist z. B. sehr viskos, doch werden durch Erhitzen auf 120 in 16 Stunden ebenfalls gleichmässige Überzüge erhalten. Feste Substrate verschiedenster Art können mit Hilfe eines Bindemittels aufgebracht werden. Je nach Art des Substrats fällt auch die Abscheidung aus Lösun gen oder Suspensionen in Betracht. Handelt es sich z. B. um ein Metalloxyd, so ist es gegeben, die Elektroden aus dem betreffenden Metall zu fertigen und anschliesslich oberflächlich zu oxydieren.

Das Ansprechvermögen des Detektors wird durch das Substratgewicht, das spezifische Speichervolumen des Substrats und das Gesamtvolumen des Detektors bestimmt. Die nachstehenden Formeln geben annähernd das Ansprechvermögen des Detektors und die Zeitkon stante wieder, wenn die Amplitudenveränderung gemes sen wird.

EMI0003.0010

EMI0003.0011

R <SEP> = <SEP> Ansprechvermogen <SEP> in <SEP> % <SEP> Gitterstromänderung <SEP> pro
<tb>
<tb> Mol <SEP> /o <SEP> der <SEP> zu <SEP> bestimmenden <SEP> Substanz <SEP> im <SEP> Träger gas <SEP> ( /o <SEP> d <SEP> I <SEP> per <SEP> Mol <SEP> /o)
<tb> T.C. <SEP> Zeitkonstante <SEP> in <SEP> Sekunden
<tb> K <SEP> = <SEP> Proportionalitätsfaktor <SEP> (üblicherweise <SEP> ca. <SEP> 1000)
<tb> W <SEP> = <SEP> Substratgewicht <SEP> in <SEP> g
<tb> Vg <SEP> =Spez. <SEP> Speichervolumen <SEP> in <SEP> ml/g
<tb> V <SEP> = <SEP> Detektorvolumen <SEP> in <SEP> cm3
<tb> F <SEP> = <SEP> Durchsatz <SEP> an <SEP> Trägergas <SEP> in <SEP> ml/Sek.
<tb> % Beispiel 1 Das vorliegende Beispiel bezieht sich auf die Ver wendung des Gerätes in der Gaschomatographie.

Die Chromatographiersäule war ein Rohr von 6,35 mm äusserem Durchmesser und 457 mm Länge, das mit einer Squalan gestränkten Füllung aus Chromosorb- mit 3% Squalan gestränkten Füllung aus < Chromosorb Po beschickt war. Helium und Luft wurden als Träger gas verwendet. Der Durchsatz variierte von 0,3 bis 3m1/Sek. Als Vergleichsproben dienten Gemische von Paraffinen und Aromaten mit zwischen 30 bis 150 liegenden Siedepunkten. Das Detektorvolumen belief sich auf 0,30 cm3 und der Kristall war mit 5 Mikro gramm Squalan überzogen. Der Überzug war in der vorgängig beschriebenen Art aufgebracht worden. Der Detektor befand sich stets auf Raumtemperatur (25 ).

Die gemischten Proben wurden mittels einer Mikrosprit ze durch eine Gummischeidewand der Chromatogra- phier-Säule aufgegeben. Um Vergleichsdaten zu erhalten, war ein Perkin-Elmer Wärmeleitfähigkeitsgerät mit dem mit Squalan beschichteten Kristalldetektor in Serie geschaltet. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 dargestellt. Es geht daraus hervor, dass die Empfindlichkeit des Wär- meleitfähigkeitsgerätes vom Siedepunkt der betreffenden Probe weitgehend unabhängig ist.

Andererseits nimmt die Empfindlichkeit des Squalan-Kristalldetektors .mit steigendem Siedepunkt zu. Überdies geht aus der Dar- stellung hervor, dass der neuartige Detektor für Substan zen mit einem oberhalb 60 liegenden Siedepunkt (z. B. n-Hexan) eine grössere Empfindlichkeit aufweist.

Beispiel 2 Fig. 8 zeigt das Zusammenwirken verschiedener Parameter in der Berechnung der beschriebenen Detek toren. Insbesondere sind berechnete Ansprechvermögen von mit Squalan überzogenen Quarzkristallen dargestellt bei Annahme verschiedener Detektorvolumen und unter schiedlicher Mengen an Beschichtungsmaterial. Mengen von 5 und 50 Mikrogramm wurden auf Detektoren mit 0,03, 0,3 bzw. 3 cm3 Volumen verwendet. Die Darstel lung zeigt, dass wenn grosse Selektivität nicht erforder lich ist, grossvolumige und mit grösseren Substratmengen versehene Detektoren verwendet werden können, wäh rend für erwünschte grosse Ansprechgeschwindigkeit kleine Detektoren vorzuziehen sind.

Beispiel 3 Ein weiterer Vorteil derartiger Detektoren besteht darin, dass deren Selektivität und Empfindlichkeit durch das verwendete Trägergas nicht beeinflusst wird. Die Anwendung schwerer Gase verbessert das Trennvermö gen in der Gaschromatographie und ist deshalb anzustre ben. Auch sind schwere Gase meist billiger. Die nachste hende Tabelle zeigt, dass die Empfindlichkeit des Detek tors bei Verwendung von Luft oder Helium praktisch dieselbe bleibt.
EMI0004.0004

* Klammerwert gibt die Verweilzeit in einer 180- bödigen Kolonne wieder bei einem Durchsatz von 38 ml/Min. Die Scheitelfläche multipliziert mit 0,35 ergibt die Gitterstromänderung in Prozenten mal Sekunden.

Die Ergebnisse haben für einen goldplattierten 9 Mega hertz-Kristall mit Squalan-Substrat Gültigkeit.

Der Dichteunterschied zwischen Helium und Luft ist gross und dieser Versuch ist deshalb bezeichnend hin sichtlich des Einflusses des Trägergases auf die Empfind lichkeit. Solange das Trägergas mit dem Substrat nicht reagiert, bleibt die Empfindlichkeit unbeeinflusst.

Beispiel 4 Hier wird dargelegt, dass der beschriebene Detektor untrennbare Gasgemische vernachlässigt. Zu diesem Zweck wurde die Frequenzänderung des beschichteten Kristalls bestimmt. Ein mit 4 Mikrogramm Squalan aktivierter 9-Megahertz-Kristall fand dabei Verwendung. Für Vergleichszwecke wurden ebenfalls Messungen mit einem Perkin-Elmer Wärmeleitfähigkeitsmessgerät durchgeführt. Folgende Resultate wurden erhalten:
EMI0004.0010

Die Ergebnisse zeigen keine Beeinflussung durch den Wechsel von Helium auf 30 Mol% Luft, wenn die Frequenzänderung gemessen wird.

Die Tatsache, dass die Trägergaszusammensetzung vernachlässigt werden kann, ist bei manchen Problemen der kontinuierlichen Gasanalyse von Bedeutung und ermöglicht es, kleine Mengen trennbarer Gase in grossen Mengen untrennbarer Gase, deren Zusammensetzung schwankt, zu bestimmen.

Beispiel 5 Um die durch die Verwendung des beschriebenen Detektors erzielbare, hervorstechende Linearität zu ver anschaulichen, wurden folgende Versuche angestellt. Flüssige Proben von 0,25 bis 1,25 Mikroliter wurden in den Chromatographen eingespritzt und das Ansprechen von Squalan- und Polyähtylenglykoldetektoren geprüft. In Fig. 9 sind die Frequenzänderungen in Abhängigkeit von der Zahl der ml des Toluol-Luft-Gemisches, das in den Chromatographen eingespritzt wurde, dargestellt. Fig. 10 zeigt die Wirkungsweise desselben Squalan-De- tektors bei Verwendung von n-Hexan, n-Heptan und n-Oktan. In Fig. 11 ist der lineare Verlauf der mit dem Polyäthylenglykol-600-Detektor erhaltenen Messwerte aufgezeichnet. Die verwendeten Proben bestanden aus Xylol, n-Pentan, Toluol und Benzol.

Eine im Bereiche von 0,5 bis 5 Mikroliter durchgeführte statistische Ana lyse zeigt, dass die Linearität der beschriebenen Detek toren derjenigen von Wärmeleitfähigkeitsdetektoren gleichkommt.

Beispiel 6 Der beschriebene Detektor hat ferner den Vorteil, dass er bezüglich bestimmter gasförmiger Verbindungen selektiv wirkend ausgeführt werden kann. Fig. 12 zeigt mit einem goldplattierten, mit Polyäthylenglykol-600 beschichteten 9-Megahertz-Kristall bei der Analyse von Paraffin-Aromatengemischen erhaltene Messwerte.

Diese selektiven Eigenschaften des Detektors sind für die Entwicklung neuer Typen von einfachen, nicht streuenden Analysengeräten von Bedeutung. Beispiels weise wurde ein für Wasser selektiver Detektor herge stellt, indem der Kristall mit Phosphorsäure beschichtet wurde. Dieser zeigte sich Änderungen der Gaszusam mensetzung gegenüber unempfindlich mit Ausnahme von Wasser. Vorläufige Ergebnisse lassen erkennen, dass Spuren von Wasser in Luft und zahlreichen anderen Gasen mit einer derartigen Vorrichtung nachzuweisen sind. Selbstverständlich können auch andere Stoffe zur Bestimmung von Wasser, gegebenenfalls sogar mit besse rer Wirkung und Selektivität, verwendet werden, so z. B. 4- -Molekularsiebe, Ionenaustauschharze und Phos- phorpentoxyd.

Einfache kontinuierliche Analysengeräte, in denen zwei Detektoren mit zwei verschiedenen, auf Paraffine und Aromaten selektiv reagierenden Substraten einge baut sind, fallen in den Anwendungsbereich der vorlie genden Erfindung. Der relative Messwert der zwei Detektoren ist dann ein Mass für die relativen Vertei lungskoeffizienten. Es können so Aromaten in Gegen wart von Paraffinen nachgewiesen werden. Oder, in anderen Worten, der Detektor liefert nur dann ein Messignal, wenn Aromaten zugegen sind. Andere Aus führungsformen von Analysengeräten, die auf demselben Prinzip beruhen, sind selbstverständlich möglich.

Beispiel 7 Die beschriebenen Detektoren lassen sich auch für kinetische Untersuchungen einsetzen, da deren An sprechgeschwindigkeit ausserordentlich gross ist. Bei spielsweise kann bei Verwendung eines kleinvolumigen Detektors, wie er in Fig. 5 und 6 dargestellt ist, die zur Einstellung des Gleichgewichts mit der betreffenden Probe benötigte Zeit gemessen werden. Dies wird im folgenden Versuch dargelegt. Proben von Benzol und Toluol wurden in einen Gaschromatographen einge spritzt und zwar über einen weiten Durchsatzbereich.

Da das Detektorvolumen nur 0,02 cm3 betrug, war die Verweilzeit der Gase im Detektor in der Grössenord- nung von Millisekunden. Wenn Gas und Substrat mo mentan den Gleichgewichtszustand erreichen würden, müsste die Division der Scheitelfläche durch die Verweil zeit von Luft einen konstanten Wert ergeben. Tatsäch lich verstreicht jedoch eine bestimmte Zeit bis zur Erreichung des Gleichgewichts. Dies geht klar aus Fig. 13 hervor. Die Ergebnisse zeigen, dass in ungefähr 40 Millisekunden der Gleichgewichtszustand erreicht ist.

Auf ähnliche Weise kann der neuartige Detektor bei Untersuchungen über physikalische und chemische Kine tik der verschiedensten Systeme eingesetzt werden. Ist z. B. die Geschwindigkeit oder das Ausmass einer Reaktion zwischen einem Gas und einem Feststoff zu bestimmen, so wird der Feststoff auf den Kristall aufgebracht und dessen Gewichtsveränderung in Abhän gigkeit von der Zeit oder vom Gasdruck beobachtet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE I. Verfahren zur qualitativen oder quantitativen Bestimmung einer Mischungskomponente eines Gasge misches, beruhend auf der von dieser Komponente beeinflussten Eigenschwingungsänderung eines piezo elektrischen oder magnetostriktiven Körpers, dadurch gekennzeichnet, dass das zu bestimmende Gasgemisch über einen schwingenden piezoelektrischen oder magne- tostriktiven Körper, der mit einem Substrat überzogen ist, geleitet wird, wobei die Komponente dieses Gemi sches das Substrat derart beeinflusst, dass die Schwin gungscharakteristik des Körpers eine Veränderung er fährt, und dass diese Veränderung registriert wird. II.

Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass der piezoelektrische oder magnetostriktive Körper, der die Frequenz einer mit einer Anzeigevorrichtung verse- henen Hochfrequenz-Oszillatorschaltung bestimmt, mit einer an seiner Oberfläche angebrachten Reagenzschicht versehen ist, welche dazu vorgesehen ist, im Betrieb mit der anzuzeigenden Komponente des Gemisches in physi kalische oder chemische Wechselwirkung zu treten. UNTERANSPRÜCHE 1.

Verfahren nach Patentanspruch I, zwecks Bestim mung von Kohlenwasserstoffen in gasförmigen Gemi schen, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper mit Squalan, Siliconöl oder einem Gemisch aus Naturvaseli ne und molekulardestillierten Erdölprodukten mit einem Dampfdruck von gewöhnlich unter 10-s Torr als Sub strat überzogen ist. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, zwecks Bestim mung von Aromaten in gasförmigen Gemischen, da durch gekennzeichnet, dass der Körper mit ss, ss'-Oxy- dipropionitril, Tetramethylensulfon oder Polyäthylengly- kol als Substrat überzogen ist. 3.

Verfahren nach Patentanspruch I, zwecks Bestim mung von sauerstoffhaltigen Verbindungen in gasförmi gen Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass der Kör per mit Dinonylphthalat, Alkylsulfonat oder Aldol als Substrat überzogen ist. 4. Verfahren nach Patentanspruch I, zwecks Bestim mung des Wassergehalts in gasförmigen Gemischen, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper mit Kiesel säuregel, Aluminiumoxyd oder Molekularsieben als Sub strat überzogen ist. 5. Verfahren nach Patentanspruch I, zwecks Bestim mung von Schwefelwasserstoff in gasförmigen Gemi schen, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper mit Bleiacetat, Silber, Kupfer oder Anthrachinondisulfosäure als Substrat überzogen ist. 6.

Vorrichtung nach Patentanspruch 1I, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte, beschichtete Körper in einem Gehäuse montiert ist, welches durch darin angebrachte Ein- und Auslassöffnungen das Zirkulieren von Gasen erlaubt. 7. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass der Körper ein piezoelektrischer Kristall ist. 8. Vorrichtung nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der genannte Kristall Quarz ist. 9. Vorrichtung nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat eine Flüssigkeit ist.