CH455982A

CH455982A - Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Mischkomplexverbindungen

Info

Publication number: CH455982A
Application number: CH1281564A
Authority: CH
Inventors: Reinhard Dr Neier
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1964-10-02
Filing date: 1964-10-02
Publication date: 1968-05-15

Description


  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 444 995    Verfahren zur Herstellung von     Kobalt-Mischkomplexverbindungen       Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, zur  Herstellung von 1 : 2 Kobalt     Mischkomplexverbindun-          gen,    dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus  zwei,, zur     Metallkompiexbildung    befähigende Gruppen       enthaltenden        Azoverbindungen,    von denen die eine<B>der</B>  Formel  
EMI0001.0007     
    worin W Chlor,

   Brom oder     niederigmolekulares        Alkyl     oder     Alkoxy    bedeutet und die     -SO3H-Gruppe    in einer  der     Stellungen    3', 4' oder 5' steht, und die andere der  Formel  
EMI0001.0013     
    entspricht, worin jeder der Reste R Wasserstoff,     Nitro,     Chlor, Brom,     nedrigmolekulares        Alkyl,    oder     Alkoxy,     Y -OH,     NHz    oder     -NH-X,    X einen     gegebenenfalls          substituierten        Arylrest    und Z Wasserstoff,

       -CONHa     oder     -CONH    X bedeuten, in     Substanz    mit     einem:          kobaltabgebenden    Mittel derart     behandelt,    dass eine       Kobalt-Mischkompliexverbindung    entsteht, in welcher  weniger     al!s    zwei     Kobaltatome    an zwei Moleküle     Azo-          verbindung    gebunden sind.

   Unter     niedrigmolekularem          Alkyl    oder     Alkoxy        isind    vorzugsweise solche     Alkyl-          oder        Alkoxyreste    zu verstehen, welche 1 bis 4 Kohlen,  stoffatome aufweisen. Der     Arylrest    steht in den meisten         Fällen    für einen     Phenylrest;    er kann aber auch für       einen        Naphthylrest    stehen.

   Als     Substituenten.    des,     Aryl-          restes    seien genannt: Chlor, Brom, gegebenenfalls substi  tuiertes     Alkyl,        Alkoxy    oder     Sulfonsäureamid,        Alkyl-          sulfonyl        usw.     



  Die     Kobaltierung    wird mit Vorteil in der Weise  durchgeführt, dass man auf zwei Äquivalente     Azovexbin-          dung    eine     weniger    als zwei,     mindestens    aber ein Äqui  valent Kobalt     enthaltende    Menge eines     kobaltabgeben-          den    Mittels einwirken, lässt.  



  Besonders gute     Mischkomplexverbindungen    erhält  man, wenn man eine     Azoverbindung    der Formel  
EMI0001.0065     
    worin die     -S03H-Gruppe    in einer der Stellungen 4' oder  5' steht, und eine     Azoverbindung    der Formel  
EMI0001.0068     
    worin     A1        Wasserstoff,    Chlor oder Brom,     A2    -OH,       -NHz,        Phenylamino    oder     Chlorphenylamino    und     A3     Wasserstoff bedeuten, mit     kobaltabgebenden    Mitteln  behandelt.  



  Die     Kobaltierung        wird    vorteilhaft in     wässrigem,    alka-           lischem    oder     organischem:    Medium     ausgeführt,    wobei  die     Metallverbindung    in Gegenwart solcher Verbindun  gen zugefügt wird, weiche das Metall in     ätzalkalischem     Medium     .in    komplexer Form gelöst enthalten, wie z. B.       Weinsäure,    Zitronensäure und Milchsäure.  



       Als        Kobaltverbindungen    dienen z. B.     Kobaltoformiat,          Kobaltoacetat    und     Kobaltosulfat.     



  Der Mischungsbereich der     Farbstoffe    der Formel     (i)     und     (II)    kann in weiten Grenzen     variieren.    In den  meisten     Fällen    werden     äquimolare    Anteile der beiden       Farbstoffe    miteinander     kobaltiert,    doch     können    Ge  mische, welche     20-80        Mol%    des     einen    der beiden Farb  stoffe enthalten,     ebenfalls    eingesetzt werden.  



  Die gewonnenen Kobalt     Mischkomplexverbindungen     können aus dem     wässrigen    Medium durch Zugabe von,  Salz abgeschieden, hernach filtriert, gegebenenfalls ge  waschen und dann getrocknet werden.  



  Die gemischten in Substanz     hergestellten        kobalt          haltigen        Azofarbstoffe        sind    gut     löslich    in Wasser und  färben Wolle, Seide, Leder und     synthetische        Polyamid-          fasern,    wie z. B.

    Nylon , aus neutralem oder     schwach          saurem    Färbebad in blauen bis     blauvioletten,    Tönen     mit     guter Wasch-, Wasser-, Meerwasser-, Schweiss-,     Karbo-          nisier-,    Bleich-, Walk-; Reib-, Bügel-, Säure-, Alkali-,  Schwefel- und     überfärbeechtheit.     



  Die gemischten: in     Substanz        hergestellten.        kobalt          haltigen        Azofarbstoffe    sind aber auch gut löslich in  polaren     Lösungsmitteln,    wie z. B.     Ketonen,        Alkoholen          oder        Essigsäurealkylestern,        Propionsäureäthylester    usw.

    Sie eignen sich deshalb zum Färben und Bedrucken. von  Leder und zum     Spinnfärben    von in organischen Lö  sungsmitteln gelösten Kunststoffmassen und von Kunst  stoffen und Lacken in blauen bis     blauvioletten    Tönen  von guter Lichtechtheit und guten     Nassechtheiten,    wie  z. B.     mit    guter Wach-,     Überfärbe-    und Trockenreini  gung-, Bleich-, Hitze-,     Sublimier-,        Fett    und Wasser  echtheit. Ferner     mit    guter     überlackierbarkeit    und       Rauchgasechtheit.     



  In den folgenden Beispielen bedeuten     die    Teile Ge  wichtsteile, die Prozente     Gewichtsprozente,    und die  Temperaturen sind     in        Celsiusgraden    angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  21,7 Teile des     aufs,    dianotiertem     2-Amino-l-hydroxy-          4-chl#or-5-nitrobenzol    und     1-Hydraxynaphthal'in-4-sul-          fonsäure        erhältlichen        Monoazofarbstoffes    und 15,

  4 'Teile  des aus     dianotiertem        2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol          und    2     Hydroxynaph-thalin    entstehenden     Monoazofarb-          stoffes    werden zusammen mit 14 Teilen     kristallisiertem          Kobaltsulfat        (CoS04.    7     H20)

      in 200     Teilen        Formamid     2     Stunden        Bang    auf l00      erhitzt.    Durch Verdünnen der       Reaktionsmasse    mit 900 Teilen gesättigter wässriger       Natriumchloridlösung    wird der entstandene     kobalthaltige     Farbstoff     abgeschieden    und anschliessend von der Lö  sung     abfiltriert.    Durch Lösen in Wasser mit     Hilfe    von  Soda,

       erneutes        Ausfällen    mit     Natriumchlorid    und Ab  filtrieren     wird    er gereinigt. Das     getrocknete    und ge  mahlene Produkt     stellt        ein    dunkles Pulver dar, das. sich       in    Wasser mit     violettblauer    Farbe löst und Wolle,  Seide, Leder und     Polyamidfasern    in     violettblauen     Tönen von     vorzüglicher        Walk-,    Wasch-, Schweiss-,  Reib- und Lichtechtheit anfärbt.  



  Der     Mischungsbereich    der beiden zur     Kobaltierung          eingesetzten        Monoazofarbstoffe        im    obigen Beispiel     kann     in weiten Grenzen     variieren.    So ergeben z.

   B. 13 Teile  des     Monoazofarbstoffes    aus     dianotiertem        2-Amino-l-          hyd'roxy-4-chlbr-5-nitrobenzol    und     1-Hydroxynaphthalin-          4-sulfonsäure    und 21,5     Teile    des     Monoazofarbstoffes     aus dianotiertem     2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzal    und       2-Hydroxynaphthaltin    bei gleicher Arbeitsweise     einen          Farbstoff    der Wolle, Seide, Leder und     synthetische          Polyamidfasern,    z. B.

    Nylon ,     in        violettblauen    Tönen       mit        ebenfalls    guten     Eigenschaften    färbt.  



  Auch aus 30     Teilen    des     erstgenannten    Farbstoffes  und 9,3 Teile     dein    zweitgenannten     Farbstoffes    erhält  man beim     Kobaltieren    einen     violettbl'auen    Farbstoff mit  guten     Eigenschaften.     



  In der folgenden Tabelle     wird    der Aufbau einiger  weiteren     Kobalt-Mischkomplexfarbstoffe    aufgeführt.       Kolonne    (I) beschreibt die strukturelle Zusammen  setzung des ersten     eingesetzten        Farbstoffes,    Kolonne     (II)     gibt Auskunft über die Zusammensetzung des zweiten  Farbstoffes, und Kolonne     (III)    gibt den     Farbton    mit  den     Kobaltkomplexfarbstoffen    auf Wolle erzielten Fär  bungen wieder:

    
EMI0002.0152     
  
    Nuance <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> Monoazoverbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (I) <SEP> Monoazoverbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (II) <SEP> Färbung
<tb>  Nr. <SEP> (I) <SEP> (Il) <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb>  (III)
<tb>  2 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> :

  a- <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> violettblau
<tb>  1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäureamid
<tb>  3 <SEP> da. <SEP> 2 <SEP> Amino-l <SEP> hydroxy-5-nitrobenzol <SEP> -@ <SEP> blau
<tb>  2-Phenylaminonaphthalin
<tb>  4 <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxy-4-methyl <SEP> 5-nitrobenzol <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol <SEP> -@ <SEP> violettblau
<tb>  -> <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurephenylamid
<tb>  5 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-4-methoxy-5-nitrobenzol <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol <SEP> -@ <SEP> blau
<tb>  -3 <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> 2 <SEP> Arninonaphthalin
<tb>  6 <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-brombenzol <SEP> blau
<tb>  -@ <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure <SEP> 

  2-Aminonaphthalin
<tb>  7 <SEP> da. <SEP> 2-Aminorl-hydroxy-4-nitrobenzol <SEP> -@. <SEP> blau
<tb>  2-(3'-Chlor)-phenylaminonaphthalin
<tb>  8 <SEP> da. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol <SEP> -<B>-></B> <SEP> violettblau
<tb>  2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure  _ <SEP> (4'-methoxy)-phenylamid       
EMI0003.0001     
  
    Nuance <SEP> der
<tb>  Beispiel <SEP> Monoazoverbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (I) <SEP> Monoazoverbindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> (1I) <SEP> Färbung
<tb>  Nr.

   <SEP> (I) <SEP> (II) <SEP> auf <SEP> Wolle
<tb>  (III)
<tb>  9 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy <SEP> 4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-methoxybenzol <SEP> -@ <SEP> violett
<tb>  <U>->.</U> <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure <SEP> 2-Hydroxynaphthalin
<tb>  10 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> 2-Amine-l-hydroxy-4-methyl-6-nitrobenzol <SEP> violettblau
<tb>  2-Hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure <SEP> 2-Hydroxynaphthalin
<tb>  11 <SEP> do. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4,6-dichlorbenzol <SEP> blau
<tb>  2-Aminonaphthalin
<tb>  12 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> -@ <SEP> blau
<tb>  -@ <SEP> 1-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure <SEP> 2rPhenylaminonaphthaln
<tb>  13 <SEP> do.

   <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol <SEP> blau
<tb>  .-> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin <SEP> und
<tb>  2 <SEP> Amino-1 <SEP> hydroxy-5-nitrobenzol
<tb>  2-Phenylaminonaphthalin
<tb>  14 <SEP> do. <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 2-Amino-l-hydroxy <SEP> 4-chlor- <SEP> blau
<tb>  5-nitrobenzol <SEP> -> <SEP> 2 <SEP> Hydroxynaphthahn <SEP> und
<tb>  2-Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> -@
<tb>  2 <SEP> Phenylaminonaphthalin
<tb>  15 <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-Mchlor-5-nitrobenzol <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol <SEP> blau
<tb>  1-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure <SEP> <U>@</U> <SEP> 2-Hydroxynaphthalin <SEP> und
<tb>  2-Amino-1 <SEP> hydroxy-5-nitrobenzol
<tb>  2 <SEP> Phenylaminonaphthalin
<tb>  16 <SEP> do. <SEP> 2:

   <SEP> Amino-l-hydroxy-4-chlor-5-nitrobenzol <SEP> -3
<tb>  2-Ph <SEP> enylaminonaphthaliin
<tb>  17 <SEP> do. <SEP> 2 <SEP> Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol
<tb>  2-Phenylaminonaphthalin
<tb>  18 <SEP> do. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-4-chlbrbenzol
<tb>  2-Phenylaminonaphthalin
<tb>  19 <SEP> do. <SEP> 2-Amino-1 <SEP> hydroxybenzoli
<tb>  2-Phenylaminonaphthalin
<tb>  20 <SEP> do. <SEP> 2-Amino-l-hydroxy-5-nitrobenzol <SEP> -@ <SEP> blau
<tb>  2-Hydroxynaphthalin       <I>Färbebeispiel A:</I>  1 Teil des. nach     Beispiel    1 erhaltenen Farbstoffes  wird in 4000 Teilen Wasser bei     40-50     gelöst.

   In diese  Lösung geht man mit 100 Teilen     vorgenetzter    Wolle  ein, tropft 2 Teile Essigsäure zu und erhitzt das Färbe  bad innerhalb von 30 Minuten auf l00  und hält es  während einer     Stunde    bei Siedetemperatur. Die gefärbte  Wolle wird dann aus der     Flotte    herausgenommen, mit  Wasser     gespült    und getrocknet. Man erhält eine violett-,  blaue Färbung von     vorzüglicher    Licht-, Wasch-, Walk  und     Schweissechtheit.     



  Eine Färbung     mit    gleichen Eigenschaften erhält  man, wenn die 100 Teile Wolle durch 100 Teile   Nylon  ersetzt werden.  



  <I>Färbebeispiel B:</I>  100 Teile     Acetylcellulose    mit einem Gehalt an ab  spaltbarer Essigsäure von     54-55%    werden mit 300  Teilen Lösungsmittel (z. B. einem Gemisch von     2"5     Teilen     Aceton    und 25 Teilen Methanol) versetzt. Man  rührt die Masse und lässt über Nacht quellen.  



  1 Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird  in 60 Teilen des     gleichen    Lösungsmittels gelöst. Man       setzt    die Lösung der     Acetylcelluloselbsung    zu und rührt  diese so lange, bis 60 Teile Lösungsmittel verdunstet  sind.

      Nach Filtration der     Acetylcelluloselösung    durch       Baumwol'l'e    und     Pressfilterwatte    verläuft der weitere Ar  beitsprozess bis     zur        Bildung    des fertigen Gespinstes in  der gleichen Weise wie bei der     Herstellung    von unge  färbter     Acetatkunstseide.    Die erhaltenen Fasern sind in  echten     violettblauen:    Tönen gefärbt.  



  <I>Färbebeispiel C:</I>  Es wird eine Lacklösung bereitet aus 2.0     Teilen           Vinyl'ite         VMCH    (Union     Carbide    Ltd.), 70 Teilen       Methyläthylketon    und 10 Teilen     Äthylenglykol.    Man  rührt 0,5 Teile des nach den Angaben von Beispiel 1       erhältlichen        kobalthaltigen    Farbstoffes in 10     Teile     dieser Lacklösung ein und verdünnt diese Lösung mit  25 Teilen     Methyläthylketon-Cyclohexanon-Mischung     1 : 1. Die erhaltene Lacklösung wird auf eine Alumi  niumfolie     aufgegossen,    und an der Luft getrocknet.

   Sie  ist in     violettblauen    Tönen, von guter Lichtechtheit ange  färbt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von 1 : 2 Kobalt 1Vliuch- komplexverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus zwei, zur Metallkomplexbildung befähigende Gruppen enthaltenden, Azoverbindungen, von denen die eine der Formel EMI0004.0001 worin W Chlor,

Brom oder niederigmolekulares Alkyl oder Allcoxy bedeutet und die -S03H-Gruppe in einer der Stellungen 3', 4' oder 5' steht, und die andere der Formel EMI0004.0009 entspricht, worin jeder der Reste R Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, medrigmolekulares Alkyl! oder Alkoxy, Y -OH, NH2 oder NH-X,

X einen gegebenenfalls substituierten Arylrest und Z Wasserstoff, -CONH2 oder -CONH-X bedeuten, in Substanz mit einem kobaltabgebenden Mittel derart behandelt, dass eine Kobalt-Mischkomplexverbindung entsteht, in welcher weniger ass zwei Kobaltatome an zwei Moleküle Azo- verbindung gebunden sind.

UNTERANSPRUCH Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass man auf zwei Äquivalente Azoverbindung eine weniger als zwei, mindestens aber ein Äquivalent Kobalt enthaltende Menge eines kobaltabgebenden Mit tels. einwirken lässt.