Procédé de préparation d'époxydes L'oxyde de propylène et les composés époxy sembla bles sont des matières utilisées de plus en plus dans l'in dustrie chimique. En particulier, l'utilisation croissante de mousses plastiques fabriquées à partir de matières déri vant de l'oxyde de propylène suscite une demande de plus en plus pressante pour de l'oxyde de propylène moins coûteux.
Actuellement, la majeure partie de l'oxy de de propylène est fabriquée à partir du propylène, par le procédé bien connu à la chlorhydrine. Dans cette fa brication,, le chlore est une matière première essentielle. Il est transformé en sels de l'acide chlorhydrique et n'est pas facilement ou économiquement récupérable pour être réutilisé dans la fabrication.
Par conséquent, la fabrica tion de l'oxyde de propylène se fait sur une base moins favorable que celle de l'oxyde d'éthylène, car la fabrica tion de ce dernier ne nécessite que de l'éthylène et de l'oxygène comme matières premières essentielles. D'au tres composés époxy sont également des matières indus trielles très utiles et importantes, en particulier ceux déri vant d'esters et d'alcools non saturés, et de diènes.
On connaît déjà des procédés pour l'époxydation des oléfines inférieures, par exemple du propylène, faisant appel à des matières très actives, notamment des pera- cides, comme agent d'époxydation. Par exemple, l'acide peracétique est employé sur une grande échelle pour ces époxydations. Cependant ,l'emploi d'acide peracétique ne donne pas entière satisfaction, car sa fabrication est coû teuse.
En outre, l'acide acétique éventuellement formé comme sous-produit de cette époxydation ne peut pas toujours être facilement écoulé sur le marché.
La présente invention, qui apporte une solution au problème de la production de l'oxyde de propylène et d'autres époxydes de manière économique a pour objet un procédé de préparation d'un époxyde, caractérisé en ce que l'on fait réagir un mélange contenant un hydro- peroxyde d'aralcoyle et un catalyseur avec un composé éthyléniquement insaturé et en ce que l'on recueille l'époxyde ainsi formé. Le catalyseur est de préférence choisi parmi les composés de Ti, Se, Cr, Zr, Nb, Ta, Te, U, Mo, W et Re.
Ce procédé peut être effectué selon les mises en oeuvre facultatives suivantes : on prépare l'hyd@roperoxy- de par réaction d'oxygène gazeux avec de l'éthylbenzène en présence d'un amorceur d'oxydation, le composé éthyléniquement insaturé ayant au moins 3 atomes de carbone, et on recueille de l'a-phényl-éthanol comme sous-produit.
On fait passer l'éthylbenzène non transformé par .le stade de formation de l'hydroperoxyde.
On fait repasser le propylène non transformé par le stade de formation, de l'oxyde de propylène.
Le catalyseur est un sel de molybdène d'un acide organique carboxylique (par exemple un naphténate). On utilise de l'acide permolybdique comme cataly seur.
On utilise du bisulfure de molybdène comme cataly seur.
On forme l'époxyde à une température comprise entre - 20 et + 2000 C.
On déshydrogène l'a-phényl-éthanol en acétophé- none et on recueille cette dernière.
On hydrogène l'a-phényl-éthanol en éthylbenzène et on transforme ce dernier en son hydroperoxyde.
On prépare l'hydroperoxyde par réaction d'oxygène gazeux avec du cumène en présence d'un amorceur d'oxydation, le composé éthyléniquement insaturé ayant au moins 3 atomes de carbone, et on recueille de l'alcool cumylique comme sous-produit.
On utilise du tungstène-carbonyle comme catalyseur. On hydrogène l'alcool cumylique en cumène et on transforme ce dernier en son hydroperoxyde. L'invention est basée sur la découverte que l'hydro- peroxyde, qui se forme facilement par oxydation des hydrocarbures alcoylaromatiques susmentionnés, con tient tout particulièrement pour l'époxydation du pro pylène et des oléfines supérieures analogues.
En outre, bien que le nouveau procédé décrit dans le présent expo sé puisse comprendre plusieurs opérations, il n'est pas nécessaire de séparer aucun produit intermédiaire, en sorte que la série de réactions peut être effectuée de manière particulièrement simple.
Dans un permier stade, l'hydrocarbure alcoylaroma- tique est oxydé au moyen d'oxygène atmosphérique, par exemple le cumène en hydroxyde de cumène. L'oxyda tion d'un hydrocarbure tel que le cumène peut être effec tuée avec un taux de conversion pouvant atteindre 40 %, accompagné d'une haute sélectivité. Les hydroperoxydes aliphatiques ne peuvent pas être obtenus avec un tel taux de conversion et une telle sélectivité par oxydation au moyen d'oxygène.
Le mélange d'oxydation résultant con tient la matière de départ et l'hydroperoxyde formé par l'oxydation. Il contient également de minimes quantités de sous-produits. Par introduction de propylène ou d'une oléfine supérieure équivalente dans ce mélange (ou dans un concentré de ce mélange), soit pendant l'addition d'un catalyseur au molybdène ou équivalent, soit après la fin de l'addition du catalyseur, on forme l'oxyde de pro pylène ou l'oxyde analogue et, bien entendu, de l'alcool cumylique ( , -diméthyl-phénylcarbinol) si l'hydroper- oxyde de cumène est employé.
Le mélange de produits obtenu comme décrit ci-des sus contient également un peu d'acétophénone, en plus de l'alcool. L'oxyde de propylène peut être séparé facile ment de ce mélange par distillation.
II peut être désirable d'introduire un solvant inerte lorsque la concentration de l'hydroperoxyde, par exem ple de l'hydroperoxyde d'a-phényl-éthyle ou de l'hydro- peroxyde de cumène, est supérieure à environ 30-40 0/0. Ce solvant ne doit pas réagir avec l'oxygène peroxydique ou avec l'époxyde formé par la réaction.
II peut être choisi parmi l'alcool t.butylique, l'a-phényl-éthanol, l'al cool cumylique, le benzène, le toluène, l'éthylbenzène, le cumène, etc. Les alcools secondaires peuvent être déshydrogénés (de manière connue) en cétones, par exemple l'a-méthyl- éthanol peut être déshydrogéné en acétophénone, qui peut être écoulée sur le marché.
Comme alternative, les alcools (secondaires, ou tertiaires) peuvent être facilement déshydrogénés de manière connue en styrène ou en sty rène substitué, qui peuvent être écoulés sur le marché. Le styrène peut être facilement purifié en une matière de première qualité de manière connue, par distillation sous vide. En outre, l'alcool ou l'oléfine qui en dérive peut être facilement transformé de manière connue en hydro carbure de départ que l'on réutilise, en sorte que le pro duit ne laisse aucun sous-produit. Toutefois, cette trans formation ne laisse aucun sous-produit, mais consomme de l'hydrogène.
Indications numériques comparatives sur les hydroperoxydes Les hydroperoxydes d'aralcoyle sont des agents oxy dants de valeur exceptionnelle pour la formation des époxydes. En comparaison avec les hydroperoxydes d'alcoyle.
par exemple celui de l'isobutane, ils agissent plusieurs fois plus vite et donnent de meilleurs taux de conversion et de meilleures sélectivités (rapportés au peroxyde), comme le montrent les essais ci-après effec tués de manière analogue aux exemples suivants, avec 5 g de l'hydroperoxyde, 5 g de l'alcool correspondant comme diluant, 0,4 g de naphténate de molybdène (con tenant 2 % de Mo), et à 901, C (sauf pour le dernier iso- butane :
130(l C)
EMI0002.0051
Conversion
<tb> Hydroperoxyde <SEP> (pureté <SEP> en <SEP> 0/0) <SEP> C3H6 <SEP> Durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> du <SEP> peroxyde <SEP> Sélectivité
<tb> d'éthylbenzène <SEP> (90 <SEP> 0/0). <SEP> .......... <SEP> <B>13,9</B> <SEP> g <SEP> 0,5 <SEP> h <SEP> 77,5% <SEP> <B>90%</B>
<tb> de <SEP> cumène <SEP> (90 <SEP> 0/0) <SEP> 14,7 <SEP> 1,0 <SEP> 92,7 <SEP> 98
<tb> d'isobutane <SEP> * <SEP> (80 <SEP> 0/0)... <SEP> . <SEP> . <SEP> 16,1 <SEP> 3,0 <SEP> 49,5 <SEP> 75
<tb> d'isobutane <SEP> * <SEP> .. <SEP> <B>.... <SEP> ------------ <SEP> ----- <SEP> -- <SEP> ..............</B> <SEP> 15,7 <SEP> 3,0 <SEP> 83,9 <SEP> 49
<tb> * <SEP> à <SEP> titre <SEP> comparatif.
Pour un système à hydroperoxyde d'alcoyle, tel que l'hydroperoxyde de t.butyle dans le t.butanol, la sélectivi té tombe approximativement linéairement d'environ 89 % à 38 % lorsque la conversion du peroxyde monte d'environ 30 % à 98 %.
Par contre, dans un système à hydroperoxyde d'aralcoyle, tel que l'hydroperoxyde d'êthylbenzène dans l'éthylbenzène ou l'hydroperoxyde de cumène. la sélectivité ne tombe que de quelques uni tés lorsque la conversion monte à 40 environ 98 0/0. Cela permet d'obtenir de bons rendements, même avec une conversion presque complète, et par conséquent d'éviter ou de réduire au minimum la récupération et/ou le re cyclage de l'hydroperoxyde.
En outre. en comparaison avec le type alcoyle, les hydrocarbures alcoylaromatiques s'oxydent beaucoup plus rapidement en hydroperoxydes, avec des taux de conversion supérieurs et une plus grande sélectivité. Dans les exemples qui suivent, les parties et pour centages sont donnés en poids, sauf indication contraire.
Dans ces exemples, on effectue l'époxydation du poly- propylène en introduisant dans un autoclave le nombre indiqué de grammes de peroxyde, généralement l'hydro- peroxyde de cumène (MPC), 5 g d'alcool butylique ter tiaire (A, t-B) ou le solvant indiqué, le nombre indiqué de grammes de naphténate ou autre sel de molybdène, contenant le pourcentage indiqué de Mo sous forme de naphténate ou autre sel, et le nombre indiqué de gram mes de propylène.
On chauffe le mélange réactionnel à la température indiquée et on le laisse réagir sans agi tation pendant le temps indiqué à la pression ordinaire. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant, avec la conversion de l'hydroperoxyde et la sélectivité basée sur le nombre de moles d'oxyde de propylène formé par mole d'hydroperoxyde ayant réagi.
EMI0003.0001
<I>Exemple II</I> L'époxydation du propylène est conduite essentielle ment comme décrit dans l'exemple 10. sauf que la quan tité de catalyseur est de 0,9 g et que la durée de réac tion est de 0.5 h.
La conversion de l'hydroperoxyde est de 77 % et la sélectivité exprimée en nombre de moles d'oxyde de propylène formé par mole d'hydroperoxyde ayant réagi est de 94 cjc.
<I>Exemple 12</I> On fait réagir 5 g d'hydroperoxyde d'ca-phényl-éthy- le à 88 r?c. 5 a d'u-phényl-éthanol. 0,6g de naphténate de molybdène (contenant 2 % de Mo) et 16,0g de propylène dans un autoclave sans agitation pendant 15 minutes à l00 C. Une analyse montre que 91 % du peroxyde est transformé et que l'oxyde de propylène est obtenu avec un taux de sélectivité de 84 % par rapport au peroxyde consommé. La sélectivité en oxyde de propylène est de 99,6-/,.
<I>Exemple 13</I> L'époxydation est conduite essentiellement comme dé crit dans l'exemple 6, sauf que le catalyseur consiste en 0.016 g d'acide permolybdique. La conversion est de 92 % et la sélectivité rapportée au peroxyde est de 52 %.
On obtient de bons résultats en utilisant du bisulfure de molybdène comme catalyseur dans ces essais d'époxy- dation.
<I>Exemple 14</I> On répète l'exemple 1, mais avec 10 g d'une solution d'hydroperoxyde de p-éthyl-toluène dans de l'éthyltoiuène, 16.8g de propylène, 0.03g de naphténate contenant 5 c'c de Mo. une température de 90 C et une durée de réaction de 30 min. La conversion de l'hydroperoxyde de p-éthyl-toluène est de 75.5 % et la sélectivité exprimée par le nombre de moles d'oxyde de propylène formé par mole d'hydroperoxyde ayant réagi, est de 92 %.
Exemple <I>15</I> On répète l'exemple 8. mais en employant 16,4g de propylène, 0,08g de naphténate, une température de Wl C et une durée de réaction d'une heure. La conver- sion de l'hydroperoxyde de cumène est de 92,5 % et la sélectivité est de 83 %.
<I>Exemple 16</I> On procède comme décrit dans l'exemple 10 mais en utilisant 11 g d'hydroperoxyde d'éthylbenzène à 63 % dans de l'éthylbenzène, 29,6 g d'oléate de méthyle, 0,1 g de naphténate contenant- 5 % de Mo, une température de 80 C et une durée de réaction de 3 heures. La con version de l'hydroperoxyde est de 83,8 % et la sélectivité, exprimée par le nombre de moles d'époxyde d'oléate de méthyle formé par mole d'hydroperoxyde ayant réagi, est supérieure à 89 %.
<I>Exemple 17</I> On procède comme décrit dans l'exemple 16, mais en utilisant 5,6 g de la solution d'hydroperoxyde et 10,8 g de 4-vinyl-cyclohexène, avec une température de 20 à 500 C et une durée de réaction d'une heure. La con version de l'hydroperoxyde est de 87,7 % et la sélectivité, exprimée par le nombre des moles d'époxyde de 4-vinyl- cyclohexène, avec une température de 20 à 50 C et une durée de réaction d'une heure.
La conversion de l'hy- droperoxyde est de 87,7 % et la sélectivité, exprimée par le nombre de moles d'époxyde de 4-vinyl-cyclohexène formé par mole d'hydroperoxyde ayant réagi, est d'envi ron 100 %.
De manière semblable, on époxyde l'octène-1, le do- décène-1 ou l'hexadécène-1.
Du tungstène-carbonyle ou de l'acide sélénieux peuvent être utilisés de manière semblable comme catalyseur. <I>Exemple 18</I> De l'éthylbenzène est oxydé à 130 C sous une sur pression de 3,5 kg/cm' , par contact avec de l'air. La réaction est poursuivie jusqu'à ce qu'environ 13 % de l'éthylbenzène ait réagi en formant de l'hydroperoxyde d'c{-phényl-éthyle avec une sélectivité de 84 %.
Par distillation, on sépare suffisamment d'éthyl-ben- zène non transformé de l'effluent d'oxydation pour con centrer le mélange d'oxydation à environ 34.6 %r en poids d'hydroperoxyde d'a-phényle-éthyle et on utilise le mé lange concentré pour époxyder du propylène au cours d'une série d'essais avec des catalyseurs différents. Dans chaque essai, on introduit 20 g de propylène et la quan tité indiquée de catalyseur. On effectue chaque réaction pendant 1 heure à 110 C. Les résultats de l'époxydation sont donnés dans le tableau suivant.
EMI0004.0091
<I>Tableau <SEP> II</I>
<tb> Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> Essai <SEP> Catalyseur <SEP> g <SEP> % <SEP> %
<tb> 1 <SEP> Naphténate <SEP> de <SEP> Mo <SEP> (5 <SEP> % <SEP> Mo) <SEP> ..... <SEP> 0,2 <SEP> 97,2 <SEP> 70,8
<tb> 2 <SEP> Naphténate <SEP> de <SEP> Ti <SEP> (2,5 <SEP> % <SEP> Ti) <SEP> ... <SEP> . <SEP> 0,2 <SEP> 54,0 <SEP> 55,3
<tb> 3 <SEP> Naphténate <SEP> de <SEP> Ta <SEP> (9,4 <SEP> % <SEP> Ta) <SEP> . <SEP> . <SEP> 0,2 <SEP> 25,0 <SEP> 22,8
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> Nb <SEP> (5 <SEP> % <SEP> Nb) <SEP> 0,2 <SEP> 22,0 <SEP> 20,0
<tb> 5 <SEP> Naphténate <SEP> de <SEP> W <SEP> (5 <SEP> % <SEP> W) <SEP> . <SEP> .......
<SEP> 0,4 <SEP> 83,0 <SEP> 65,0 Dans chaque essai ci-dessus, l'hydroxyde d'a-phényl- éthyle qui réagit se transforme sensiblement quantitative ment en fi.-phényl-éthanol.
<I>Exemple 19</I> On effectue une série d'essais d'époxydation du cyclohexène en oxyde de cyclohexène. en utilisant de l'hydroperoxyde d'cc-phényl-éthyle préparé comme décrit dans l'exemple 18. On mélange environ 50 g d'hydroper. oxyde d'a-phényl-+ éthyle à<B>35%</B> en poids dans de l'éthylbenzène avec 100 g de cyclohexène. A des échan tillons de 5 g de ce mélange, on ajoute les catalyseurs indiqués ci-dessous et on fait réagir chaque échantillon pendant une heure à 700 C.
Dans le tableau ci-des sous, la conversion est le pourcentage de conversion de l'hydroperoxyde et la sélectivité est la quantité d'oxyde de cyclohexène formé rapportée à l'hydroperoxyde trans formé en un autre produit.
EMI0005.0001
<I>Tableau <SEP> III</I>
<tb> Conversion <SEP> Sélectivité
<tb> Catalyseur <SEP> g <SEP> % <SEP> %
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> Mo <SEP> (5 <SEP> % <SEP> Mo) <SEP> . <SEP> .. <SEP> .. <SEP> ...... <SEP> . <SEP> 0,02 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> Titanate <SEP> de <SEP> tétrabutyle <SEP> .... <SEP> .... <SEP> .. <SEP> ... <SEP> . <SEP> .... <SEP> ....... <SEP> 0,02 <SEP> 98 <SEP> 80
<tb> Heptoxyde <SEP> de <SEP> rhénium <SEP> 0,01 <SEP> 100 <SEP> 20
<tb> Tungstène-carbonyle <SEP> .... <SEP> ........ <SEP> ... <SEP> .... <SEP> . <SEP> . <SEP> ...... <SEP> ._ <SEP> 0,005 <SEP> 98 <SEP> 95
<tb> Acétylacétonate <SEP> de <SEP> niobium <SEP> ... <SEP> ... <SEP> 51 <SEP> 95
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> niobium <SEP> (4,84% <SEP> Nb) <SEP> .... <SEP> ...
<SEP> 0,02 <SEP> 67 <SEP> 95
<tb> Naphténate <SEP> de <SEP> tantale <SEP> (9,42%) <SEP> Ta <SEP> .............. <SEP> 0,02 <SEP> 44 <SEP> 90 L'oxydation des hydrocarbures alcoyl-aromatiques, tels que l'éthylbenzène ou le cumène, peut être effectuée de manière connue, de manière à favoriser leur trans formation pratiquement uniquement en hydroperoxyde. On peut récupérer et vendre l'alcool éventuellement for mé comme sous-produit, s'il existe un marché pour ce corps. Si ce n'est pas le cas, on peut déshydrater l'alcool en styrène ou, dans le cas d'un alcool secondaire, on peut le déshydrogéner de manière connue en acétophé- none, deux matières qui ont de la valeur.
On peut encore le réhydrogéner en hydrocarbure de départ.
Dans le cas de l'a-phényl-éthanol (formé à partir de l'hydroperoxyde à raison d'environ 1 mole par mole), on le transforme en styrène avec un rendement d'au moins<B>80%</B> par déshydratation en phase vapeur à une température .de 200 à 250 C sur des pastilles d'oxyde de titane ou d'un oxyde analogue comme catalyseur, à la pression atmosphérique. Comme autre catalyseur, on peut mentionner la silice et l'alumine. Par distillation du styrène, on obtient une matière commerciale de haute pureté.
Dans une variante, l'cc-phényl-éthanol est déshydro géné en acétophénone, à<B>200-3000C,</B> en présence d'un catalyseur au cuivre, et la cétone est recueillie et purifiée par distillation, de manière connue.
Dans une autre variante, l'alcool est transformé de manière connue en hydrocarbure de départ, qui est recyclé.
Les températures qui peuvent être adoptées pour l'époxydation sont très variables, suivant la réactivité et d'autres propriétés des autres matières de départ. Ces températures peuvent être comprises entre -20 et + 200,1 C, et sont avantageusement de 0 à 1500 C et de préférence de 50 à 1200 C. La réaction est effectuée sous une pression suffisante pour maintenir une phase de réac tion liquide. Bien que la pression puisse être inférieure à la pression atmosphérique, les pressions les plus avanta geuses sont généralement comprises entre la pression atmosphérique et environ 70 kg/cm2.
De préférence, on prépare ces hydroperoxydes par oxydation de l'hydrocarbure alcoylaromatique. A cet ef fet, on utilise l'oxygène moléculaire, par exemple sous forme d'air, bien que l'oxygène pur puisse être utilisé, de même que l'oxygène mélangé à des gaz inertes en con centration plus ou moins grande que dans l'air. La tem pérature d'oxydation peut être comprise entre 40 et 180 C et est de préférence<B>d</B>e 90 à 1401, C, alors que la, pres sion peut être de 1 à 68 atmosphères, de préférence de 2 à 10 atmosphères.
On poursuit l'oxydation, jusqu'à ce que de 1 à 70 %, de préférence de 10 à 50 %, de l'hydro- carbure alcoylarom-atique ait été transformé en hydro- peroxyde.
On peut activer la production de l'hydroperoxyde en employant divers additifs connus pendant l'oxydation. Le produit d'oxydation comprend une solution de l'hydroperoxyde dans l'hydrocarbure, avec un peu d'al cool formé pendant l'oxydation. On peut utiliser ce pro duit pour l'époxydation sans concentrer l'hydroperoxyde, ou on peut tout d'abord distiller le produit d'oxydation pour concentrer l'hydroperoxyde.
L'époxydation au moyen de l'hydroperoxyde d'a-a- ralcoyle est effectuée en présence d'un catalyseur d'épo- xydation, qui peut être un composé des éléments sui vants Ti, Se, Cr, Zn, Nb, Ta, U, Mo, Ta, W et Re. Les catalyseurs préférés sont les composés de Mo, Ti, Ta, W, Re, Se et Nb.
La quantité du métal en solution utilisé comme cata lyseur de la réaction d'époxydation peut être très varia ble, bien qu'en règle générale il soit désirable d'utiliser au moins 0,00001 mole et de préférence de 0,002 à 0,03 mo le de métal par mole d'hydroperoxyde présent. Les quan tités dépassant 0,1 mole ne paraissent procurer aucun avantage par rapport aux quantités plus faibles, bien qu'on puisse en employer jusqu'à 1 mole ou plus par mole d'hydroperoxyde. Le catalyseur reste dissous dans le mélange de réaction pendant tout le procédé et peut être réutilisé après séparation des produits de réaction.
Les composés du molybdène comprennent les sels orga niques tels que Mo303, l'acide molybdique, les chloru res et oxychlorures de molybdène, le fluorure, phosphate et sulfure de molybdène, etc. Les hétéro-polyacides con tenant du molybdène peuvent être utilisés, de même que leurs sels. Parmi ceux-ci on peut citer l'acide phospho- molybdique et ses sels de sodium et de potassium. Les composés similaires ou analogues des autres métaux peu vent être utilisés, ainsi que leurs mélanges.
Les composants catalytiques peuvent être employés pour la réaction d'époxydation sous la forme d'un com posé ou d'un mélange qui est initialement soluble dans le milieu de réaction. Bien que la solubilité dépende dans une certaine mesure du milieu de réaction particulier em ployé, une subata ce suffisamment soluble pour les buts de l'invention peut être un composé organométallique soluble dans les hydrocarbures et ayant une solubilité d'au moins 0,1 g par litre dans le méthanol à la tempé- rature ordinaire. Comme exemple de formes solubles d;
s matières catalytiques. on peut citer les naphténates, stéa- rates, octoates et carbonyles. Divers chélates, cotsposés d'association et sels d'énols. comme par exemple les acé- tviacétonates. peuvent également être utilisés.
Les naph- ténates et les carbonyles de molvbdène. de vanadium, de titane. de tunqstène,-de rhénium, de niobium, de tantale et de sélénium sont des composés catalytiqtie-s préfères. Les composés alcoxv, tels que le titanate et les titanates d'alcoyle analogues.ysont très utiles.
La durée de la réaction d'époxydation dépend du taux de conversion désiré. Les durées de réaction très courtes. clé l'ordre de moins d'une minute, peuvent con venir lorsque les taux de conversion sont bas et\ott lors que des matières très actives sont employées. Normale ment, les durées clos réactions sont comprises entre 1 mn et 10 h et le plus souvent entre 5 mn et 4. h.
Les matières oléfiniquement non saturées qui sont époxvdées par le procédé conforme à l'invention com prennent les oléfines aliphatiques et alicycliques substi tuées et non substituées. qui peuvent être des hydrocar bures. des esters. des alcools, des cétones ou des éthers. Les composés préférés sont ceux contenant de 2 à 30 atomes de carbone. et de préférence au moins 3 atomes de carbone.
Parmi ces oléfines. on petit citer l'éthylène, le propylène. le butylène normal, l'isobutylène, les pen- tènes. les méthylpentènes, les ltexènes normaux, les oc- tènes, les doclécènes, le cyclobexène, le méthylcyclo- hexène, le butadiène. le styrène.
le méthylstyrè!ic, le vinyltoltiène, le vinylcyclohexène et les phényleyclohex- ènes. Des oléfines substituées par des restes halogénés, oxvuénés et soufrés pettvent être employées.
Ces oléfines substituées sont illustrées par l'alcool allylique, l'alcool ntëthallylique. le cvclohexanol, l'éther diallylique, le mé- th:!cryl < < te de méthyle. l'oléate de méthyle, la méthyl- vinylcétone et le chlorure d'allyle.
En général, torts les composés éthyléniquement insaturés qui ont été époxy- dès par les procédés antérieurs peuvent être époxydés par le procédé selon l'invention, y compris les polymères éthvlénique!nent non saturés.
Les oléfines inférieures contenant 3 ou 4 atomes de carbone dans une chaîne aliphatique sont époxydées avec avanta@.;e par le présent procédé. Les oléfines appelées généralement cf-oléfines ou oléfines primaires sont époxydées de manière particulièrement efficace. On sait que ces oléfines primaires. par exemple propylène, bu- tène-1. décène-1. hexadécène-1, etc., s'époxydent beau coup plus difficilement que les autres oléfines, à l'excep tion de l'éthylène.
Les autres oléfines, qui sont beaucoup plus faciles à époxyder. sont les oléfines substituées, les alcènes à non-saturation interne, les cycloalcènes etc.
Pour l'oxydation de l'oléfine, le rapport de l'oléfine au composé peroxy organique peut être très variable. Le rapport molaire des groupes oléfiniques présents dans la matière à époxyder à 1"hydroperoxyde peut être com pris entre 0,5: 1 et 100: 1, et est avantageusement de 1 : 1 à 20 : 1 et de préférence de 2 : 1 à 10 : 1. En outre.
il est avantageux de pousser la réaction de manière à ce que le taux de conversion de l'hydroperoxyde soit aussi élevé que possible. avantageusement d'au moins 50 %c et de préférence d'au moins 90 %, dans une mesure compa tible avec une sélectivité raisonnable.
Des substances basiques peuvent en outre être égale ment employées pour l'époxydation. Ces substances ba siques sont des composés de !nétaux alcalins ou de mé- taux alcalino-terreux. On préfère particulièrement les composés de sodium, potassium. lithium, calcium,<U>mag-</U> nésium, rubidium, césium, strontium et abryum. On utilise de préférence des composés qui sont solubles dans le milieu réactionnel. Cependant. les formes insolubles sont utilisables et sont agissantes lorsqu'elles sont dispersées dans le milieu réactionnel.
Les dérivés d'acides orga niques, par exemple acétate. naphténate, stéarate. octoa- te et butyrate du métal. peuvent être employés. Des sels inorganiques, tels que carbonate de sodium, carbonate de magnésium et phosphate trisodique, peuvent égale ment être employés. Comme sels particulièrement pré férés, on peut citer le naphténate de sodium. le stéarate de potassium et le carbonate de magnésium.
On peut encore utiliser les hydroxydes et oxydes des métaux alca lins et alcalino-terreux, tels que NaOH. MgO, CaO, Ca(OH) et KOH, les alcoylates, par exemple, éthylate de sodium. cumylate de potassium et phénate de sodium.
les a!nidures tels que NaNH., ainsi que les sels d'am monium quaternaire. En général, n'importe quel com posé de métal alcalin ou alcalino-terreux donnant une réaction basique dans l'eau peut être utilisé.
Le composé peut être employé pendant la réaction d"époxydation en proportion de 0.05 à 10 moles par mo le de catalyseur d'époxydation. avantageusement de 0.25 à 3.0 et de préférnece de 0.50 à 1.50. Il s'est avéré que. grâce à l'incorporation du composé basique au système de réaction, les rendements de l'utilisation des hvdro- peroxydes organiques pour l'époxydation sont nettement améliorés.
En d'autres termes, en utilisant le composé basique, on obtient un plus haut rendement d'époxyde par rapport à l'hydroperoxyde consommé. En outre, une plus grande fraction de l'hydroperoxyde consommé est transformée en alcool au lieu d'autres produits indésirables.
De plus, l'emploi du composé basique permet d'uti liser de plus faibles rapports entre le composé non saturé et l'hydroperoxyde, et améliorer ainsi le taux de con version du composé non saturé tout en conservant une sélectivité élevée.
De préférence. on distille le produit d'époxydation dans une série de stades de distillation et'ou dans une colonne multi-produits pour isoler les divers composants, bien que d'autres techniques de séparation puissent être employées.
Préalablement à une distillation destinée à séparer les composants du produit d'époxydation, il est souvent désirable de traiter le produit avec une base ou avec de l'hydrogène ou avec un agent réducteur pour réduire les caractéristiques de catalyseur acide et éviter une déshy dratation prématurée de l'alcool.
L'aralcanol peut ensuite être déshydraté en le sty rène correspondant, de préférence catalytiquement, bien qu'une déshydratation thermique soit possbile et réali sable.
D'autres méthodes de déshydratation et d'autres ca talyseurs peuvent être utilisés et la déshydratation peut être effectuée en phase liquide.
Process for the preparation of epoxides Propylene oxide and similar epoxy compounds are increasingly used materials in the chemical industry. In particular, the increasing use of plastic foams made from materials derived from propylene oxide is creating an increasingly pressing demand for less expensive propylene oxide.
Currently, most of the propylene oxy is made from propylene by the well known chlorohydrin process. In this manufacture, chlorine is an essential raw material. It is converted into the salts of hydrochloric acid and is not easily or economically recoverable for reuse in manufacturing.
Therefore, the manufacture of propylene oxide is done on a less favorable basis than that of ethylene oxide, since the manufacture of the latter requires only ethylene and oxygen as materials. essential firsts. Other epoxy compounds are also very useful and important industrial materials, particularly those derived from esters and unsaturated alcohols, and dienes.
Processes are already known for the epoxidation of lower olefins, for example propylene, using very active materials, in particular peracides, as epoxidizing agent. For example, peracetic acid is used on a large scale for these epoxidations. However, the use of peracetic acid is not entirely satisfactory, since its manufacture is expensive.
In addition, the acetic acid possibly formed as a by-product of this epoxidation cannot always be readily available on the market.
The present invention, which provides a solution to the problem of producing propylene oxide and other epoxides economically, relates to a process for preparing an epoxide, characterized in that a mixture is reacted. containing an aralkyl hydro-peroxide and a catalyst with an ethylenically unsaturated compound and in which the epoxide thus formed is collected. The catalyst is preferably chosen from the compounds of Ti, Se, Cr, Zr, Nb, Ta, Te, U, Mo, W and Re.
This process can be carried out according to the following optional implementations: the hydrogen peroxide is prepared by reacting gaseous oxygen with ethylbenzene in the presence of an oxidation initiator, the ethylenically unsaturated compound having at least 3 carbon atoms, and α-phenyl-ethanol is collected as a by-product.
Unconverted ethylbenzene is passed through the hydroperoxide stage.
The unconverted propylene is passed through the stage of forming propylene oxide.
The catalyst is a molybdenum salt of an organic carboxylic acid (eg, a naphthenate). Permolybdic acid is used as a catalyst.
Molybdenum disulphide is used as a catalyst.
The epoxy is formed at a temperature between - 20 and + 2000 C.
The α-phenyl-ethanol is dehydrogenated to acetophenone and the latter is collected.
The α-phenyl-ethanol is hydrogenated to ethylbenzene and the latter is converted into its hydroperoxide.
Hydroperoxide is prepared by reacting oxygen gas with cumene in the presence of an oxidation initiator, the ethylenically unsaturated compound having at least 3 carbon atoms, and cumyl alcohol is collected as a by-product.
Tungsten carbonyl is used as a catalyst. Cumyl alcohol is hydrogenated to cumene and the latter is converted to its hydroperoxide. The invention is based on the discovery that the hydroperoxide, which is readily formed by oxidation of the aforementioned alkylaromatic hydrocarbons, is particularly suitable for the epoxidation of propylene and similar higher olefins.
In addition, although the new process described in the present discussion can comprise several operations, it is not necessary to separate any intermediate product, so that the series of reactions can be carried out in a particularly simple manner.
In a first stage, the alkylaromatic hydrocarbon is oxidized by means of atmospheric oxygen, for example cumene to cumene hydroxide. The oxidation of a hydrocarbon such as cumene can be carried out with a conversion rate of up to 40%, accompanied by a high selectivity. Aliphatic hydroperoxides cannot be obtained with such a conversion rate and such selectivity by oxidation using oxygen.
The resulting oxidation mixture contains the starting material and the hydroperoxide formed by the oxidation. It also contains minimal amounts of by-products. By introducing propylene or an equivalent higher olefin into this mixture (or in a concentrate of this mixture), either during the addition of a molybdenum catalyst or equivalent, or after the end of the addition of the catalyst, it is possible to forms propylene oxide or the like oxide and, of course, cumyl alcohol (, -dimethyl-phenylcarbinol) if cumene hydroperoxide is employed.
The mixture of products obtained as described above also contains a little acetophenone, in addition to alcohol. Propylene oxide can easily be separated from this mixture by distillation.
It may be desirable to introduce an inert solvent when the concentration of the hydroperoxide, eg α-phenyl-ethyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide, is greater than about 30-40 ° C. / 0. This solvent must not react with peroxidic oxygen or with the epoxide formed by the reaction.
It can be chosen from t.butyl alcohol, α-phenyl-ethanol, cumyl alcohol, benzene, toluene, ethylbenzene, cumene, etc. Secondary alcohols can be dehydrogenated (in a known manner) to ketones, for example α-methylethanol can be dehydrogenated to acetophenone, which can be sold on the market.
As an alternative, the alcohols (secondary, or tertiary) can be easily dehydrogenated in known manner to styrene or substituted styrene, which can be sold on the market. Styrene can be easily purified to a premium quality material in known manner by vacuum distillation. In addition, the alcohol or olefin derived therefrom can easily be converted in a known manner into the starting hydrocarbon which is reused, so that the product leaves no by-product. However, this transformation leaves no by-product, but consumes hydrogen.
Comparative Numerical Indications of Hydroperoxides Aralkyl hydroperoxides are oxidizing agents of exceptional value for the formation of epoxides. In comparison with alkyl hydroperoxides.
for example that of isobutane, they act several times faster and give better conversion rates and better selectivities (relative to peroxide), as shown by the tests below carried out in a manner analogous to the following examples, with 5 g of the hydroperoxide, 5 g of the corresponding alcohol as diluent, 0.4 g of molybdenum naphthenate (containing 2% Mo), and at 901, C (except for the last isobutane:
130 (l C)
EMI0002.0051
Conversion
<tb> Hydroperoxide <SEP> (purity <SEP> in <SEP> 0/0) <SEP> C3H6 <SEP> Duration <SEP> of <SEP> test <SEP> of <SEP> peroxide <SEP> Selectivity
<tb> ethylbenzene <SEP> (90 <SEP> 0/0). <SEP> .......... <SEP> <B> 13.9 </B> <SEP> g <SEP> 0.5 <SEP> h <SEP> 77.5% <SEP> <B> 90% </B>
<tb> of <SEP> cumene <SEP> (90 <SEP> 0/0) <SEP> 14.7 <SEP> 1.0 <SEP> 92.7 <SEP> 98
<tb> of isobutane <SEP> * <SEP> (80 <SEP> 0/0) ... <SEP>. <SEP>. <SEP> 16.1 <SEP> 3.0 <SEP> 49.5 <SEP> 75
<tb> of isobutane <SEP> * <SEP> .. <SEP> <B> .... <SEP> ------------ <SEP> ----- <SEP > - <SEP> .............. </B> <SEP> 15.7 <SEP> 3.0 <SEP> 83.9 <SEP> 49
<tb> * <SEP> to <SEP> comparative <SEP> title.
For an alkyl hydroperoxide system, such as t.butyl hydroperoxide in t.butanol, the selectivity drops approximately linearly from about 89% to 38% as the peroxide conversion increases from about 30% to 98%.
On the other hand, in an aralkyl hydroperoxide system, such as ethylbenzene hydroperoxide in ethylbenzene or cumene hydroperoxide. the selectivity only drops by a few units when the conversion rises to 40 about 98%. This makes it possible to obtain good yields, even with almost complete conversion, and therefore to avoid or minimize the recovery and / or recycle of the hydroperoxide.
In addition. in comparison with the alkyl type, the alkylaromatic hydrocarbons oxidize much faster to hydroperoxides, with higher conversion rates and greater selectivity. In the examples which follow, the parts and percentages are given by weight, unless otherwise indicated.
In these examples, the epoxidation of the polypropylene is carried out by introducing into an autoclave the indicated number of grams of peroxide, generally cumene hydroperoxide (MPC), 5 g of tertiary butyl alcohol (A, tB ) or the solvent shown, the indicated number of grams of naphthenate or other molybdenum salt, containing the indicated percentage of Mo as naphthenate or other salt, and the indicated number of grams of propylene.
The reaction mixture is heated to the temperature indicated and allowed to react without stirring for the time indicated at room pressure. The results are given in the following table, with the conversion of the hydroperoxide and the selectivity based on the number of moles of propylene oxide formed per mole of hydroperoxide reacted.
EMI0003.0001
<I> Example II </I> The epoxidation of propylene is carried out essentially as described in Example 10. except that the quantity of catalyst is 0.9 g and the reaction time is 0.5 h .
The conversion of the hydroperoxide is 77% and the selectivity expressed as the number of moles of propylene oxide formed per mole of hydroperoxide reacted is 94 cjc.
<I> Example 12 </I> 5 g of aca-phenyl-ethyl hydroperoxide are reacted at 88 r? C. 5 a of u-phenyl-ethanol. 0.6g of molybdenum naphthenate (containing 2% Mo) and 16.0g of propylene in an autoclave without stirring for 15 minutes at 100 C. Analysis shows that 91% of the peroxide is converted and that the propylene oxide is obtained with a selectivity rate of 84% relative to the peroxide consumed. The selectivity to propylene oxide is 99.6- / ,.
<I> Example 13 </I> The epoxidation is carried out essentially as described in Example 6, except that the catalyst consists of 0.016 g of permolybdic acid. The conversion is 92% and the selectivity relative to the peroxide is 52%.
Good results are obtained using molybdenum disulphide as a catalyst in these epoxy tests.
<I> Example 14 </I> Example 1 is repeated, but with 10 g of a solution of p-ethyl-toluene hydroperoxide in ethyltoiuene, 16.8g of propylene, 0.03g of naphthenate containing 5 c'c of Mo. a temperature of 90 C and a reaction time of 30 min. The conversion of p-ethyl-toluene hydroperoxide is 75.5% and the selectivity, expressed by the number of moles of propylene oxide formed per mole of hydroperoxide having reacted, is 92%.
Example <I> 15 </I> Example 8 is repeated, but using 16.4 g of propylene, 0.08 g of naphthenate, a temperature of W1 C and a reaction time of one hour. The conversion of cumene hydroperoxide is 92.5% and the selectivity is 83%.
<I> Example 16 </I> The procedure is as described in Example 10 but using 11 g of 63% ethylbenzene hydroperoxide in ethylbenzene, 29.6 g of methyl oleate, 0, 1 g of naphthenate containing 5% Mo, a temperature of 80 ° C. and a reaction time of 3 hours. The conversion of the hydroperoxide is 83.8% and the selectivity, expressed as the number of moles of methyl oleate epoxide formed per mole of hydroperoxide reacted, is greater than 89%.
<I> Example 17 </I> The procedure is as described in Example 16, but using 5.6 g of the hydroperoxide solution and 10.8 g of 4-vinyl-cyclohexene, with a temperature of 20 to 500 C and a reaction time of one hour. The conversion of the hydroperoxide is 87.7% and the selectivity, expressed as the number of moles of 4-vinyl-cyclohexene epoxide, with a temperature of 20 to 50 C and a reaction time of one hour. .
The conversion of the hydroperoxide is 87.7% and the selectivity, expressed as the number of moles of 4-vinyl-cyclohexene epoxide formed per mole of hydroperoxide reacted, is about 100%.
Similarly, octene-1, do-decene-1 or hexadecene-1 are epoxidized.
Tungsten carbonyl or selenious acid can similarly be used as a catalyst. <I> Example 18 </I> Ethylbenzene is oxidized at 130 ° C. under a pressure of 3.5 kg / cm 2, by contact with air. The reaction is continued until about 13% of the ethylbenzene has reacted to form α-phenyl-ethyl hydroperoxide with a selectivity of 84%.
By distillation, sufficient unconverted ethylbenzene is separated from the oxidation effluent to concentrate the oxidation mixture to about 34.6% by weight of α-phenyl-ethyl hydroperoxide and used. the mixture concentrated to epoxy propylene in a series of tests with different catalysts. In each test, 20 g of propylene and the indicated amount of catalyst are introduced. Each reaction is carried out for 1 hour at 110 ° C. The results of the epoxidation are given in the following table.
EMI0004.0091
<I> Table <SEP> II </I>
<tb> Conversion <SEP> Selectivity
<tb> Test <SEP> Catalyst <SEP> g <SEP>% <SEP>%
<tb> 1 <SEP> Naphthenate <SEP> of <SEP> Mo <SEP> (5 <SEP>% <SEP> Mo) <SEP> ..... <SEP> 0.2 <SEP> 97.2 <SEP> 70.8
<tb> 2 <SEP> Naphthenate <SEP> of <SEP> Ti <SEP> (2.5 <SEP>% <SEP> Ti) <SEP> ... <SEP>. <SEP> 0.2 <SEP> 54.0 <SEP> 55.3
<tb> 3 <SEP> Naphthenate <SEP> of <SEP> Ta <SEP> (9.4 <SEP>% <SEP> Ta) <SEP>. <SEP>. <SEP> 0.2 <SEP> 25.0 <SEP> 22.8
<tb> Naphthenate <SEP> of <SEP> Nb <SEP> (5 <SEP>% <SEP> Nb) <SEP> 0.2 <SEP> 22.0 <SEP> 20.0
<tb> 5 <SEP> Naphthenate <SEP> of <SEP> W <SEP> (5 <SEP>% <SEP> W) <SEP>. <SEP> .......
<SEP> 0.4 <SEP> 83.0 <SEP> 65.0 In each of the above tests the reacting α-phenyl-ethyl hydroxide converts substantially quantitatively to α-phenyl-ethanol.
<I> Example 19 </I> A series of epoxidation tests of cyclohexene to cyclohexene oxide are carried out. using α-phenyl-ethyl hydroperoxide prepared as described in Example 18. About 50 g of hydroper were mixed. <B> 35% </B> by weight α-phenyl- + ethyl oxide in ethylbenzene with 100 g of cyclohexene. To 5 g samples of this mixture were added the catalysts shown below and each sample was reacted for one hour at 700 ° C.
In the table below, the conversion is the percentage conversion of the hydroperoxide and the selectivity is the amount of cyclohexene oxide formed relative to the trans hydroperoxide formed into another product.
EMI0005.0001
<I> Table <SEP> III </I>
<tb> Conversion <SEP> Selectivity
<tb> Catalyst <SEP> g <SEP>% <SEP>%
<tb> Naphthenate <SEP> of <SEP> MB <SEP> (5 <SEP>% <SEP> MB) <SEP>. <SEP> .. <SEP> .. <SEP> ...... <SEP>. <SEP> 0.02 <SEP> 100 <SEP> 95
<tb> Titanate <SEP> of <SEP> tetrabutyl <SEP> .... <SEP> .... <SEP> .. <SEP> ... <SEP>. <SEP> .... <SEP> ....... <SEP> 0.02 <SEP> 98 <SEP> 80
<tb> Rhenium <SEP> heptoxide <SEP> <SEP> 0.01 <SEP> 100 <SEP> 20
<tb> Tungsten-carbonyl <SEP> .... <SEP> ........ <SEP> ... <SEP> .... <SEP>. <SEP>. <SEP> ...... <SEP> ._ <SEP> 0.005 <SEP> 98 <SEP> 95
<tb> Acetylacetonate <SEP> of <SEP> niobium <SEP> ... <SEP> ... <SEP> 51 <SEP> 95
<tb> Naphthenate <SEP> of <SEP> niobium <SEP> (4.84% <SEP> Nb) <SEP> .... <SEP> ...
<SEP> 0.02 <SEP> 67 <SEP> 95
<tb> Tantalum <SEP> Naphthenate <SEP> <SEP> (9.42%) <SEP> Ta <SEP> .............. <SEP> 0.02 <SEP > 44 <SEP> 90 The oxidation of alkyl aromatic hydrocarbons, such as ethylbenzene or cumene, can be carried out in a known manner, so as to promote their conversion practically only into hydroperoxide. Alcohol can be salvaged and sold, possibly formed as a by-product, if there is a market for that body. If this is not the case, the alcohol can be dehydrated to styrene or, in the case of a secondary alcohol, it can be dehydrogenated in known manner to acetophenone, two materials which are of value.
It can also be rehydrogenated to the starting hydrocarbon.
In the case of α-phenyl-ethanol (formed from hydroperoxide at a rate of about 1 mole per mole), it is converted into styrene with a yield of at least <B> 80% </ B > by vapor phase dehydration at a temperature of 200 to 250 C on pellets of titanium oxide or a similar oxide as a catalyst, at atmospheric pressure. As another catalyst, there can be mentioned silica and alumina. By distillation of the styrene, a commercial material of high purity is obtained.
Alternatively, the α-phenyl-ethanol is dehydrogenated to acetophenone, at <B> 200-3000C, </B> in the presence of a copper catalyst, and the ketone is collected and purified by distillation, so known.
In another variant, the alcohol is converted in a known manner into the starting hydrocarbon, which is recycled.
The temperatures which can be adopted for epoxidation vary widely, depending on the reactivity and other properties of the other starting materials. These temperatures can be between -20 and + 200.1 C, and are advantageously from 0 to 1500 C and preferably from 50 to 1200 C. The reaction is carried out under a pressure sufficient to maintain a liquid reaction phase. Although the pressure may be lower than atmospheric pressure, the most advantageous pressures are generally between atmospheric pressure and about 70 kg / cm2.
Preferably, these hydroperoxides are prepared by oxidation of the alkylaromatic hydrocarbon. For this purpose, molecular oxygen is used, for example in the form of air, although pure oxygen can be used, as well as oxygen mixed with inert gases in a greater or lesser concentration than in the air. The oxidation temperature can be between 40 and 180 C and is preferably <B> d </B> e 90 to 1401, C, while the pressure can be 1 to 68 atmospheres, preferably 2 to 10 atmospheres.
The oxidation is continued until 1 to 70%, preferably 10 to 50%, of the alkyl-atomic hydrocarbon has been converted to the hydroperoxide.
The production of the hydroperoxide can be activated by employing various known additives during the oxidation. The oxidation product comprises a solution of the hydroperoxide in the hydrocarbon, with some alcohol formed during the oxidation. This product can be used for epoxidation without concentrating the hydroperoxide, or the oxidation product can first be distilled to concentrate the hydroperoxide.
Epoxidation with alpha-aralcoyl hydroperoxide is carried out in the presence of an epoxidation catalyst, which may be a compound of the following elements Ti, Se, Cr, Zn, Nb, Ta , U, Mo, Ta, W and Re. Preferred catalysts are compounds of Mo, Ti, Ta, W, Re, Se and Nb.
The amount of the metal in solution used as a catalyst for the epoxidation reaction can be very variable, although as a general rule it is desirable to use at least 0.00001 mole and preferably 0.002 to 0.03 mole. the metal per mole of hydroperoxide present. Amounts exceeding 0.1 mole do not appear to provide any advantage over smaller amounts, although up to 1 mole or more can be used per mole of hydroperoxide. The catalyst remains dissolved in the reaction mixture throughout the process and can be reused after separation of the reaction products.
Molybdenum compounds include organic salts such as Mo303, molybdic acid, molybdenum chlorides and oxychlorides, molybdenum fluoride, phosphate and sulphide, etc. Hetero-polyacids containing molybdenum can be used, as can their salts. Among these, there may be mentioned phosphomolybdic acid and its sodium and potassium salts. Similar or analogous compounds of other metals can be used, as well as their mixtures.
The catalytic components can be employed for the epoxidation reaction as a compound or a mixture which is initially soluble in the reaction medium. Although the solubility will depend to some extent on the particular reaction medium employed, a substance sufficiently soluble for the purposes of the invention may be an organometallic compound soluble in hydrocarbons and having a solubility of at least 0.1 g. per liter in methanol at room temperature. As an example of soluble forms of;
s catalytic materials. mention may be made of naphthenates, stearates, octoates and carbonyls. Various chelates, association cotsposés and enol salts. such as, for example, acetiviacetonates. can also be used.
The naphthenates and carbonyls of molvbdenum. vanadium, titanium. tunqsten, rhenium, niobium, tantalum and selenium are preferred catalytic compounds. Alkoxy compounds, such as titanate and analogous alkyl titanates are very useful.
The duration of the epoxidation reaction depends on the desired conversion rate. Very short reaction times. In the order of less than a minute, may be appropriate when conversion rates are low and \ ott when very active materials are used. Normally, the closed reaction times are between 1 min and 10 h and most often between 5 min and 4 h.
The olefinically unsaturated materials which are epoxidized by the process according to the invention include the substituted and unsubstituted aliphatic and alicyclic olefins. which can be hydrocarbons. esters. alcohols, ketones or ethers. Preferred compounds are those containing from 2 to 30 carbon atoms. and preferably at least 3 carbon atoms.
Among these olefins. we can mention ethylene, propylene. normal butylene, isobutylene, pentenes. methylpentenes, normal ltexenes, octenes, doclecenes, cyclobexene, methylcyclohexene, butadiene. styrene.
methylstyrene, vinyltoltiene, vinylcyclohexene and phenyleyclohexenes. Olefins substituted with halogenated, oxygenated and sulfur-containing residues can be employed.
These substituted olefins are exemplified by allyl alcohol, nthallyl alcohol. clohexanol, diallyl ether, methyl methyl. methyl oleate, methyl vinyl ketone and allyl chloride.
In general, however, ethylenically unsaturated compounds which have been epoxidized by prior methods can be epoxidized by the method according to the invention, including ethylenically unsaturated polymers.
Lower olefins containing 3 or 4 carbon atoms in an aliphatic chain are epoxidized with advantage by the present process. Olefins generally referred to as α-olefins or primary olefins are epoxidized in a particularly efficient manner. It is known that these primary olefins. for example propylene, butene-1. decene-1. hexadecene-1, etc., epoxidize much more difficult than other olefins, with the exception of ethylene.
The other olefins, which are much easier to epoxy. are substituted olefins, internally unsaturated alkenes, cycloalkenes etc.
For olefin oxidation, the ratio of olefin to organic peroxy compound can be very variable. The molar ratio of olefinic groups present in the material to be epoxidized to 1 "hydroperoxide can be between 0.5: 1 and 100: 1, and is preferably from 1: 1 to 20: 1 and preferably from 2: 1 to 10: 1. In addition.
it is advantageous to carry out the reaction in such a way that the degree of conversion of the hydroperoxide is as high as possible. advantageously at least 50% c and preferably at least 90%, to an extent compatible with reasonable selectivity.
Basic substances can also be used for the epoxidation. These basic substances are compounds of alkali metal or alkaline earth metals. Particularly preferred are sodium and potassium compounds. lithium, calcium, <U> mag- </U> neium, rubidium, cesium, strontium and abryum. Compounds which are soluble in the reaction medium are preferably used. However. the insoluble forms can be used and are effective when they are dispersed in the reaction medium.
Derivatives of organic acids, for example acetate. naphthenate, stearate. metal octoate and butyrate. can be used. Inorganic salts, such as sodium carbonate, magnesium carbonate and trisodium phosphate, can also be used. As particularly preferred salts, mention may be made of sodium naphthenate. potassium stearate and magnesium carbonate.
It is also possible to use hydroxides and oxides of alkaline and alkaline earth metals, such as NaOH. MgO, CaO, Ca (OH) and KOH, alkylates, eg sodium ethoxide. potassium cumylate and sodium phenate.
acids such as NaNH 4, as well as quaternary ammonium salts. In general, any alkali or alkaline earth metal compound giving a basic reaction in water can be used.
The compound can be used during the epoxidation reaction in a proportion of 0.05 to 10 moles per mole of epoxidation catalyst, advantageously from 0.25 to 3.0 and more preferably from 0.50 to 1.50. By incorporating the basic compound into the reaction system, the yields of using the organic hydroperoxides for epoxidation are markedly improved.
In other words, by using the basic compound, a higher yield of epoxide is obtained relative to the hydroperoxide consumed. In addition, a larger fraction of the hydroperoxide consumed is turned into alcohol instead of other unwanted products.
In addition, the use of the basic compound makes it possible to use lower ratios between the unsaturated compound and the hydroperoxide, and thus improve the degree of conversion of the unsaturated compound while maintaining a high selectivity.
Preferably. The epoxidation product is distilled in a series of distillation stages and or in a multi-product column to isolate the various components, although other separation techniques can be employed.
Prior to distillation to separate the components of the epoxidation product, it is often desirable to treat the product with a base or with hydrogen or with a reducing agent to reduce the acid catalyst characteristics and avoid premature dehydration. alcohol.
The aralkanol can then be dehydrated to the corresponding styrene, preferably catalytically, although thermal dehydration is possible and achievable.
Other dehydration methods and catalysts can be used, and the dehydration can be carried out in the liquid phase.