Procédé pour le dépôt de métaux réfractaires par voie électrolytique La présente invention se rapporte d'une manière générale au dépôt par voie électrolytique de métaux, et plus particulièrement au dépôt électrolytique de revête ments denses, à grain fin et de structure cohérente, de molybdène et de tungstène.
Le brevet No 425392 a pour objet un procédé pour la production de dépôts denses, de structure cohérente, de zirconium, de hafnium, de vanadium, de niobium, de tantale, de chrome, de molybdène ou de tungstène, purs ou alliés, par électrolyse, à l'aide d'une anode et d'un support électriquement conducteur comme cathode, d'un électrolyte en fusion ne contenant pas de chlorures, de bromures et d'oxydes en concentration appréciable et consistant essentiellement en: (a) une masse de base composée d'au moins un fluorure de potassium, de ru bidium ou de césium et d'au moins un fluorure d'autres éléments supérieurs, dans la série électromotrice, au mé tal à déposer; et (b) au moins un fluorure de chaque métal à déposer.
On a découvert que le dépôt par voie électrolytique de molybdène et de tungstène ne nécessite pas un bain d'électrolyse ignée à trois composants, et qu'un système à deux composants suffit.
En plus d'être plus économique, un tel bain a pour avantage qu'il contient moins de constituants sur les- quels un ouvrier doit être informé.
La présente invention a pour objet un procédé pour la production de dépôts denses, de structure cohérente, de molybdène ou de tungstène pur ou d'un alliage ou composé de ces métaux. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on électrolyse un électrolyte en fusion, pratique ment exempt de chlorures, de bromures et d'oxydes, et consistant essentiellement en a) une masse de base comprenant au moins un fluorure d'au moins un élément supérieur, dans la série élec tromotrice, au métal à déposer, et b) au moins un fluorure du métal à déposer. Les facteurs interdépendants qui doivent être ajustés pour que le dépôt soit dense et cohérent sont les pro portions des différents fluorures dans la masse ignée, la densité du courant électrolysant et la température de la masse ignée.
Bien que des exemples soient donnés pour chacun de ces facteurs dans la suite de cet exposé, il est entendu que les limites dans lesquelles chacun de ces facteurs doit être compris dépendent toujours dans une certaine mesure des valeurs particulières des autres fac teurs interdépendants et du métal à déposer. Cependant, ces limites peuvent être facilement déterminées pour tout système électrolytique donné en ajustant simplement une ou plusieurs des variables et en observant la nature du dépôt résultant.
On a fait la découverte surprenante que le fait de déposer électro:lytiquement ces métaux à partir du bain décrit ci-dessus, composés uniquement de fluorures, per met d'obvier à toutes les insuffisances et à tous les incon vénients susmentionnés de la technique connue. En plus de produire des dépôts denses, à grain fin, de structure cohérente et ductiles, avec un bon pouvoir de pénétra tion, le présent procédé peut servir à l'électro-extraction des métaux, c'est-à-dire à l'extraction des métaux des sels en fusion par électrolyse de ces derniers.
Il est important que l'électrolyte en fusion employé dans la présente invention ne contienne que des fluo- rures. Si d'autres anions, tels que chlorures, bromures ou oxydes, constituent plus que des impuretés minimes, le métal déposé est sous forme d'une poudre ou de den drites.
Parmi les fluorures. métalliques utilisables comme constituants de la masse de base fondue, on peut citer le fluorure de lithium, le fluorure de sodium, le fluorure de calcium, et les mélanges de deux ou plusieurs de ces fluorures. La masse de base consistant en 60 moles % de LiF et 40 moles % de NaF, qui a un point de fusion de 652e C et qui correspond à la composition eutectique des fluorures de lithium et de sodium, est une masse de base préférée, utilisable pour former des dépôts de l'un quel conque des métaux, alliages et composés envisagés.
La concentration du fluorure de métal à déposer dans l'électrolyte en fusion dépend de la composition de la masse de base. de la température, de la densité de cou rant et du métal particulier à déposer. Dans le cas du dépôt du tungstène, le bain contient un fluorure simple ou complexe de tungstène, de préférence en concentra tion telle que la teneur en tungstène soit de 0,5 à 10 % en poids, de préférence de 1 à 5 % en poids. Dans le cas du molybdène, le bain contient du fluorure simple ou com plexe de molybdène, de préférence en concentration telle que la teneur en molybdène soit de 1 à 12 % en poids, de préférence de 2 à 8 % en poids.
Le fluorure de métal employé peut être simple ou complexe, mais dans le cas d'un fluorure complexe, son cation doit être supérieur au métal à déposer, dans la série électromotrice, et son anion ne doit pas contenir d'oxygène. Parmi les fluorures métalliques les plus repré sentatifs, on peut citer les fluorures simples, comme par exemple l'hexafluorure de tungstène, et les fluorures complexes tels que l'hexafluomolybdate (I11) de potas sium.
Lorsque la solubilité du fluorure métallique em- polyé est très faible, il peut être fixé dans le bain par réduction par le métal approprié. Par exemple, il est préférable de placer du tungstène ou du molybdène métallique dans le bain d'électrolyse, puis d'introduire de l'hexafluorure de tungstène ou de l'hexafluorure de mo lybdène gazeux qui sont très peu solubles, en les fai sant barboter dans le bain à travers un tube de graphite, de tungstène ou de molybdène.
Le tungstène ou le molyb- dène métallique réduit l'hexafluorure gazeux en un fluo- rure plus soluble, à partir duquel le tungstène ou le molybdène se dépose électrolytiquement.
Ce procédé dépose le métal à partir d'états de valen ce inférieurs à l'état stable supérieur, c'est-à-dire 3 + pour le molybdène et 4 + pour le tungstène. Ainsi, un composé du métal, dans l'état de valence inférieure ap proprié, peut être préparé à l'extérieur et ajouté au bain d'électrolyse. On peut également réduire l'ion métallique < < in situ dans le bain.
Dans le cas de l'hexafluorure de tungstène, il est préférable de réduire le tungstène jus qu'à un état de valence inférieur en mettant en contact de l'hexafluorure de tungstène gazeux avec du tungstène métallique dans le bain, la réduction étant complétée par l'électrolyse.
L'électrolyse est de préférence effectuée dans une atmosphère inerte, non oxydante, par exemple une at mosphère d'argon, de néon ou d'hélium, ou sous vide. Lorsqu'un gaz inerte est employé, il peut être à une pres sion supérieure ou inférieure à la pression atmosphé rique, à condition d'être pratiquement inerte vis-à-vis de la masse en fusion et du métal. Le récipient contenant le bain peut être formé de n'importe quelle matière qui n'affecte pas défavorablement la masse fondue ou le métal déposé et qui n'est pas attaquée par le bain pen dant l'électrolyse.
Les limites de température et de densité de courant d'électrolyse dépendent de la composition du bain fondu et du métal à déposer. En outre, la limite supérieure de la densité de courant diminue généralement avec la con centration dans la masse fondue du fluorure de métal à déposer. Bien entendu, la température de l'électrolyte doit toujours être supérieure à son point de fusion.
Plus précisément, le molybdène peut être déposé avec une densité de courant cathodique de 150 mA/cm2, de pré férence de 10 à 100 mA/cm2, et à une température de 675 à 9000 C, de préférence de 730 à 8001> C et le tung stène avec 5 à 100 mA/cm2, de préférence 10 à 50 mA/cm2 et à une température de 675 à 900 C, de pré férence de 750 à 8500 C.
Le support (cathode) peut être composé de matières et alliages électriquement conducteurs très divers. La matière du support ne doit toutefois pas réagir par trop avec le bain fondu et doit avoir un point de fusion supé rieur à la température de travail, par exemple des dé pôts satisfaisants sont obtenus sur l'acier inoxydable, le graphite, le nickel et le cuivre. Dans certains cas, il peut être désirable de soumettre la matière du support à un traitement préalable, par exemple d'oxydation anodique.
Le choix d'une matière particulière pour le support et le traitement préalable qu'on lui fait subir dépendent de plusieurs facteurs, parmi lesquels on peut mentionner le type du métal à déposer, la géométrie de l'article à revêtir et les tolérances de dimensions imposées pour l'article revêtu. Dans les opérations à grande échelle, lorsque le métal déposé doit être séparé du support, des supports réutilisables sont préférés.
La source du métal à déposer peut être soit l'anode, soit l'électrolyte fondu, et le type d'anode utilisé est dif férent suivant que l'anode ou l'électrolyte en fusion cons titue la source de métal. Lorsque c'est l'anode qui est la source, le tungstène ou le molybdène peut être déposé au moyen d'une anode soluble composée, en tout ou en partie, du métal à déposer. La matière de l'anode peut être sous forme de tiges, de plaques, de rondelles, de fragments ou autres particules séparées du métal à déposer.
Lorsque la matière d'anode est sous forme de particules, ces dernières peuvent être maintenues en place au moyen d'une grille, par exemple en carbone. Lorsque l'anode est la source, la tension appliquée entre la cathode et l'anode peut être inférieure au potentiel de décomposition de l'électrolyte.
Lorsque l'électrolyte est la source du métal à déposer (électro-extraction), une anode soluble ou gazeuse peut être employée. L'anode soluble peut contenir un ou plu sieurs des métaux actifs lithium, sodium, potassium, magnésium, calcium et aluminium.
Dans ces cas, il n'est pas nécessaire que la tension appliquée soit aussi élevée que le potentiel de décom position de l'électrolyte, mais il suffit qu'elle soit assez élevée pour surmonter la résistance de l'électrolyte et la très faible polarisation de l'électrode.
Lorsqu'une anode de métal actif est utilisée, l'électrolyte est progressive ment dilué par le fluorure de métal actif formé sur l'ano de et par le dépôt du métal réfractaire sur la cathode; il est donc préférable, lorsqu'on travaille en continu, de faire circuler l'électrolyte à travers un poste extérieur dans lequel le fluorure de métal actif est retiré et du fluo- rure du métal à déposer est ajouté.
L'anode d'hydrogène gazeux est généralement préfé rée pour l'électro-extraction, car elle permet d'éviter la manutention des métaux actifs et le produit anodique (acide fluorhydrique) s'échappe de l'électrolyte sous forme de bulles. L'anode d'hydrogène est également pré férée à l'anode insoluble, du fait que (a) cette dernière oxyderait l'électrolyte en fusion à moins qu'un diaphrag me approprié ne soit utilisé et (b) le produit anodique est l'acide fluorhydrique, qui est moins corrosif que le fluor gazeux produit sur l'anode insoluble.
Comme la concentration du fluorure du métal à déposer diminue pendant l'électro-extraction, l'électroly te fondu doit être réapprovisionné en fluorure du métal à déposer afin que la concentration de ce fluorure dans l'électrolyte soit continuellement maintenue dans les li mites voulues.
Les dépôts métalliques produits par ce procédé ont une densité d'au moins 98 % de la densité théorique du métal déposé et sont pratiquement exempts d'impuretés non métalliques. Il ne semble n'y avoir aucune limite à l'épaisseur des dépôts qui peuvent être produits par ce procédé, et des revêtements denses et cohérents de plus de 6,3 mm d'épaisseur ont été obtenus. L'un des avan tages de ce procédé est qu'il permet la production de lamelles métalliques.
Dans le sens donné ici à cette ex pression, une lamelle métallique se distingue d'une pel licule par le fait qu'elle est capable de conserver une forme structuralement cohérente en l'absence d'un sup port, alors qu'une pellicule est incapable de conserver une forme structuralement cohérente en l'absence d'un support.
Le procédé selon l'invention peut être utilisé pour l'électroraffinage de l'un ou l'autre des métaux visés. A cet effet, on forme une anode à partir de composés ou d'alliages dans lesquels l'un de ces métaux constitue l'un des composants principaux, on place l'anode dans le bain décrit ci-dessus, contenant un fluorure de ce métal, et le métal pur se dépose sur la cathode. Ce procédé est également utilisable pour séparer les métaux l'un de l'autre.
Le procédé selon l'invention peut également être em ployé poux former des revêtements électrolytiques des métaux visés sur un support de toute forme désirée. En raison de son pouvoir de pénétration remarquable, ce procédé est spécialement utile pour le dépôt du métal sur des supports de forme compliquée ou sur des surfaces internes.
Lorsque le support est nettoyé conformément aux méthodes recommandées dans Recommended Practices for thé Préparation of Metals for Electropla- ting Adopted by Committee B-8 A.S.T.M. , ce procédé forme un dépôt métallique qui est lié au support par des forces d'attraction atomique. Chaque atome initialement déposé du revêtement est en contact intime avec les atomes de la surface du support.
Contrairement à la liaison atomique réalisée grâce à l'invention, la liaison réalisée avec un placage par laminage n'est assurée que par des moyens mécaniques, en sorte que, à l'échelle moléculaire, il n'y a que des points de contact isolés.
Le présent procédé peut également servir à l'élec- troformage d'articles de toutes formes désirées. La ma nière dont l'article électroformé est séparé du support dépend de la, nature de la matière du support, de la forme de l'article formé et de l'éventualité d'une réutili- sation du support. Par exemple, un support de nickel peut être dissous dans de l'acide nitrique ou enlevé mécaniquement par burinage ou perçage. Un support de graphite est particulièrement facile à enlever méca niquement par burinage ou perçage.
Le procédé selon l'invention peut être employé non seulement pour déposer les métaux purs, mais également pour déposer divers alliages ou composés des métaux visés. A cet effet, on peut introduire dans la masse fon due les fluorures respectifs des éléments requis pour for mer les alliages ou composés désirés, ou on peut em ployer des anodes secondaires composées des matières désirées.
<I>Exemple 1</I> De l'hexafluorure de tungstène gazeux (WF6) a été introduit, à travers un tube de barbotage en graphique dans une masse de base en fusion, consistant en la com position eutectique des fluorures de sodium et de lithium et contenant du tungstène métallique. Après que le com posé de tungstène réduit, plus soluble, se soit formé, une cathode et une anode de tungstène ont été placées dans le bain et le système a été électrolysé. Les conditions de l'électrolyse, y compris la valence moyenne du tungstène dans le bain, sont indiquées dans le tableau I.
EMI0003.0062
<I>Tableau <SEP> 1</I>
<tb> Température <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Valence <SEP> D:C.C.*
<tb> oc <SEP> de <SEP> W <SEP> moyenne <SEP> mA/cm2
<tb> 750 <SEP> 10,0 <SEP> 4,2 <SEP> 30
<tb> 700 <SEP> 7,6 <SEP> 4,2 <SEP> 20
<tb> 750 <SEP> 5,8 <SEP> 4,2 <SEP> 10
<tb> 750 <SEP> 0,6 <SEP> 4,2 <SEP> 50
<tb> 750 <SEP> 5,31 <SEP> 4,08 <SEP> 5
<tb> 750 <SEP> 5,3<B>1</B> <SEP> 4,08 <SEP> 100 * Densité de courant à la cathode. Dans chaque cas, la densité du dépôt de métal s'est élevée à 19,3 g/cm3 (la densité théorique du tungstène), et le dépôt avait une structure cohérente et ne contenait pas d'impuretés en quantité dépassant des traces. L'élec trolyse a été effectuée dans une atmosphère inerte d'ar gon.
<I>Exemple 2</I> De l'hexafluorure de malybdène gazeux (MoF6) a été introduit à travers un tube de barbotage en graphite, dans une masse de base en fusion consistant en la com position eutectique des fluorures de sodium et de lithium et contenant du molybdène métallique. Le MoF6 gazeux a réagi avec le molybdène métallique, qui l'a réduit en un fluorure de molybdène plus soluble. Le système a été ensuite électrolysé dans les conditions indiquées dans le tableau II.
EMI0003.0070
<I>Tableau <SEP> 11</I>
<tb> Température <SEP> en <SEP> poids <SEP> D.C.C.
<tb> OC <SEP> de <SEP> Mo <SEP> mA/cm2
<tb> 730 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 770 <SEP> 2 <SEP> 20
<tb> 770 <SEP> 2 <SEP> 60
<tb> 770 <SEP> 2 <SEP> 150
<tb> 825 <SEP> 2 <SEP> <B>100</B>
<tb> 730 <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 730 <SEP> 8 <SEP> 150
<tb> 770 <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 770 <SEP> 8 <SEP> 200
<tb> 825 <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 825 <SEP> 8 <SEP> 250 Dans chaque cas, la valence moyenne du molybdène dans l'électrolyte en fusion pendant l'électrolyse a été approximativement de 3. Chacun des dépôts métalliques a présenté une densité de 10,2 g/cm3 (densité théorique du molybdène) et une structure cohérente, et n'a pas contenu d'impuretés en quantité dépassant des traces.
L'électrolyse a été effectuée dans une atmosphère inerte d'argon.
<I>Exemple 3</I> En procédant comme décrit dans l'exemple 1, on peut déposer du tungstène pur en introduisant de l'hexa- fluorure de tungstène gazeux dans une masse de base en fusion comprenant 37 moles % de fluorure de sodium, 53 moles % de fluorure de lithium et 10 moles % de fluo- rure de calcium et contenant du tungstène métallique, et en électrolysant ce système après formation du composé réduit ayant une plus forte solubilité.
Il a été constaté que la masse de base fluorure de sodium-fluorure de lithium convient particulièrement au procédé selon l'invention du fait qu'elle est relativement non hygroscopique et que, par conséquent, des électro lytes plus purs peuvent être préparés.
Process for the electrolytic deposition of refractory metals The present invention relates generally to the electrolytic deposition of metals, and more particularly to the electrolytic deposition of dense, fine-grained and coherent structure coatings of molybdenum and of tungsten.
Patent No. 425392 relates to a process for the production of dense deposits, of coherent structure, of zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten, pure or alloyed, by electrolysis , using an anode and an electrically conductive support as a cathode, of a molten electrolyte not containing chlorides, bromides and oxides in appreciable concentration and consisting essentially of: (a) a mass base composed of at least one fluoride of potassium, of ru bidium or of cesium and of at least one fluoride of other higher elements, in the electromotive series, in the metal to be deposited; and (b) at least one fluoride of each metal to be deposited.
It has been found that the electrolytic deposition of molybdenum and tungsten does not require a three-component igneous electrolysis bath, and that a two-component system suffices.
In addition to being more economical, such a bath has the advantage that it contains fewer constituents about which a worker must be informed.
The present invention relates to a process for the production of dense deposits, of coherent structure, of pure molybdenum or tungsten or of an alloy or compound of these metals. This process is characterized in that a molten electrolyte is electrolyzed, practically free from chlorides, bromides and oxides, and consisting essentially of a) a base mass comprising at least one fluoride of at least one element higher, in the electric motor series, to the metal to be deposited, and b) at least one fluoride of the metal to be deposited. The interrelated factors which must be adjusted for the deposit to be dense and coherent are the proportions of the different fluorides in the igneous mass, the density of the electrolysing current and the temperature of the igneous mass.
Although examples are given for each of these factors in the remainder of this discussion, it is understood that the limits within which each of these factors is to be understood will always depend to some extent on the particular values of the other interdependent factors and the metal. to place. However, these limits can be easily determined for any given electrolytic system by simply adjusting one or more of the variables and observing the nature of the resulting deposit.
We have made the surprising discovery that the fact of electro: lytically depositing these metals from the bath described above, composed only of fluorides, makes it possible to obviate all the shortcomings and all the aforementioned drawbacks of the known technique. . In addition to producing dense, fine-grained, structurally cohesive and ductile deposits with good penetrating power, the present process can be used for electro-extraction of metals, i.e. extraction of metals from molten salts by electrolysis of the latter.
It is important that the molten electrolyte employed in the present invention contain only fluorides. If other anions, such as chlorides, bromides or oxides, constitute more than minimal impurities, the deposited metal is in the form of a powder or of compounds.
Among fluorides. which can be used as constituents of the molten base mass, mention may be made of lithium fluoride, sodium fluoride, calcium fluoride, and mixtures of two or more of these fluorides. The base mass consisting of 60 mole% LiF and 40 mole% NaF, which has a melting point of 652 ° C and which corresponds to the eutectic composition of lithium and sodium fluorides, is a preferred base mass which can be used. to form deposits of any of the contemplated metals, alloys and compounds.
The concentration of metal fluoride to be deposited in the molten electrolyte depends on the composition of the base mass. the temperature, the current density and the particular metal to be deposited. In the case of tungsten deposition, the bath contains a simple or complex tungsten fluoride, preferably in a concentration such that the tungsten content is from 0.5 to 10% by weight, preferably from 1 to 5% by weight. . In the case of molybdenum, the bath contains simple or complex molybdenum fluoride, preferably in a concentration such that the molybdenum content is from 1 to 12% by weight, preferably from 2 to 8% by weight.
The metal fluoride employed can be simple or complex, but in the case of a complex fluoride, its cation must be greater than the metal to be deposited, in the electromotive series, and its anion must not contain oxygen. Among the most representative metal fluorides, mention may be made of simple fluorides, such as, for example, tungsten hexafluoride, and complex fluorides such as potassium hexafluomolybdate (I11).
When the solubility of the empolyed metal fluoride is very low, it can be fixed in the bath by reduction with the appropriate metal. For example, it is preferable to place tungsten or molybdenum metal in the electrolysis bath, then introduce tungsten hexafluoride or gaseous lybdenum hexafluoride which are very poorly soluble, by making them bubbling in the bath through a tube of graphite, tungsten or molybdenum.
The metallic tungsten or molybdenum reduces the gaseous hexafluoride to a more soluble fluoride, from which the tungsten or molybdenum is electrolytically deposited.
This process deposits the metal from lower valen ce states to the upper steady state, i.e. 3+ for molybdenum and 4+ for tungsten. Thus, a compound of the metal, in the appropriate lower valence state, can be prepared externally and added to the electrolysis bath. The metal ion can also be reduced in situ in the bath.
In the case of tungsten hexafluoride, it is preferable to reduce the tungsten to a lower valence state by contacting gaseous tungsten hexafluoride with metallic tungsten in the bath, the reduction being completed by electrolysis.
The electrolysis is preferably carried out in an inert, non-oxidizing atmosphere, for example an argon, neon or helium atmosphere, or under vacuum. When an inert gas is employed, it may be at a pressure above or below atmospheric pressure, provided that it is substantially inert to the molten mass and the metal. The vessel containing the bath may be formed of any material which does not adversely affect the melt or the deposited metal and which is not attacked by the bath during electrolysis.
The temperature and current density limits for electrolysis depend on the composition of the molten bath and the metal to be deposited. Further, the upper limit of the current density generally decreases with the concentration in the melt of the metal fluoride to be deposited. Of course, the temperature of the electrolyte must always be above its melting point.
More precisely, molybdenum can be deposited with a cathodic current density of 150 mA / cm2, preferably from 10 to 100 mA / cm2, and at a temperature of 675 to 9000 C, preferably 730 to 8001> C and tungsten with 5 to 100 mA / cm2, preferably 10 to 50 mA / cm2 and at a temperature of 675 to 900 C, preferably 750 to 8500 C.
The support (cathode) can be made of a wide variety of electrically conductive materials and alloys. The support material must not, however, react excessively with the molten bath and must have a melting point higher than the working temperature, for example satisfactory deposits are obtained on stainless steel, graphite, nickel and the copper. In some cases, it may be desirable to subject the carrier material to a pretreatment, for example anodic oxidation.
The choice of a particular material for the support and the pretreatment that it is subjected to depend on several factors, among which one can mention the type of metal to be deposited, the geometry of the article to be coated and the dimensional tolerances. imposed for the coated article. In large scale operations, where the deposited metal needs to be separated from the support, reusable supports are preferred.
The source of the metal to be deposited can be either the anode or the molten electrolyte, and the type of anode used is different depending on whether the anode or the molten electrolyte constitutes the source of metal. When it is the anode which is the source, the tungsten or the molybdenum can be deposited by means of a soluble anode composed, in whole or in part, of the metal to be deposited. The anode material can be in the form of rods, plates, washers, fragments or other particles separated from the metal to be deposited.
When the anode material is in the form of particles, the latter can be held in place by means of a grid, for example of carbon. When the anode is the source, the voltage applied between the cathode and the anode may be less than the decomposition potential of the electrolyte.
When the electrolyte is the source of the metal to be deposited (electro-extraction), a soluble or gaseous anode can be used. The soluble anode may contain one or more of the active metals lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium and aluminum.
In these cases, the applied voltage does not need to be as high as the decomposition potential of the electrolyte, but it is sufficient that it is high enough to overcome the resistance of the electrolyte and the very low bias. of the electrode.
When an active metal anode is used, the electrolyte is gradually diluted by the active metal fluoride formed on the anode and by the deposit of the refractory metal on the cathode; it is therefore preferable, when working continuously, to circulate the electrolyte through an external station in which the active metal fluoride is removed and fluoride of the metal to be deposited is added.
The hydrogen gas anode is generally preferred for electro-extraction, as it avoids the handling of active metals and the anode product (hydrofluoric acid) escapes from the electrolyte in the form of bubbles. The hydrogen anode is also preferred over the insoluble anode, since (a) the latter would oxidize the molten electrolyte unless a suitable diaphragm is used and (b) the anode product is hydrofluoric acid, which is less corrosive than fluorine gas produced on the insoluble anode.
As the fluoride concentration of the metal to be deposited decreases during electro-extraction, the molten electrolyte must be replenished with the fluoride of the metal to be deposited so that the concentration of this fluoride in the electrolyte is continuously maintained within the desired limits. .
The metallic deposits produced by this process have a density of at least 98% of the theoretical density of the deposited metal and are substantially free of non-metallic impurities. There does not appear to be any limit to the thickness of the deposits that can be produced by this process, and dense and cohesive coatings over 6.3mm thick have been obtained. One of the advantages of this process is that it allows the production of metal lamellae.
In the sense given here to this ex pression, a metal lamella is distinguished from a film by the fact that it is able to retain a structurally coherent shape in the absence of a support, whereas a film is unable to maintain a structurally coherent shape in the absence of a support.
The process according to the invention can be used for the electrorefining of one or other of the target metals. For this purpose, an anode is formed from compounds or alloys in which one of these metals constitutes one of the main components, the anode is placed in the bath described above, containing a fluoride of this metal, and the pure metal is deposited on the cathode. This process can also be used to separate metals from one another.
The process according to the invention can also be used to form electrolytic coatings of the target metals on a support of any desired shape. Because of its remarkable penetrating power, this process is especially useful for the deposition of metal on supports of complicated shape or on internal surfaces.
When the substrate is cleaned according to the methods recommended in the Recommended Practices for the Preparation of Metals for Electroplating Adopted by Committee B-8 A.S.T.M. , this process forms a metallic deposit which is linked to the support by atomic attractive forces. Each atom initially deposited in the coating is in intimate contact with the atoms of the surface of the support.
Unlike the atomic bond achieved thanks to the invention, the bond produced with a plating by rolling is only ensured by mechanical means, so that, at the molecular scale, there are only points of contact isolated.
The present process can also be used for electroforming articles of any desired shape. The manner in which the electroformed article is separated from the support will depend upon the nature of the material of the support, the shape of the formed article, and whether the support may be reused. For example, a nickel support can be dissolved in nitric acid or removed mechanically by chiselling or drilling. A graphite support is particularly easy to remove mechanically by chiselling or drilling.
The process according to the invention can be used not only for depositing pure metals, but also for depositing various alloys or compounds of the target metals. For this purpose, the respective fluorides of the elements required to form the desired alloys or compounds can be introduced into the melting mass due to them, or secondary anodes made of the desired materials can be employed.
<I> Example 1 </I> Gaseous tungsten hexafluoride (WF6) was introduced, through a bubbling tube graphically into a molten base mass, consisting of the eutectic composition of sodium fluorides and lithium and containing metallic tungsten. After the reduced, more soluble tungsten compound formed, a tungsten cathode and anode were placed in the bath and the system was electrolyzed. The conditions of the electrolysis, including the average valence of the tungsten in the bath, are shown in Table I.
EMI0003.0062
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Temperature <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> Valence <SEP> D: C.C. *
<tb> oc <SEP> of <SEP> W <SEP> average <SEP> mA / cm2
<tb> 750 <SEP> 10.0 <SEP> 4.2 <SEP> 30
<tb> 700 <SEP> 7.6 <SEP> 4.2 <SEP> 20
<tb> 750 <SEP> 5.8 <SEP> 4.2 <SEP> 10
<tb> 750 <SEP> 0.6 <SEP> 4.2 <SEP> 50
<tb> 750 <SEP> 5.31 <SEP> 4.08 <SEP> 5
<tb> 750 <SEP> 5.3 <B> 1 </B> <SEP> 4.08 <SEP> 100 * Current density at the cathode. In each case, the density of the metal deposit was 19.3 g / cm3 (the theoretical density of tungsten), and the deposit had a coherent structure and did not contain any impurities in excess of trace amounts. The elec trolysis was carried out in an inert atmosphere of ar gon.
<I> Example 2 </I> Gaseous malybdenum hexafluoride (MoF6) was introduced through a graphite bubbling tube, into a molten base mass consisting of the eutectic composition of sodium and sodium fluorides. lithium and containing metallic molybdenum. MoF6 gas reacted with metallic molybdenum, which reduced it to a more soluble molybdenum fluoride. The system was then electrolyzed under the conditions indicated in Table II.
EMI0003.0070
<I> Table <SEP> 11 </I>
<tb> Temperature <SEP> in <SEP> weight <SEP> D.C.C.
<tb> OC <SEP> of <SEP> Mo <SEP> mA / cm2
<tb> 730 <SEP> 2 <SEP> 100
<tb> 770 <SEP> 2 <SEP> 20
<tb> 770 <SEP> 2 <SEP> 60
<tb> 770 <SEP> 2 <SEP> 150
<tb> 825 <SEP> 2 <SEP> <B> 100 </B>
<tb> 730 <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 730 <SEP> 8 <SEP> 150
<tb> 770 <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 770 <SEP> 8 <SEP> 200
<tb> 825 <SEP> 8 <SEP> 30
<tb> 825 <SEP> 8 <SEP> 250 In each case, the average valence of molybdenum in the moly electrolyte during electrolysis was approximately 3. Each of the metal deposits exhibited a density of 10.2 g / cm3 (theoretical density of molybdenum) and a coherent structure, and did not contain impurities in amounts exceeding traces.
The electrolysis was carried out in an inert atmosphere of argon.
<I> Example 3 </I> By proceeding as described in Example 1, pure tungsten can be deposited by introducing gaseous tungsten hexafluoride into a molten base mass comprising 37 mole% of fluoride. sodium, 53 mole% lithium fluoride and 10 mole% calcium fluoride and containing metallic tungsten, and electrolyzing this system after forming the reduced compound having higher solubility.
It has been found that the sodium fluoride-lithium fluoride base mass is particularly suitable for the process according to the invention because it is relatively non-hygroscopic and, therefore, purer electrolytes can be prepared.