Procédé de préparation en masse de polymères et de copolymères à base de chlorure de vinyle, en deux étapes Le brevet principal No 441762, du 2 mars 1964, porte sur un procédé de préparation en masse de poly mères et de copolymères à base de chlorure de vinyle, qui consiste à scinder les opérations d'homopolyméri- sation ou de copolymérisation, en effectuant en une première étape, dans un appareillage muni d'un dis positif d'agitation à vitesse élevée, une polymérisation limitée (dite prépolymérisation)
jusqu'à ce que l'on obtienne un taux de conversion du ou des monomères de l'ordre de 7 à 15 % et de préférence voisin de 8 à 10 0/0, puis en réalisant, au cours d'une deuxième étape, le complément de l'opération de polymérisation (dite polymérisation) dans un ou plusieurs appareillages mu nis de dispositifs d'agitation susceptibles d'être entraînés à vitesse lente, ladite vitesse d'entraînement restant ce pendant suffisante pour assurer une bonne thermostati- sation du milieu réactionnel, et ce jusqu'en fin de la réaction d'homopolymérisation ou de copolymérisaion.
Plusieurs modes de réalisation de ce procédé sont décrits dans ledit brevet principal.
L'un de ces modes consiste à réaliser la prépolymé- risation dans un prépolymériseur muni d'un dispositif d'agitation rapide notamment du type turbine, entraîné à vitesse élevée, puis à réaliser l'opération de polyméri sation dans un ou plusieurs autoclaves de type hori zontal, fixes, munis de dispositifs d'agitation du type Ribbon Blender .
Un autre mode de réalisation consiste à effectuer la prépolymérisation dans un prépolymériseur muni d'un dispositif d'agitation rapide notamment du type turbine, l'opération finale de polymérisation étant réalisée dans un ou plusieurs autoclaves de type horizontal, rotatifs, munis de dispositifs d'agitation constitués par des bar res, boulets, etc.
Un troisième mode de réalisation du procédé de l'invention consiste à effectuer l'opération de prépolymé- risation de la composition monomère dans un prépoly- mériseur muni d'un dispositif d'agitation à vitesse éle vée. notamment du type turbine, puis à effectuer, après transfert de la charge monomère/polymère, l'opération de polymérisation finale dans un autoclave fixe, muni d'un dispositif d'agitation du type à cadres >> compor tant un ou plusieurs cadres complets fixés coaxialement sur un même arbre rotatif traversant l'autoclave suivant son axe.
Un quatrième mode de réalisation consiste à réaliser l'opération de prépolymérisation de la composition mo nomère dans un prépolymériseur muni d'un dispositif d'agitation à vitesse élevée, notamment du type turbine, puis à réaliser, après transfert de la charge monomère/ polymère, l'opération de polymérisation finale dans un autoclave horizontal fixe, muni d'un dispositif d'agita tion du type à cadres fragmentaires comportant une pluralité de segments de cadres formant pales passant au voisinage des parois et des fonds de l'autoclave, lesdits segments de cadres étant solidarisés à un même arbre rotatif placé dans l'autoclave suivant son axe.
La titulaire a maintenant trouvé une variante parti culièrement favorable de réalisation du procédé défini audit brevet principal, variante qui fait l'objet du pré sent brevet additionnel. Selon cette variante, on réalise l'opération de polymérisation finale dans un autoclave sensiblement vertical, fixe, muni d'un dispositif d'agita tion constitué par au moins un ruban enroulé en spires hélicoïdales passant au voisinage des parois de l'auto clave et fixé au moyen d'au moins un support sur un arbre rotatif traversant le couvercle de l'autoclave et pénétrant dans ce dernier selon son axe, le dispositif d'agitation étant entraîné à vitesse de rotation lente,
cette vitesse d'entraînement restant cependant suffisante pour assurer une bonne thermostatisation du milieu réaction nel et ce jusqu'en fin de la réaction d'homopolymérisa- tion ou de copolymérisation. Selon une forme d'exécution préférentielle du procé dé objet du présent brevet additionnel, le dispositif d'agi tation à spires hélicoïdales est constitué d'une façon telle, et entraîne en rotation dans un sens tel, qu'un mouvement ascendant soit communiqué au milieu en cours de polymérisation.
et ce au voisinage des parois du polymériseur, les constituants du milieu réactionnel re descendant dans la partie centrale du polymériseur, et notamment au voisinage de l'arbre rotatif. On assure ainsi une translation à double courant systématique qui, combinée à une action de brassage du milieu réaction nel, procure une grande homogénéité à celui-ci.
Selon une variante du procédé du présent brevet additionnel, on réalise l'agitation du milieu réactionnel dans le polymériseur au moyen d'un dispositif d'agita tion constitué par des segments de ruban conformés en fragments de spires hélicoïdales, lesdits segments étant solidarisés à l'arbre rotatif vertical par une pluralité de bras de support.
On peut également mettre en ouvre dans le poly- mériseur un dispositif d'agitation comportant une plura lité de rubans enroulés en spires hélicoïdales, solidari sés à l'arbre rotatif, le ou les rubans situés à la partie périphérique de la capacité du polymériseur assurant le mouvement ascendant du milieu réactionnel, le ou les rubans situés dans la partie centrale du polymériseur renforçant et accélérant le mouvement de descente, sous l'action de la pesanteur, du milieu réactionnel dans cette zone.
De même. un, plusieurs. ou la totalité des rubans continus enroulés en spires hélicoïdales assurant soit les mouvements ascendants, soit les mouvements de descen te du milieu réactionnel, sont susceptibles d'être rem placés par des éléments formés de fragments de spires hélicoïdales solidarisés à l'arbre rotatif.
Les vitesses d'agitation mises en ouvre au cours de la phase de polymérisation, après la prépolymérisation, sont d'ordre très réduit par rapport aux vitesses d'agita tion nécessaires en techniques classiques de polymérisa tion. A titre indicatif, elles peuvent être 10 fois et même 20 fois moindres que celles-ci.
Par exemple, pour un polymériseur de type vertical d'une capacité de 2m3, lorsqu'on réalise une opéra tion classique de polymérisation. on utilisera une vites se d'agitation de l'ordre de 75 t/mn. Lorsqu'on réalise, au contraire, une opération de prépolymérisation-poly- mérisation en deux étapes distinctes, selon l'invention, on utilise favorablement en cours de polymérisation dans le polymériseur de même capacité, des vitesses d'agita tion de l'ordre de 3 à 10 t/mn.
Grâce à la variante de réalisation du procédé de polymérisation en deux étapes, objet de la présente in vention, il est possible de préparer, par prépolymérisa- tion et polymérisation finale dans un autoclave de type vertical avec un agitateur du type à spires et/ou à frag ments de spires hélicoïdales, des résines de densité éle vée, de répartition granulométrique réglable, en fonction même du choix des vitesses d'agitation rapide au stade de la prépolymérisation et ce tout en diminuant de façon importante les quantités d'énergie mises en ouvre par rapport à celles nécessaires au cours d'une opéra tion de polymérisation de type classique, en une seule phase,
effectuée dans un seul appareillage à une vitesse d'agitation nécessairement intense.
Par mise en ouvre de la présente variante de pro cédé, on maintient constamment propres les parois in- ternes de l'autoclave. le dispositif d'agitation mis en ouvre dans le polymériseur évitant la projection de par ticules de polymère sur lesdites parois, et assurant en outre un déplacement constant du milieu réactionnel au voisinage de celles-ci.
Le mode de réalisation du procédé de l'invention ci-dessus décrit autorise en outre l'emploi de meilleurs coefficients de remplissage de l'appareillage au stade de la polymérisation, étant donné que l'on peut situer les tubulures de sécurité et de dégazage à la partie supé rieure du couvercle de l'autoclave, donc en phase ga zeuse, de volume restreint, pratiquement à l'abri des pro jections éventuelles de polymère. En outre, lors même d'une opération de dégazage très rapide, l'entraînement de polymère ou de copolymère pulvérulents est pratique ment nul.
On donne ci-après, à titre illustratif en référence à la fig. 1 ci-jointe qui représente une coupe verticale sché matique de l'appareillage, une description succinte d'un type d'appareillage pour la mise en ouvre de la variante du procédé, objet de l'invention.
Le prépolymériseur (1) à axe vertical est le même que celui utilisé dans le procédé selon la revendi cation du brevet principal.
Le polymériseur (19) de type fixe, à axe vertical, en touré de la chemise (20) où circule un fluide échangeur de chaleur entrant par la tuyauterie (21) et sortant par la tuyauterie (22), comporte, piquée à la partie supérieure de son couvercle (23), une tubulure (23a) destinée au chargement du mélange polymère/monomère issu du prépolymériseur, ladite tubulure (23a) étant munie d'une vanne (24) à laquelle se raccorde la conduite (18) de transfert.
Le polymériseur (19) comporte en outre, piquées sur son couvercle (23), une tubulure (25) par où s'effectue en fin de l'opération de polymérisation l'évacuation du monomère n'ayant pas réagi, ainsi qu'une tubulure (26) munie de joints de sécurité. Il doit être compris natu rellement que l'étanchéité entre la cuve du polymériseur (19) et son couvercle (23) est assurée par toutes garni- tues appropriées, non représentées en fig. 1.
Le polymériseur (19) est muni à sa partie inférieure d'une tubulure (27) qui assure l'évacuation de la com position polymère en fin d'opération de polymérisation. Le polymériseur (19) est traversé longitudinalement selon son axe par l'arbre rotatif (28), l'étanchéité entre l'arbre rotatif et le couvercle de l'autoclave (23) étant assurée au moyen d'un presse-étoupe (28a). Sur l'arbre rota tif (28) est fixé par l'intermédiaire de supports (29a), (29b), (29c), etc. un ruban (30) enroulé en spires héli coïdales dont la portion inférieure est voisine du fond de l'autoclave.
On peut éventuellement munir tout ou partie du ru ban en spires hélicoïdales d'un dispositif de raclage (31), (31a), etc., réalisé en des matières telles que de l'acier bleui ou un matériau connu industriellement sous Tef- lon , de préférence armé.
En début de cycle opératoire. le prépolymériseur est chargé de la composition monomère additionnée de cata lyseur. On élimine par dégazage une faible portion de monomère pour chasser l'air du prépolymériseur. Les vitesses de rotation de l'agitateur de type turbine ainsi que la température du fluide échangeur de chaleur sont réglées en fonction de la qualité de prépolymérisat à obtenir.
Lorsque l'on atteint le taux de prépolymérisa- tion fixé, on branche le raccord. du prépolymériseur à l'un ou l'autre des polymériseurs de la batterie à alimen ter, le transfert entre les appareils se faisant avantageuse ment par gravité. La pente de la conduite d'alimenta tion entre les appareils peut être aussi faible que 10 %.
Bien entendu, on a effectué préalablement les opé rations classiques nécessaires à la bonne marche du polymériseur. Lorsque le taux de polymérisation atteint la valeur désirée, notamment voisine de 70 / , on procède de façon bien connue aux opérations de dégazage, de mise sous vide, de passage en atmosphère d'azote et de vidange du polymère.
On donne ci-après, à titre illustratif, des exemples pratiques de mise en ouvre de la variante de réalisation du procédé objet de l'invention. <I>Exemple 1</I> Cet exemple est donné à titre comparatif et met en ouvre une technique classique de polymérisation réalisée sans opération de prépolymérisation.
Dans un polymériseur vertical, fixe, d'une capacité de 2m3, muni d'un dispositif d'agitation constitué par un agitateur à ruban en acier inoxydable, conformé en spires hélicoïdales, on introduit 800 kg de chlorure de vinyle monomère après avoir purgé le polymériseur par balayage avec 80 kg de chlorure de vinyle. On introduit également dans le polymériseur 128 g, soit 0,016 % par rapport au monomère, d'azodiisobutyronitrile en tant que catalyseur. La vitesse d'agitation est réglée à 75 t/mn. La température de polymérisation est portée rapidement à 620 C, ce qui correspond à une pression relative de 9,5 kg/cm2 dans le polymériseur. La durée totale de l'opération de polymérisation est de 14 h. 30.
En fin de polymérisation, après dégazage, on recueil le, avec un rendement de 65 /o, un polymère pulvérulent d'indice K de Fikentscher égal à 62. La densité appa rente de la résine polymère obtenue est de 0,350. La répartition granulométrique de la résine est donnée dans le tableau I ci-dessous.
Les pourcentages de fins de tamisage donnés ci- après sont des pourcentages cumulatifs
EMI0003.0003
<I>Tableau <SEP> 1</I>
<tb> Tamis <SEP> (mu) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200: <SEP> 160:100
<tb> % <SEP> de <SEP> fins <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 79 <SEP> 39 <SEP> 17 <SEP> 6 Ainsi qu'on peut le voir, la granulométrie de cette résine polymère est de nature étalée.
<I>Exemple 2</I> Dans un prépolymériseur vertical de 1000 1 de capa cité, en acier inoxydable, muni d'un agitateur constitué par une turbine de type<B> </B>typhon<B> </B> de 300 mm de dia mètre, tournant à 720 t/mn, on introduit 800 kg de chlorure de vinyle et 144 g, soit 0,018 % par rapport au monomère, d'azodiisobutyronitrile comme catalyseur. L'opération de chargement a été précédée par une opé ration de purge du prépolymériseur, réalisée au moyen de 80 kg de chlorure de vinyle monomère. La tempéra ture du milieu réactionnel dans le prépolymériseur est portée rapidement à 62 C, ce qui correspond à une pression relative de 9,5 kg/cm2 dans le prépolymériseur.
Après 2 h de prépolymérisation. le mélange mono mère/polymère est transféré par gravité dans un poly- mériseur vertical de 2 ms en acier inoxydable, déjà dé crit dans l'exemple 1 ci-dessus.
Bien entendu, avant ce transfert le polymériseur a été soumis à une opération de purge à l'aide de 80 kg de chlorure de vinyle monomère. La durée de l'opé ration de transfert du mélange est de 1 minute environ.
On règle la vitesse d'agitation dans le polymériseur à 10 t/mn. La température observée pendant l'opération de polymérisation est de 62 C, ce qui correspond à une pression relative de 9,5 kg/cm2.
La durée de l'opération de polymérisation est de 13 h, ce qui donne au total une durée de réaction (pré- polymérisation et polymérisation) de 15 h.
On recueille avec un rendement de 70,8 % un poly mère pulvérulent d'indice K de Fikentscher égal à 62. La densité apparente de la résine est de 0,52. On donne dans le tableau II ci-dessous la répartition granulomé- trique de la résine obtenue.
EMI0003.0011
<I>Tableau <SEP> 11</I>
<tb> Tamis <SEP> (mu) <SEP> 630 <SEP> \ <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> ' <SEP> 315: <SEP> 250: <SEP> 200 <SEP> 160:l00
<tb> /o <SEP> de <SEP> fins <SEP> ' <SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> ' <SEP> 97 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 1 On voit que la résine obtenue présente une granulo métrie particulièrement resserrée, la majorité des par ticules étant de dimension supérieure à 100 microns et inférieure à 160 microns.
On obtient des résultats comparables à ceux men tionnés ci-dessus lorsqu'on utilise dans le polymériseur une vitesse d'agitation de 5 t/mn.
<I>Exemple 3 (comparatif)</I> On donne ci-après un exemple d'opération de copo- lymérisation réalisée selon la technique classique de co- polymérisation en une seule étape.
On introduit dans l'autoclave de 2 m3 déjà décrit dans l'exemple 1, 752 kg de chlorure de vinyle mono mère et 48 kg d'acétate de vinyle ainsi que 168 g, soit 0,021 /o par rapport aux comonomères, d'azodiisobuty- ronitrile en tant que catalyseur. L'opération de charge ment a été bien entendu précédée d'une opération de purge du polymériseur, effectuée à l'aide de 75 kg de chlorure de vinyle monomère.
On règle la vitesse d'agi tation dans le polymériseur à 75 t/mn. La température observée au cours de l'opération de copolymérisation est de 60 C, ce qui correspond à une pression relative de 9,0 kg/cm2. La durée totale de l'opération de copoly mérisation est de 12 h 15.
On recueille avec un rendement de 69,8 % un copo- lymère pulvérulent dont la densité apparente est de 0,50.
On donne ci-après dans le tableau III la répartition granulométrique de la résine copolymère.
EMI0003.0029
<I>Tableau <SEP> 111</I>
<tb> Tamis <SEP> (mu) <SEP> 630 <SEP> 500: <SEP> 400 <SEP> \ <SEP> 315: <SEP> 250 <SEP> 200:160:100
<tb> /o <SEP> de <SEP> fins <SEP> 96 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 35 <SEP> <B>1:</B> <SEP> 18 <SEP> 12 Comme on peut le voir, la répartition granulomé- trique de la résine s'avère de nature étalée.
<I>Exemple 4</I> On décrit ci-après une opération de copolymérisa- tion réalisée selon le mode de réalisation du procédé, objet de l'invention.
On introduit dans un prépolymériseur identique à celui décrit dans l'exemple 2. 752 kg de chlorure de vinyle, 48 kg d'acétate de vinyle et 184 g, soit 0,023 % par rapport au monomère, d'azodiisobutyronitrile en tant que catalyseur. Bien entendu. l'opération de charge du prépolymériseur a été précédée par une purge du prépolymériseur réalisée au moyen de 75 kg de chlorure de vinyle monomère.
La vitesse d'agitation dans le prépolymériseur est réglée à 730 t/mn. La température est portée rapide ment à<B>600C.</B> ce qui correspond à une pression relative de 9,0 kg/cm2 . Après 2 h 30 de précopolymérisation, le mélange est transféré dans le polymériseur préalable ment purgé à l'aide de 80 kg de chlorure de vinyle. La durée du transfert du mélange est de 1 mn environ. On règle la vitesse d'agitation dans le polymériseur à 10 t/mn. Le polymériseur mis en ouvre a déjà été décrit plus amplement dans l'exemple 1. La température de copolymérisation est portée et maintenue à 600 C, ce qui correspond à une pression relative interne de 9 kg/cm2 .
La durée de copolymérisation est de 10 h 30, c'est-à-dire que la durée totale de l'opération (précopo- lymérisation -!- copolymérisation) est de 13 h.
On effectue une opération classique de purge et de vidange du polymériseur. On recueille avec un rende ment de 71,2 % un copolymère pulvérulent dont la den sité apparente est de 0,65.
On donne ci-après dans le tableau IV la répartition granulométrique de la résine obtenue.
EMI0004.0012
<I>Tableau <SEP> IV</I>
<tb> Tamis <SEP> (mu) <SEP> 630: <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> ; <SEP> <B>315::</B> <SEP> 250 <SEP> <B>200::160!</B> <SEP> 100
<tb> de <SEP> fins <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> Î <SEP> 94 <SEP> ' <SEP> 92 <SEP> 88 <SEP> ' <SEP> 60 <SEP> 1 Ainsi qu'on peut le voir, la répartition granulomé- trique de la résine est de nature resserrée. On obtient en fait 60% de particules dont la dimension granulométrique est comprise entre 100 et 160 microns, 88<B>%</B> des parti cules de copolymère étant de dimensions inférieures à 200 microns.
On obtient des résultats comparables à ceux men tionnés ci-dessus lorsqu'on emploie dans le polyméri- seur une vitesse d'agitation de 5 t/mn.
Process for the mass preparation of polymers and copolymers based on vinyl chloride, in two stages The main patent No. 441762, of March 2, 1964, relates to a process for the mass preparation of polymers and copolymers based on vinyl chloride. vinyl, which consists in splitting the homopolymerization or copolymerization operations, by carrying out in a first stage, in an apparatus provided with a high speed stirring device, a limited polymerization (called prepolymerization)
until a degree of conversion of the monomer (s) of the order of 7 to 15% and preferably close to 8 to 10% is obtained, then by carrying out, during a second step, the completion of the polymerization operation (called polymerization) in one or more equipment provided with stirring devices capable of being driven at slow speed, said drive speed remaining sufficient for this period to ensure good temperature control of the reaction medium, until the end of the homopolymerization or copolymerization reaction.
Several embodiments of this method are described in said main patent.
One of these methods consists in carrying out the prepolymerization in a prepolymerizer equipped with a rapid stirring device, in particular of the turbine type, driven at high speed, then in carrying out the polymerization operation in one or more autoclaves of horizontal type, fixed, fitted with stirring devices of the Ribbon Blender type.
Another embodiment consists in carrying out the prepolymerization in a prepolymerizer equipped with a rapid stirring device, in particular of the turbine type, the final polymerization operation being carried out in one or more autoclaves of the horizontal, rotary type, provided with devices for 'agitation constituted by bars, balls, etc.
A third embodiment of the process of the invention consists in carrying out the operation of prepolymerizing the monomer composition in a prepolymerizer provided with a high speed stirring device. in particular of the turbine type, then to carry out, after transfer of the monomer / polymer charge, the final polymerization operation in a fixed autoclave, provided with a stirring device of the frame type >> comprising one or more complete frames fixed coaxially on the same rotary shaft passing through the autoclave along its axis.
A fourth embodiment consists in carrying out the operation of prepolymerizing the monomer composition in a prepolymerizer equipped with a high speed stirring device, in particular of the turbine type, then in carrying out, after transfer of the monomer / polymer charge. , the final polymerization operation in a fixed horizontal autoclave provided with a stirring device of the fragmentary frame type comprising a plurality of frame segments forming blades passing in the vicinity of the walls and bottoms of the autoclave, said frame segments being secured to a single rotary shaft placed in the autoclave along its axis.
The proprietor has now found a particularly favorable variant of carrying out the process defined in said main patent, a variant which is the subject of this additional patent. According to this variant, the final polymerization operation is carried out in a substantially vertical, fixed autoclave, provided with a stirring device consisting of at least one tape wound in helical turns passing in the vicinity of the walls of the autoclave and fixed by means of at least one support on a rotating shaft passing through the lid of the autoclave and penetrating into the latter along its axis, the stirring device being driven at slow rotational speed,
this entrainment rate, however, remaining sufficient to ensure good temperature control of the reaction medium until the end of the homopolymerization or copolymerization reaction. According to a preferred embodiment of the process which is the subject of this additional patent, the agitator device with helical turns is formed in such a way, and drives in rotation in such a direction, that an upward movement is communicated to the medium undergoing polymerization.
and this in the vicinity of the walls of the polymerizer, the constituents of the reaction medium descending into the central part of the polymerizer, and in particular in the vicinity of the rotary shaft. A systematic double-current translation is thus ensured which, combined with a stirring action of the reaction medium, provides the latter with great homogeneity.
According to a variant of the process of this additional patent, the reaction medium is stirred in the polymerizer by means of a stirring device consisting of segments of tape shaped as fragments of helical turns, said segments being secured to the vertical rotating shaft by a plurality of support arms.
It is also possible to use in the polymerizer a stirring device comprising a plurality of tapes wound in helical turns, secured to the rotary shaft, the tape or tapes located at the peripheral part of the capacity of the polymeriser ensuring the upward movement of the reaction medium, the tape or bands located in the central part of the polymerizer reinforcing and accelerating the downward movement, under the action of gravity, of the reaction medium in this zone.
The same. one, many. or all of the continuous ribbons wound in helical turns ensuring either the upward movements or the downward movements of the reaction medium, are capable of being replaced by elements formed from fragments of helical turns secured to the rotary shaft.
The stirring speeds used during the polymerization phase, after prepolymerization, are of a very low order compared to the stirring speeds required in conventional polymerization techniques. As an indication, they can be 10 times and even 20 times less than these.
For example, for a vertical type polymerizer with a capacity of 2m3, when carrying out a conventional polymerization operation. a stirring speed of the order of 75 rpm will be used. When, on the contrary, a prepolymerization-polymerization operation is carried out in two distinct stages, according to the invention, during polymerization in the polymerizer of the same capacity, stirring speeds of the order of from 3 to 10 rpm.
Thanks to the alternative embodiment of the two-step polymerization process, object of the present invention, it is possible to prepare, by prepolymerization and final polymerization in an autoclave of vertical type with a stirrer of the coil type and / or with fragments of helical turns, resins of high density, adjustable particle size distribution, even according to the choice of rapid stirring speeds at the prepolymerization stage, while significantly reducing the amounts of energy used. opens with respect to those required during a conventional type polymerization operation, in a single phase,
carried out in a single apparatus at a necessarily intense stirring speed.
By implementing the present variant process, the internal walls of the autoclave are kept clean at all times. the stirring device implemented in the polymerizer avoiding the projection of polymer particles on said walls, and also ensuring a constant displacement of the reaction medium in the vicinity thereof.
The embodiment of the method of the invention described above also allows the use of better filling coefficients of the equipment at the stage of polymerization, given that the safety and degassing pipes can be located at the upper part of the lid of the autoclave, therefore in the gas phase, of restricted volume, practically protected from any projections of polymer. In addition, even during a very rapid degassing operation, the entrainment of powdered polymer or copolymer is practically nil.
The following is given below, by way of illustration with reference to FIG. 1 attached, which represents a vertical schematic section of the apparatus, a brief description of a type of apparatus for implementing the variant of the method, object of the invention.
The vertical axis prepolymerizer (1) is the same as that used in the process according to the claim of the main patent.
The fixed-type polymerizer (19), with vertical axis, around the jacket (20) where a heat exchanger fluid circulates entering through the pipe (21) and leaving through the pipe (22), comprises, stitched to the part top of its cover (23), a pipe (23a) intended for loading the polymer / monomer mixture obtained from the prepolymerizer, said pipe (23a) being provided with a valve (24) to which the transfer pipe (18) is connected .
The polymerizer (19) further comprises, stitched on its cover (23), a pipe (25) through which the discharge of unreacted monomer takes place at the end of the polymerization operation, as well as a tubing (26) fitted with safety seals. It must be understood naturally that the seal between the polymerizer tank (19) and its cover (23) is ensured by all appropriate gaskets, not shown in FIG. 1.
The polymerizer (19) is provided at its lower part with a pipe (27) which ensures the evacuation of the polymer composition at the end of the polymerization operation. The polymerizer (19) is traversed longitudinally along its axis by the rotary shaft (28), the seal between the rotary shaft and the autoclave cover (23) being ensured by means of a stuffing box (28a ). On the rotating shaft (28) is fixed by means of supports (29a), (29b), (29c), etc. a tape (30) wound in helical turns, the lower portion of which is close to the bottom of the autoclave.
It is optionally possible to provide all or part of the coil in helical turns with a scraping device (31), (31a), etc., made of materials such as blued steel or a material known industrially under Teflon. , preferably armed.
At the start of the operating cycle. the prepolymerizer is loaded with the monomer composition to which a catalyst catalyst has been added. A small portion of monomer is degassed to remove air from the prepolymerizer. The speeds of rotation of the turbine-type agitator as well as the temperature of the heat exchanger fluid are adjusted as a function of the quality of prepolymerizate to be obtained.
When the fixed prepolymerization rate is reached, the connector is plugged in. from the prepolymerizer to one or the other of the polymerizers of the battery to be fed, the transfer between the devices advantageously taking place by gravity. The slope of the supply line between devices can be as low as 10%.
Of course, the conventional operations necessary for the proper functioning of the polymerizer were carried out beforehand. When the degree of polymerization reaches the desired value, in particular close to 70%, the operations of degassing, placing under vacuum, passing into a nitrogen atmosphere and emptying the polymer are carried out in a well-known manner.
Practical examples of implementation of the variant embodiment of the method which is the subject of the invention are given below by way of illustration. <I> Example 1 </I> This example is given for comparison and implements a conventional polymerization technique carried out without a prepolymerization operation.
In a vertical, fixed polymerizer, with a capacity of 2m3, fitted with a stirring device consisting of a stainless steel ribbon stirrer, shaped into helical turns, 800 kg of vinyl chloride monomer are introduced after having purged the sweep polymerizer with 80 kg of vinyl chloride. 128 g, ie 0.016% relative to the monomer, of azodiisobutyronitrile are also introduced into the polymerizer as catalyst. The stirring speed is set at 75 rpm. The polymerization temperature is rapidly increased to 620 ° C., which corresponds to a relative pressure of 9.5 kg / cm 2 in the polymerizer. The total duration of the polymerization operation is 14 h. 30.
At the end of the polymerization, after degassing, it is collected, with a yield of 65%, a pulverulent polymer with a Fikentscher index K equal to 62. The apparent density of the polymer resin obtained is 0.350. The particle size distribution of the resin is given in Table I below.
The percentages of sieve ends given below are cumulative percentages
EMI0003.0003
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> Sieve <SEP> (mu) <SEP> 630 <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> 315 <SEP> 250 <SEP> 200: <SEP> 160: 100
<tb>% <SEP> of <SEP> ends <SEP> 96 <SEP> 94 <SEP> 93 <SEP> 90 <SEP> 79 <SEP> 39 <SEP> 17 <SEP> 6 As can be seen See, the particle size of this polymer resin is spread in nature.
<I> Example 2 </I> In a vertical prepolymerizer of 1000 1 capacity, made of stainless steel, fitted with a stirrer consisting of a <B> </B> typhoon <B> </B> type turbine 300 mm in diameter, rotating at 720 rpm, 800 kg of vinyl chloride and 144 g, or 0.018% relative to the monomer, of azodiisobutyronitrile are introduced as catalyst. The loading operation was preceded by an operation of purging the prepolymerizer, carried out using 80 kg of vinyl chloride monomer. The temperature of the reaction medium in the prepolymerizer is rapidly brought to 62 ° C., which corresponds to a relative pressure of 9.5 kg / cm 2 in the prepolymerizer.
After 2 h of prepolymerization. the mono mother / polymer mixture is transferred by gravity into a 2 ms vertical stainless steel polymerizer, already described in Example 1 above.
Of course, before this transfer, the polymerizer was subjected to a purging operation using 80 kg of vinyl chloride monomer. The duration of the mixture transfer operation is approximately 1 minute.
The stirring speed in the polymerizer is adjusted to 10 rpm. The temperature observed during the polymerization operation is 62 ° C., which corresponds to a relative pressure of 9.5 kg / cm2.
The duration of the polymerization operation is 13 h, which gives a total reaction time (prepolymerization and polymerization) of 15 h.
A pulverulent polymer with a Fikentscher K index equal to 62 is collected with a yield of 70.8%. The bulk density of the resin is 0.52. The particle size distribution of the resin obtained is given in Table II below.
EMI0003.0011
<I> Table <SEP> 11 </I>
<tb> Sieve <SEP> (mu) <SEP> 630 <SEP> \ <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP> '<SEP> 315: <SEP> 250: <SEP> 200 <SEP> 160: l00
<tb> / o <SEP> of <SEP> ends <SEP> '<SEP> 99 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP> 98 <SEP>' <SEP> 97 <SEP> 93 <SEP> 90 < SEP> 1 It can be seen that the resin obtained has a particularly tight particle size, the majority of the particles being of size greater than 100 microns and less than 160 microns.
Results comparable to those mentioned above are obtained when a stirring speed of 5 rpm is used in the polymerizer.
<I> Example 3 (comparative) </I> An example of a copolymerization operation carried out according to the conventional technique of copolymerization in a single step is given below.
Is introduced into the 2 m3 autoclave already described in Example 1, 752 kg of vinyl chloride mono mother and 48 kg of vinyl acetate as well as 168 g, or 0.021 / o relative to the comonomers, azodiisobuty - ronitrile as a catalyst. The charging operation was of course preceded by an operation for purging the polymerizer, carried out using 75 kg of vinyl chloride monomer.
The stirring speed in the polymerizer is adjusted to 75 rpm. The temperature observed during the copolymerization operation is 60 ° C., which corresponds to a relative pressure of 9.0 kg / cm 2. The total duration of the copoly merization operation is 12 hrs 15 mins.
A pulverulent copolymer with a bulk density of 0.50 is collected in a yield of 69.8%.
The particle size distribution of the copolymer resin is given below in Table III.
EMI0003.0029
<I> Table <SEP> 111 </I>
<tb> Sieve <SEP> (mu) <SEP> 630 <SEP> 500: <SEP> 400 <SEP> \ <SEP> 315: <SEP> 250 <SEP> 200: 160: 100
<tb> / o <SEP> of <SEP> ends <SEP> 96 <SEP> 90 <SEP> 88 <SEP> 80 <SEP> 70 <SEP> 35 <SEP> <B> 1: </B> < SEP> 18 <SEP> 12 As can be seen, the particle size distribution of the resin turns out to be spread out.
<I> Example 4 </I> A copolymerization operation carried out according to the embodiment of the process, object of the invention, is described below.
Is introduced into a prepolymerizer identical to that described in Example 2. 752 kg of vinyl chloride, 48 kg of vinyl acetate and 184 g, ie 0.023% relative to the monomer, of azodiisobutyronitrile as catalyst. Of course. the prepolymerizer charge operation was preceded by a prepolymerizer purge carried out using 75 kg of vinyl chloride monomer.
The stirring speed in the prepolymerizer is set at 730 rpm. The temperature is rapidly increased to <B> 600C. </B> which corresponds to a relative pressure of 9.0 kg / cm2. After 2 hours 30 minutes of precopolymerization, the mixture is transferred to the polymerizer purged beforehand with 80 kg of vinyl chloride. The duration of the transfer of the mixture is approximately 1 min. The stirring speed in the polymerizer is adjusted to 10 rpm. The polymerizer used has already been described more fully in Example 1. The copolymerization temperature is raised and maintained at 600 ° C., which corresponds to an internal relative pressure of 9 kg / cm 2.
The copolymerization time is 10 h 30, that is to say that the total duration of the operation (precopolymerization -! - copolymerization) is 13 h.
A conventional operation of purging and emptying the polymerizer is carried out. A pulverulent copolymer of which the apparent density is 0.65 is collected with a yield of 71.2%.
The particle size distribution of the resin obtained is given below in Table IV.
EMI0004.0012
<I> Table <SEP> IV </I>
<tb> Sieve <SEP> (mu) <SEP> 630: <SEP> 500 <SEP> 400 <SEP>; <SEP> <B> 315 :: </B> <SEP> 250 <SEP> <B> 200 :: 160! </B> <SEP> 100
<tb> of <SEP> ends <SEP> 98 <SEP> 97 <SEP> 95 <SEP> Î <SEP> 94 <SEP> '<SEP> 92 <SEP> 88 <SEP>' <SEP> 60 <SEP > 1 As can be seen, the particle size distribution of the resin is narrow in nature. In fact, 60% of particles are obtained, the particle size of which is between 100 and 160 microns, 88 <B>% </B> of the copolymer particles being of dimensions less than 200 microns.
Results comparable to those mentioned above are obtained when a stirring speed of 5 rpm is used in the polymerizer.