Verfahren zur Herstellung organischer Borverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Borveirbindungen mit unmittelbaren C-B Bindungen der allgemeien Formel BR3, in der R eirx Alkyl-, Aryl-, ZykSoalkyl-oder ArylaLkylradikal dar stellt, wobei die Arylreste nur anus. Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen Es, ist bekannt, organische Borverbindungen der Formel BR3 durch Umsetzung einer geeigneten organischen Aluminiumverbindung der Formel A1 R3, wobei R die im vorigen Absatz angegebene Bedeutung hat, mit Borverbin.dtngen, wie beispielsweise BF3, BC13 und Alkylboraten, darzustellen.
Diese Borvebindungen sind jedoch sehr kostspielig, so dass diese Darstelungsverfahren sich als sehr unwirtschaftlich erweisen. Auf der tandem Seite setzen sich in wirtschaftlicher Hinsicht leicht verfügbare Borverbindungen, wie Boroxyd, allein nur in sehr niedrigen Anus- beuten mit organischen Aluminiumverbindungen um.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines wiritschaftlich günstigen Verfahrens zur Herstellung organischer Borverbindungen aus den entsprechenden organischen Al'uminiumverbindungen unter Verwendung eines. preisgiinstigen Borderivats, so daf3 das Verfahren in industrielem Mahstab Durchführbar ist.
Die HerstelOung organischer Borverbindungen mit direkten Borkohlenstoff-Bindungen erfolgt erfindungs gemdf3 durch Umsetzung einer R enthaltenden organi- schen Aluminiumverbindung insbesondere der Formel Al R3 oder Al Rn Xm mit Boroxyd in Gegenwart von Borfluorid oder Borfl'uorid-Athenat. Dabei hat R die oben angegebene Bedeutung, X s. tellt ein Halogen, wie Brom, Chlor und Jod, dar, und n und m sind ganze Zahlen, deren Summe gleich 3 ist.
Insbesondere betrifft das erfindungsgemässe Verfahren die Umsetzung von Boroxyd BV2O3 mit einer organischen Aluminiumverbindung der Formel A1 R3 oder Al Rn Xm in Gegenwart von Borfluoridmengen, die meistens dem B203-Anteil äquimolekular sind.
Bei dieser Reaktion verhält sich eine solche Verbindung als Aktivator fur Boroxyd, welches selbst mit der organischen Alvminiumverbindung nicht oder wenig- stens nur in geringem Ausmass reagieren würde. Weiter- hin kann das Borfluorid als borhaltige Verbindung durch seinen Borgehalt durch Umsetzung mit der organischen Aluminiumverbindung zu der Bildung der organischen Borverbindung beitragen.
Auf diese Weise erhält man organische Borverbindungen mit der Formel BR3, wobei R von der Art der eingesetzten organischen Aluminiumverbindung abhangt und die eingangs erwähnte Bedeutung besitzt.
Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten organischen Aluminiumverbindungen können aus einer Viellzahl'von entsprechenden Verbindungen ausgewählt werden. Besondrers günstige Resultate werden unter Benutzung von Verbindungen der Formel Al R3 erzielt, wobei R ein Alkylradikal mit einer geringen Anzah von C-Atomen darstellt, wie Methyl, Athyl, Propyl, Bu. tyl und dergleichen.
Ebenso haben sich fur diesen Zweck Alkylalumi- niumhalogenide der Formel Al Xn Rm als geeignet erwiesen, wobea X ein Halogen, wie Chlor, Brom und Jod, R ein Alkyllradikal mit einer geringen Anzahl von C-Atomen, wie Methyl, Athyl, Propyl, Butyl und dergleichen, darstellt und n und m zwei ganze Zahlen sind, deren Summe gleich 3 ist. Beispiele für solche Verbindungen sind A1 Clz (CzHS), A1 Cl (CzHa) 2 und deren Mischungen A12 C13 (C2H5) 3.
Die oben, genannten organischen Aluminiumverbindungen können alllein oder in gegenseitiger Mischung verwendet werden.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung organischer Borderivate benutzten organischen Aluminiumverbindungen können nach den dem Fachmann gut bekannten gewöhnlichen Verfahren hergestellt werden.
Das in dem erfindungsgemässen Verfahren benutzte Boroxyd kann kristal3k oder pulverförmig sein. Beson- ders günstige Ergebnisse wurden unter Verwendung eines B2O3 erzielt, das vollkommen getrocknet war und bis auf eine Feinheit von 0, 12 bis 0, 60 mm gemahlen kurde.
Bei dem erfindungsgemal3en Verfahren wird das Boroxyd vorteilhaft als Lösung in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Diese Lösung wird z. B. durch Erwärmen des Boroxyds und des Borfluorids in einem organischen Lösungsmittel auf eine Temperatur etwas oberhalb 1003 C während einer Zeitdauer von 2 bis 12 Stunden erreicht. Hierzu wird z. B. ein organisches Lösungsmittel aus Kohlenwassertoffen und Äthern ausgewählt, die unter Arbeitsbedingungen einen Siedepunkt oberhalb 100 C haben.
Besonders günstige Resultate werden unter Benutzung von Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Xylol, Isooctan, Di-n-butyläther und Diäthylglycoldi- äthyläther allein oder in gegenseitiger Mischung erzielt.
Das Gewichtsverhältnis Boroxyd : organisches Lö- sungsmittel ist in einem weiten Bereich veränderlich.
Besonders giinstige Resultate wurden unter Verwendung von 500 bis 200t} ml Lösungsmittel für je 100 g Boroxyd erzielt.
Das Borfluorid kann als solches im gasförmigen Zustand verwendet werden. In diesem Fall wird es z. B. durch eine Boroxyd-Suspension in einem organischen Lösungsmittel hindurchgeblasen. Es kann auch als BF3. (C2H5)2O (Ätherat) benutzt werden. Dann wird es dem Boroxyd z. B. vor der Auflösung in d, em organischen Lösungsmittel direkt zugesetzt.
In dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung organisch. r Borverbindungen liegt das Molverhältnis : Boroxyd vorteilhaft zwischen 0, 5 und 1. Die Ergebnisse sind Borfluorid wenn mit einem besonders günstig, von etwa 0, 75 gearbeitet wird.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erv findung erfolgte die Darstellung der Molverhältnis Borverbindungen in vie° Stufen.
1. Erwärmen der Mischung aus Boroxyd und BF,,,- (C2H5) 20 unter konstanter Riihrung fiir eine gewisse Zeitdauer auf eine Temperatur etwas oberhalb 100 C.
2. Zusetzen einer geeigneten Menge des organdi- schen Lösungsmittels zur Bildung einer Suspension.
3. Weiteres Erwärmen der Mischung aus Boroxyd und Borfluorid-Ätherat in dem organischen Losungs- organischen einer Zeitdauer, die fur die mittel während vollstdige des Boroxyds bei einer Temperatur etwas oberhalb Auflösung 110 C
4. Zusetzen der vorher ausreicht. organischen Aluminiumverbindung zu der so erhaltenen Lösung und nach Beendigung der dar4gestellten der dann gebildeten organischen Borverbindung.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung :
Beispiel 1
6, 9 g gepulvertes Reaktion, Abtrennen 15 mm, 0, 1 Mol) werden in einen B2O3 (0, gegeben, der mit einem Rühr- werk, einem Thermometer, einem 500-ml-Kolben und einem Einleitungsrohr Rückflussküher und mit einem für Stickstoff augerüstet ist wurde. Es werden
Stickstoffstrom gspült 1 g 15, (etwa 0, 1 Mol) zugesetzt. Darauf wird die Mischung BF3. (C2H5)2O 45 Minuten. auf etwa bis
110 unter kräftiger Rührung erhitzt, 120 C 50 ml und äthylbenzol (Mischung der drei Isomeren) werden land- sam zugetropft, Di- etwa 6 Stunden lang auf 110 C gehalten wird.
Dann werden 34, 2 g wobei die Temperatur in 100 ml Diäthyl- Al (C2H5)3 Mischung zugesetzt, und der Zu- satz benzol gelöst, dieser in der Weise, erfolgt zwischen 110 und dass die Reaktionstemperatur gehalten wird. Das gebildete 120 C von de° Reaktionsmischung durch Bortri äthyl wird in einem Stickstoffstrom abgetrennt, Destillation die und mit einem Siediepunkt 94 bis Fraktion wird gesammelt.
Die Ausbeute an B 95 C auf das (C2H5)3, bezogen Bor [B20n und gesamte betrug 45 S ;.
Beispiel 2
Die Reaktion BF3. (C2H5)2O], dem gleichen Kolben und unter den wurde in Bedingungen wie in dem vorstehenden Beispiel durchgefuhrt. Die Reaktionskomponenten wurden in den folgenden Mengen gleichen : 6, 9 g B20 : s (0, 15 mm, 0, 1 Mol3, 15, 1 g eingesetzt 0, 1 BF3.(C2H5)2O (etwa in Mol) gelöst ml n-Heptan.
Dann wurden 34, 2 g Al 50 in 100 ml n-Heptan, der so erhaltenen (C2H5)3, gelöst und 6 Stunden lang auf Lösung zugesetzt erhitzt. Die Ausbeute an B 110 C
Beispiel 3
In gleicher Weise und unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie in den (C2H5)3 betrung 60%. Beispielen wurde vorstehenden aus 50 eine Lösung hergestellt, die 6, 9 g B203 ml Diäthylbenzol 1 Mol) und 11, 3 (0, (etwa 0, 075 Mol ; 75 % der BF3.(C2H5)O Menge zu stöchiometrischen enthielt. Der so erhaltenen Lösung wurden 31, 2 g B2O3) 3, gelöst in 100 ml Diathylbenzol, zugesetzt.
Die Ausbeute an B (CzH. ;) 3 betrug 45.
Beispiel 4
Unter den gleichen Bedingungen wie in den vorstehenden Beispielen wurde eine Lösung aus 50 ml Di Al (C2H5) mit 6, 9 g B203 (0, 15 mm ; 0, 1 Mol) und 7, 5 g BF3 (CzH) O (etwa 0, 05 Mol ; äthylbenzol der 50% stöchio- Menge zu B20.,) hergestellt. Zu der so erhaltenen Lösung werden 28, 2 g A1 (C, H5) s, gelöst in 100 ml metrischen zugesetzt. Die Ausbeute an B (CH ; ;) 3 Diäthylbenzol, trug 35 %.
Beispiel 5
Unter den gleichen Bedingungen wie in den vorbe- stehenden wurde eine Lösung aus 50 ml Di- Beispielen hergestellt, die 6, 9 g B203 (0, 15 mm, 0, 1 Mol) und 15, 1 g äthylbenzol 0, 1 Mol) enthält. Der so BF3.(C2H5)2O (etwa werden 59, 4 g A1 (i C4H9) 3, gelöst in 100 ml hergestellten Lösung zugesetzt.
Die Ausbeute an Diäthylbenzol, betrug Bortriisobutyl
Beispiel 6
Unter den gleichen Bedingungen wiet in den 40%.$vor stehenden Belispielen wurde eine Lösung hergestellt, die in 50 ml Diäthylbenzol 6, 9 g B20 , und 15, 1 g BF3- (C2H5) 20 enthält. Eine Losung von 74, 5 g Al2 C13 (C2H5) 3 in 100 ml Diäthylbenzol wurde langsam tropfenweise zugesetzt und die Temperatur dabei sorg fältig bei etwa 1 10'C gehalten. Die Ausbeute an Bor triäthyl betrug 52 %.
Beispiel 7
In einem 5000-ml-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflusskühler und einem Einleitungsrohr für Stickstoff ausgestattet war, und durch einen trockenen Stickstoffstrom vollständig durchgespült worden war, wurden 75, 9 g gepulvertes B203 (0, 16 mm ; 1, 1 Mol) und 166, 1 g BF3 (CHS) 20 (1, 1 Mol) eingesetzt. Darauf wurde die Mischung 45 Minuten lang auf etwa 110 bis etwa 120 C erhitzt und dabei ständig gerührt. Dann wurden 550 ml n-Heptan langsam zugetropft. Die Tempe, ratur der so erhaltenen Mischung wurde etwa 6 Stunden bei 110 C gehalten. Der so erhaltenen Mischung wurden 376, 2 g A (C2H5) 3, gelöst in ; l lO0 ml n-Heptan, zugesetzt.
Der Zusatz von Al (C2H5) 3 wurde so eingestellt, dal3 die Reaktionstemperatur auf 110 bis 120 C gehalten wurde. Das so gelbildete Bor triäthyl wurde durch Destillation in einem Stickstoffstrom von der Reaktionsmischung abgetrennt und entfernt. Die Fraktion mit einem Siedepunkt von 94 bis 95 C wurde gesammelt. Die Ausbeute an B (C2H5) 3, bezogen auf Gesamtbor [B2O3 und BF3 . (C2H5) 2O] war glelich 60%.
Process for the production of organic boron compounds
The invention relates to a process for the production of organic boron bonds with direct C-B bonds of the general formula BR3, in which R eirx represents an alkyl, aryl, cycloalkyl or aryl alkyl radical, the aryl radicals only anus. It is known that organic boron compounds of the formula BR3 can be prepared by reacting a suitable organic aluminum compound of the formula A1 R3, where R has the meaning given in the previous paragraph, with boron compounds, such as BF3, BC13 and alkyl borates.
However, these boron compounds are very expensive, so that these presentation methods prove to be very uneconomical. On the tandem side, from an economic point of view, readily available boron compounds, such as boron oxide, only react with organic aluminum compounds in very low anus volumes.
The object of the invention is to create an economically favorable process for the production of organic boron compounds from the corresponding organic aluminum compounds using a. inexpensive border derivative, so that the process can be carried out on an industrial scale.
According to the invention, organic boron compounds with direct boron carbon bonds are produced by reacting an organic aluminum compound containing R, in particular of the formula Al R3 or Al Rn Xm, with boron oxide in the presence of boron fluoride or boron fluoride athenate. R has the meaning given above, X s. represents a halogen such as bromine, chlorine and iodine, and n and m are integers the sum of which is three.
In particular, the method according to the invention relates to the reaction of boron oxide BV2O3 with an organic aluminum compound of the formula A1 R3 or Al Rn Xm in the presence of amounts of boron fluoride which are mostly equimolecular to the B203 fraction.
In this reaction, such a compound acts as an activator for boron oxide, which itself would not react, or at least only to a small extent, with the organic aluminum compound. Furthermore, the boron fluoride, as a compound containing boron, can contribute to the formation of the organic boron compound through its boron content through reaction with the organic aluminum compound.
In this way, organic boron compounds with the formula BR3 are obtained, where R depends on the type of organic aluminum compound used and has the meaning mentioned at the beginning.
The organic aluminum compounds used in the process according to the invention can be selected from a large number of corresponding compounds. Particularly favorable results are achieved using compounds of the formula Al R3, where R represents an alkyl radical with a small number of carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, Bu. tyl and the like.
Alkylaluminium halides of the formula Al Xn Rm have also proven suitable for this purpose, where X is a halogen such as chlorine, bromine and iodine, and R is an alkyl radical with a small number of carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl and the like, and n and m are two integers the sum of which is three. Examples of such compounds are A1 Clz (CzHS), A1 Cl (CzHa) 2 and their mixtures A12 C13 (C2H5) 3.
The above-mentioned organic aluminum compounds can be used alone or as a mixture of both.
The organic aluminum compounds used in the process for preparing organic boron derivatives according to the present invention can be prepared by the usual methods well known to those skilled in the art.
The boron oxide used in the process according to the invention can be crystalline or powdery. Particularly favorable results were achieved using a B2O3 that was completely dried and ground to a fineness of 0.12 to 0.60 mm.
In the process according to the invention, the boron oxide is advantageously used as a solution in an organic solvent. This solution is z. B. achieved by heating the boron oxide and the boron fluoride in an organic solvent to a temperature slightly above 1003 C for a period of 2 to 12 hours. For this purpose z. B. an organic solvent selected from hydrocarbons and ethers that have a boiling point above 100 C under working conditions.
Particularly favorable results are achieved using benzene, toluene, ethylbenzene, diethylbenzene, xylene, isooctane, di-n-butyl ether and diethyl glycol di-ethyl ether alone or as a mixture.
The boron oxide: organic solvent weight ratio can be varied over a wide range.
Particularly favorable results have been achieved using 500 to 200 t} ml of solvent for every 100 g of boric oxide.
The boron fluoride can be used as such in the gaseous state. In this case it will e.g. B. blown through a boron oxide suspension in an organic solvent. It can also be called BF3. (C2H5) 2O (etherate) can be used. Then it is the boron oxide z. B. added directly before dissolution in d, em organic solvent.
In the process according to the invention for production organic. For boron compounds, the molar ratio: boron oxide is advantageously between 0.5 and 1. The results are boron fluoride when working with a particularly favorable one, of around 0.75.
According to a preferred embodiment of the invention, the representation of the molar ratio of boron compounds took place in four steps.
1. Heating the mixture of boron oxide and BF ,,, - (C2H5) 20 with constant stirring for a certain period of time to a temperature slightly above 100 C.
2. Adding a suitable amount of the organic solvent to form a suspension.
3. Further heating of the mixture of boron oxide and boron fluoride etherate in the organic solution for a period of time which is sufficient for the medium during complete dissolution of the boron oxide at a temperature slightly above 110 ° C
4. Addition that is sufficient beforehand. organic aluminum compound to the solution thus obtained and, after completion of the preparation, the organic boron compound then formed.
The following examples serve to illustrate the invention:
example 1
6, 9 g of powdered reaction, separating 15 mm, 0, 1 mol) are placed in a B2O3 (0, which is equipped with a stirrer, a thermometer, a 500 ml flask and an inlet tube for reflux and with a nitrogen has been prepared
A stream of nitrogen purged 1 g of 15 (about 0.1 mol) was added. The mixture BF3. (C2H5) 2O 45 minutes. on about up
110 heated with vigorous stirring, 120 ° C. 50 ml and ethylbenzene (mixture of the three isomers) are added dropwise, and the mixture is kept at 110 ° C. for about 6 hours.
Then 34.2 g, at the temperature in 100 ml of diethyl-Al (C2H5) 3 mixture, are added and the addition of benzene is dissolved, this takes place between 110 and that the reaction temperature is maintained. The 120 ° C. of the reaction mixture formed by boron ethyl is separated off in a stream of nitrogen, the distillation and the fraction with a boiling point 94 to is collected.
The yield of B 95 C based on the (C2H5) 3 based on boron [B20n and total was 45 S ;.
Example 2
The reaction BF3. (C2H5) 2O], the same flask and under the conditions as in the previous example. The reaction components were the same in the following amounts: 6.9 g B20: s (0.15 mm, 0.1 mol 3, 15, 1 g used 0.1 BF3. (C2H5) 2O (approximately in mol) dissolved ml n- Heptane.
Then 34.2 g of Al 50 were dissolved in 100 ml of n-heptane, the (C2H5) 3 thus obtained, and the mixture was heated to solution for 6 hours. The yield of B 110 C
Example 3
In the same way and under the same working conditions as in (C2H5) 3, 60%. In the examples above, a solution was prepared from 50 which contained 6.9 g of B203 ml of diethylbenzene 1 mol) and 11.3 (0.07 (about 0.075 mol; 75% of the BF3. (C2H5) O amount to the stoichiometric amount) 31.2 g of B2O3) 3, dissolved in 100 ml of diethylbenzene, were added.
The yield of B (CzH.;) 3 was 45.
Example 4
Under the same conditions as in the previous examples, a solution of 50 ml of Di Al (C2H5) with 6.9 g of B203 (0.15 mm; 0.1 mol) and 7.5 g of BF3 (CzH) O (approx .05 mol; ethylbenzene of 50% stoichio amount to B20.,) Produced. 28.2 g of A1 (C, H5) s, dissolved in 100 ml of metric, are added to the solution thus obtained. The yield of B (CH ;;) 3 diethylbenzene was 35%.
Example 5
Under the same conditions as in the above, a solution was prepared from 50 ml of Di examples which contains 6.9 g of B203 (0.15 mm, 0.1 mol) and 15.1 g of ethylbenzene 0.1 mol) . To the BF3. (C2H5) 2O (about 59.4 g of A1 (i C4H9) 3, dissolved in 100 ml of the prepared solution are added.
The yield of diethylbenzene was boron triisobutyl
Example 6
Under the same conditions as in the examples above, a solution was prepared which contained 6.9 g of B20 and 15.1 g of BF3- (C2H5) 20 in 50 ml of diethylbenzene. A solution of 74.5 g of Al2 C13 (C2H5) 3 in 100 ml of diethylbenzene was slowly added dropwise and the temperature was carefully kept at about 110.degree. The yield of boron triethyl was 52%.
Example 7
In a 5000 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser and an inlet tube for nitrogen, and which had been completely purged by a stream of dry nitrogen, was placed 75.9 g of powdered B203 (0.16 mm; 1 , 1 mol) and 166.1 g of BF3 (CHS) 20 (1.1 mol) are used. The mixture was then heated to about 110 to about 120 ° C. for 45 minutes while stirring continuously. Then 550 ml of n-heptane were slowly added dropwise. The temperature of the mixture obtained in this way was kept at 110 ° C. for about 6 hours. 376.2 g of A (C2H5) 3, dissolved in; 10 ml of n-heptane was added.
The addition of Al (C2H5) 3 was adjusted so that the reaction temperature was kept at 110 to 120.degree. The boron triethyl formed in this way was separated and removed from the reaction mixture by distillation in a stream of nitrogen. The fraction with a boiling point of 94 to 95 ° C was collected. The yield of B (C2H5) 3 based on total boron [B2O3 and BF3. (C2H5) 2O] was also 60%.