Verfahren zur Herstellung eines toluollöslichen Mischpolymers und Verwendung desselben als Formentrennmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur HersteUhmg eines toluoll¯slichen Mischpolymers und dessen Verwendung als Formentrennmittel, das keine Bildung von Fischaugen in Farbe auf Oberflächen, wo ei, ne winzige Menge des Formen, trennmittels während des Anstreichens vorhanden war, verursacht.
Siloxane und Siloxane enthaltende Materialien sind s'eSt ; einigen Jahren als Formentrennmittel für verschie- dene Materialien, wie z. B. Gummi und Kunststoffe, verwendet worden. Diese Formentrennmittel erf llen ihre Aufgabe, viele Materialien von Forme zu trennen, ausgezeichnet. Jedoch besitzen diese Formentrennimttel eine sehr unerwünschte Eigenschaft insofern, als sie das Nichtbenetzen von Farbe auf Oberflächen verursachen, wenn sie während des Anstreichens anwesiend sind. Dies führt zu ¸Fischaugen¯ oder kleinen nicht angestrichenen FlÏchen in der gestrichenen ObarflÏche.
Diese Fischaugen breten auf, trotzdem nur sehr kleine Mengen n des Formentrennmittels verwendet werden.
Diese Fischaugen traten nicht nur auf, wenn die gepressten Gegenstände angestrichen wurden, sondern sie traten auch oft auf, wenn OberflÏchen von Mate rialien benachbart dem gepressten Gegenstand angestrichen wurden. Das Nichtbenetzen der Oberflächen dieser Materialien tritt, wie man glaubt, entweder wegen Wanderung d'er Silikonverunreinigung von dem gepressten Gegenstand zum benachbarten Material oder wegen Verunreinigung mit dem Silikon durch die Luft ein. Da die Formentrennmittel oft auf die FormenoberEäche gespr ht werden, tritt oft Verunreinigung mit Silikon ein, die in Materialien, mit denen es in Beriihrung kommt, ¸Fischaugen¯ erzeugt.
In vielen FÏllen waren die Erzeuger gezwungen, sich wegen des Ernstes dieses Problems auf schlechtere Formentrennmittel umzustellen.
Die neuen erfindungsgemäss hergestellten Misch- polymere sind ausgezeichnete Formentrennmitel und laser auch das Problem der Anstreichbarkeit.
Das erfindungsgemässe Verfahren, zur Herstellung eines toluloll¯slichen Mischpolymers, das (1) 10 bis 90 Mol%, bezogen auf die vorhandenen Diorganosiloxan- emheiten, Einheiten der Formel (C6H5R-) (CH3) SiO worin R ein zweiwertiger Rest eines Alkans mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, und (2) 10 bis 90 Mol%, bezogen auf die vorhandenen Dioganosiloxaneinheiten, Einheiten der Formel R'(CH3) SiO worin R'ein Alkylrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, aufweist, ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Polysiloxan, das Einheiten der Formeln (C6H6R-) (CH3) SiO und H(CH3)SiO enthält, hergestellt wird, indem Styrol, a-Methylstyrol oder Allylbenzol mit einem Methylhydrogenpolysiloxan,
das Triorganosilyleinhaiten als Endblöcke aufweist, umgesetzt und dann das erhaltene Polysiloxan mit ¯thylen oder Propylen oder Gemischen davon umgesetzt wird.
Die vorliegend'e Erfindung betrifft auch die Verwendung eines so hergestellten toluollbslichen Mischpolymers als Formentrennmittel.
Mischpolymere, die nicht toluollöslich sind, sind als FormentrennmitteJ nicht zufriedenstellend, weil sie schwierig zu verwenden sind und ihre Aufgabe, Mate rialien von Formen zu trennen, schlecht erf llen.
Spezifische Beispiele von R sind die Reste -CH (CH3)-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- und -CH (CH3) CH2-.
Vorzugsweise ist R-CH (CH3) CH2
Spezifische Baispiele von R'sind Athyl und Propyl.
Manche der Reste R' k¯nnen ¯thyl sein und manche Propyl. Vorzugsweise ist R'Athyl.
Kleine Mengen nicht kondensierter, an Silicium ge bundlener Hydfoxylreste oder unhydrolysiemer, an Sili cium gebundener Halogenatome oder Alkoxyreste kön- nen in den definierten Mischpolymeren vorhanden sein, wie es bei Organosiloxanen üblich ist.
Das Mischpolymer enthält als Endbl¯cke Triorganosilyl-Einheiten, wie z. B. Triäthylsilyl-, Phenyldimethyl silyl-, Diphenylmethylsilyl-, Dimethyl-A-phenylpropyl- silyl-und Trimethylsilyl-Einheiten, und der Hydroxyl- und Alkoxyg-halt ist vorzugsweise ausserordentlich niedrig.
Das Verfahren zur Herstellung der Mischpolymere, die Einheiten der Formel
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enthalten, besteht darin, erst eine Reaktion zwischen α-Methylstyrol und einigen der an Silicium gebundenen Wasserstoffatome im oben definierten Methylhydrogen- polysiloxan zu bewirken. Der molare Prozentsatz an Einheiten der Formel
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in den Mischpolymeren wird durch die relativen Mengen der in dieser Reaktion verwendeten Reaktionspartner geregelt. In Abhängigkeit von den gewünschten Misch polym-ren können 0, 1 bis 0, 9 Mol a-Methylstyrol pro Mol Methylhydrogenpolysiloxan verwendet werden.
Diese Reaktion wird am besten in Gegenwart von Chloroplatinsäure als Katalysator ausgeführt, und die Reaktion ist eine Additionsreaktion, die zur Bindung von 2-Phenylpropylpolygruppen an einige der Siliciumatome, an die Wasserstoff gebunden ist, f hrt. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer solchen Menge verwendet, da¯ 1 X 10-3 bis 1 X 10-7 Grammatome Platin pro Mol des a-Methylstyrols vorhanden sind, obgleich grössere Mengen nicht schaden. Die Reaktion tritt bei Zimmertemperatur in manchen Fällen langsam ein, und um praktische Geschwindigkeiten zu erzielen, wird die Reaktion gewöhnlich bei 70 bis 175 C ausgeführt.
Diese Additionsreaktion ist insofern ziemlich einzigartig, als sie nur die 2-phenylpropyl-substituierten Verbindungen erzeugt
Nachdem die erste Reaktion beeendet ist, wird dann eine Reaktion zwischen Athylen und/oder Propylen und den verbleibenden an Silicium gebundenen Wasserstoff- atomen in dem Mischpolymer bewirkt. Zweckmässig wird genügend Athylen und/oder Propylen verwendet, um mindestens eine Doppelbindung f r jedes verbleibende SiH zur Verfügung zu stellen. Vorzugsweise wird ein Überschuss von Athylen und/oder Propylen verwendet, so dass der SiH-Gehalt des Mischpolymers auf einen n sehr kleinen Wert herabgesetzt wird.
Diese SiH-Addi- tionsreaktion an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbin- dungen wird ebenfalls am besten in Gegenwart von Chloroplatinsäure in einer Menge von 1 X 10 bis 1 X 10-7 Grammatom Platin pro Mol Athylen und/oder Propylen ausgeführt. Diese Temperatur tritt ebenfalls in manchen Fällen bei Zimmertemperatur langsam ein, und um praktische Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen, wird die Reaktion gewöhnlich bei 75 bis 200 C ausgeführt
Das Mischpolymer, das Einheiten der Formel
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und Methyläthylsiloxaneinheiten enthält, wird wegen des sehr wirtschaftlichen Verfahrens, das zur Herstellung dieses Mischpolymers verwendet werden kann, als For mentrennmittel bevorzugt.
Dieses Mischpolymer besitzt auch die beste Kombination von Anstreichbarkeit und Trennungseigenschaften. Obgleich mit Mengen im Bereich von 10 bis 90 Mol% (bezogen auf die vorhandenen Diorganosiloxaneinheite-n) Einheiten der Formel
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gute Ergebnisse erzielt werden, werden die besten Er gebnisse mit 15 bis 60 Mol% dieser Einheiten und 40 bis 85 Mol% der Einheiten der Formel
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ernalren.
Die neuen Formentrennmittel k¯nnen als Trennmittel f r verschiedene Materialien, wie z. B. Gummi und Kunststoffe, verwendet werden. Jedoch sind diese Formentrennmittel besonders wertvoll zum Trennen von Gummi, besonders synthetischen Gummis, wie z. B.
GRS und Buna.
Diese Formentrennmittel sind nicht nur ausgezeich- nete Trennmittel, sondern sie haben den zusätzlichen Vorteil, da¯ sie kein Fischaugen erzeugen, wenn Farbe über die Trennmittel aufgebracht wird. Nicht nur können Teile in der Nähe der gepressten Teile ohne Biltdung von eFischaugen angestrichen werden, sondern der gepresste Teil selbst kann ebenfalls angestrichen werden. Diese Trennmittel haben eine gute WärmebestÏndigkeit und k¯nnen verwendet werden, um bei hohen Temperaturen gepresste Materialien zu trennen.
Die Schmierfähigkeit der Trennmittel erhöht die Abriebfestigkeit von gepressten Gummiteilen. Diese Trennmittel setzen auch die Neigung von Gummiteilen zu quietschen, wenn sie einer Kraft ausgesetzt werden, herab.
Gewünschtenfalls können Zusätze, wie z. B. Rost verhütungsmittel, dem Formentrennmittel zugesetzt werden.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 600 g (10 Mol) eines Methylhydrogenpolysiloxans mit Trimethylsilylendbl¯cken, 236 g (2 Mol) a-Methylstyrol und 1 coma 0, 06 m-Chloro- platinsäurelösung in Amylacetat wurde in einer Bombe auf eine Temperatur von 160 C erhitzt. Propylen unter einem Druck von 10, 5kg/cm2 wurde dann in die Bombe gepumpt. Die Temperatur wurde mehrere Stunden lang zwischen 150 und 175¯C gehalten. Das Gemisch wurde dann entfernt und filtriert. Das Produkt war ein Misch- polymer mit etwa 80 Mol% Propylmethylsiloxaneinheiten und 20 Mol% Einheiten der Formel
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bezogen auf die vorhandenen Diorganosiloxaneinheiten.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 480 g (8 Mol) eines Methylhydrogenpolysiloxans mit Trimethylsilylendbl¯cken, 125 cm3 α-Methylstyrol und 0,8 cm3 0,1 m-Chloroplatinsäure in Isopropanol wurde auf 70 C erhitzt, wo nach das Erhitzen unterbrochen wurde. Die Temperatur stieg dann auf 100¯C. Das restliche a-Methylstyrol (insgesamt 566 g, 4, 8 Mol) wurde dann zugegeben, wÏhrend die Temperatur 11/2 Stunden lang auf 100 bis 200 C gehalten wurde. Die Reaktionsmasse wurde dann mit 300 cm3 Toluol in eine Bombe gegeben. Die Bombe wurde auf 100¯C gehalten, wÏhrend ¯thylen unter Druck hineingepumpt wurde. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das Produkt entfernt und filtriert.
Das Produkt war ein Mischpolymer mit etwa 60 Mol% Einheiten der Formel
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und 40 Mol% Methyläthylsiloxaneinheiten, bezogen auf die vorhandenen Diorganosiloxaneinheiten.
Beispiel 3
Ein Gemisch von 600 g (10 Mol) eines Methyl hydrogenpolysiloxans mit Trimethylsilylendblöcken, 472 g (4 Mol) ) α-Methylstyrol, und 1 cm3 0, 06 m Chloroplatinsäurelosung in Amylacetat wurde in einer Bombe auf eine Temperatur von 170 C erhitzt. Die Bombe wurde dann auf 100 C abgekühIt, und weitere 472 g (4 Mol) a-Methylstyrol wurden zugegeben. Die Temperatur stieg wieder auf 170¯C. ¯thylen wurde dann bei einem Druck von 4, 2 kg/cm2 in die Bombe gepumpt, bis die Reaktion beendet war. Das Produkt wurde dann entfernt und filtriert.
Das Produkt war ein Mischpolymer mit etwa 20 Mol% Athylmethylsiloxan und 80 Mol% Einheiten der Formel
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bezogen auf die vorhandenen Diorganosiloxaneinheiten.
Beispiel 4
Ein Gemisch von 600 g (10 Mol) eines Methylhydrogenpolysiloxans mit Trimethylsilylendblöcken, 125 cm3 a-Methylstyrol und 1, 0 cm 0, 1 m-Chloro- platinsäure in Isopropanol wurde auf eine Temperatur von 70 C erhitzt. Das restliche a-Methylstyrol wurde dann zugegeben (insgesamt 354 g, 3 Mol). Die Reaktionsmasse wurde 2 Stunden lang auf 100 C gehalten.
Die Reaktionsmasse wurde zu 200 cm3 Toluol in eine Bombe gegeben. Athyllen wurde dann in die Bombe gepumpt, während eine Temperatur von 80 bis 103 C aufrechterhalten wurde. Nachdem die Reaktion beendet war, wurde das rohe Produkt filtriert und das Toluol entfernt. Das Produkt war ein Mischpolymer mit 30 Mol% Einheiten der Formel
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und 70 Molys MethylÏthylsiloxaneinheiten, bezogen auf die vorhandenen Diorganosiloxancinheiten.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 600 g (10 Mol) eines Methylhydrogenpolysiloxans mit TrimethylsilylendWöcken, 125 cm3 α-Methylstyrol und 1, 0 cm3 0, 1 m-Clbro- platinsÏure in Isopropanol wurde auf eine Temperatur von 70 C erhitzt. Das restliche α-Methylstyrol; wurde dann zugegeben (insgesamt 590 g, 5 Mol). Die Reak- tionsmasse wurde 2 Stunden lang auf 100 bis 110¯C gehalten. Das Produkt wurde mit 300 cm3 Toluol verdünnt und in eine Bombe gebracht. Athylen wurde dann mehrere Stunden Tang in die Bombe gepumpt.
Während dieser Zeit wurde eine Temperatur von 90 bis 100 C aufrechterhalten. Das Produkt wurde aus der Bombe entfernt, filtriert und das Toluol entfernt. Ein Mischpolymer mit 50 Mol% Einheiten der Formel
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und 50 Mol% Athylmethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die vorhandenen Diorganosiloxaneinheiten, wurde erhalten.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 780 g (13 Mol) eines Methylhydrogenpolysiloxans mit Trimethylsilylendbl¯cken, 125 cm3 α-Methylstyrol und 0,1 m-ChloroplatinsÏure in Isopropanol wurdb auf eine Temperatur von 70 C erhitzt. Das restliche α-Methylstyrol wurde dann zugesetzt (insgesamt 306, 8 g, 2, 6 Mol). Die Reaktionsmasse wurde eine Stunde lang auf 100 bis 105 C gehalten.
Die Reaktionsmasise und 300 cm3 Toluol wurden in eine Bombe gebracht. Athylen wurde dann mehrere Stunden lang in die Bombe gepumpt, wÏhrend welcher Zeit eine Temperatur von 90 bis 127¯C aufrechterhalten wurde. Das Produkt wurde aus der Bombe entfernt, filtriert und das Toluol entfernt. Ein Mischpolymer mit 20 Mol% Einheiten der Formel
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und 80 Mol% Athylmethylsiloxaneinheiten, bezogen auf die vorhandenen Diorganosilbxaneinheiten, wurde erhalten.
Die in den vorstehenden Beispielen hergestellten Mischpolymere wurden bez glich der Trenneigenschaften und der ¸Anstreichbarkeit¯ mit herk¯mmlichen Silikontrennmitteln und auch mit einem Mischpolymer mit 20 Mol% Einheiten der Formel
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und 80 Mol% Dimethylsiloxaneinheiten verglichen. Alle in den vorstehenden Beispielen hergestellten Mischpolymere waren mit herkömmlichen Silikontrennmitteln und dem Dimethylsiloxanmischpolymer beim Trennen von Gummi aus einer Form vergleichbar. Die ¸Anstreichbarkeit¯ dieser Materialien wurde bestimmt, indem ein Tropfen des Materials auf eine Aluminiumplätte aufgetragen und die Aluminiumplatte dann mit einem Spritzanstrich versehen wurde.
Die Platten, auf die herk¯mmliche Trennmittel und das Dimethylsiloxanmischpolymer aufgetragen worden waren, entwickelten beim Anstreichen zahlreiche ¸Fischaugen¯. Die QualitÏt des Anstriches auf diesen Ptatten war ziemlich schlecht. Die Pliatten, auf die die in den vorstehenden Beispielen hergestellten Mischpolymere aufgetragen worden waren, entwickelten, wenn berhaupt, wenig ¸Fischaugen¯. Die QualitÏt des Anstrichs auf diesen Platten war ziemlich gut und mit derjenigen von nichtverunreinigten Platten vergleichbar.