CH448511A

CH448511A - Liquid stabilizer for polyvinyl chloride and polyvinyl chloride copolymers

Info

Publication number: CH448511A
Application number: CH306563A
Authority: CH
Inventors: Szczepanek Alfred Dr Dipl-Chem; Koenen Guenter Dr Dipl-Chem
Original assignee: Chem Fab Hoesch Kg
Priority date: 1960-12-09
Filing date: 1963-03-11
Publication date: 1967-12-15

Description

  

  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 412319         Flüssiger        Stabilisator        für        Polyvinylchlorid    und     Polyvinylchloridmischpolymere       Gegenstand des     Schweizer    Patentes Nr.

   412 319 ist  ein flüssiger Stabilisator für     Polyvinylchlorid    und     Poly-          vinylchloridmischpolymere,    der     Barium-,        Zink-        und/     oder     Cadmiumseifen        epoxydierter        geradkettiger    Fett  säuren und     flüssige    organische     Lösungsmittel,    die  weichmachend     und/oder        stabilisierend    wirken, enthält.

    Diesen Lösungen können zur     Erhöhung    der     synergisti-          sehen    Wirkung auch noch     Seifen    verzweigter,     kurzket-          tiger,        aliphatischer        Carbonsäuren    oder Metall     alkylphe-          nolate        zugesetzt    werden.  



  Es hat sich     gezeigt,        dass    sich die Barium-,     Zink-          und        Cadmiumseifen        geradkettiger        epoxydierter    Fettsäu  ren durch andere     Metallseifen    ersetzen lassen.

   Die vor  liegende     Erfindung        betrifft    dementsprechend einen  flüssigen     Stabilisator    für     Polyvinylchlorid    und     Polyvi-          nylchloridmischpolymere,    der dadurch gekennzeichnet  ist, dass er     Lithium-,    Natrium-,     Kalium-,        Caleium-,          Strontium-,        Magnesium-,        Beryllium-,    Nickel-, Man  gan-,     Zinn-,        Cer-,

      Wismut oder     Kobaltseifen        epoxy-          dierter        geradkettiger    Fettsäuren gelöst in organischen       Lösungsmitteln,    die weichmachend     oder    stabilisierend  wirken, enthält.  



  Als     Lösungsmittel        dienen.,        ebenso    wie bei den Sta  bilisatoren der     Hauptanmeldung,        organische    Lösungs  mittel, die mit den zu     stabilisierenden    Polymeren ver  träglich sind, als Weichmacher wirken oder     zusätzlich     stabilisierende Eigenschaften auf das Polymere aus  üben bzw. den     stabilisierenden    Effekt der genannten  Metallseifen erhöhen. Geeignete     Lösungsmittel    sind       Alkylphenole,    wie z.

   B.     2-Isopropylphenol,        2-Methyl-          4-tert.-Propylphenol,        2,4-Dimethylphenol,        2,5-Dime-          thylphenol,        p-Nonylphenol.    Als     Lösungsmittel    und zur  Erhöhung der     Stabilisierungseigenschaften    eignen sich  auch verschiedene     hydroxylhaltige        aliphatische    Verbin  dungen, wie z.

   B.     aliphatische    gesättigte und ungesät  tigte     Polyalkohole    oder     Alkanolamine        mit        mindestens     zwei     Hydroxylgrappen,    deren     partielle    Ester oder  Äther mit     mindestens    einer freien     Hydroxylgruppe,    wie  Glykol,     Glycerin,        Glycerinmonooleat,        Glykoldiäthyl-          äther,        Propylenglykol,        Hexylenglykol,        Hexindiol,

      Tri-         üthanolamin.    Sehr gut     geeignet        als    organische     Lösungs-          mittel    sind auch die     sogenannten        Mineralölextender,     besonders diejenigen mit hohem     Naphthen-    und     Paraf-          fingehalt,    sowie die an sich bekannten     Phosphitverbin-          dungen,    wie z.

   B. nichtflüchtige     Triester    der     phosphori-          gen    Säure der     allgemeinen    Formel     P(OR)3,    in der R       Alkyl-    oder     Arylreste    sein können, beispielsweise     Tri-          phenylphosphit,        Monooctyldiphenylphosphit,        Trioctyl-          phosphit,        Monooctylpropylenglykolphosphit.    Diese  organischen Lösungsmittel können     für    sich allein oder,

         soweit    sie miteinander     verträglich    sind, auch in den  verschiedensten Gemischen miteinander verwendet  werden.  



  Die genannten     Metallsalze        epoxydierter        geradketti-          ger    Fettsäuren sind in den     vorerwähnten    Lösungsmit  teln meist gut löslich, so dass es gelingt, hochkonzen  trierte     Stabilisatorlösungen        herzustellen    und Seifen ver  schiedener Metalle für bestimmte Anwendungszwecke  miteinander zu     kombinieren.    So     ist    es     möglich,    schwe  felunempfindliche flüssige     Stabilisatorkombinationen     auf Basis von Kalzium,     Barium,    Zink,     Lithium,

       Natrium und     Kalium        herzustellen.        Nichttoxische    Stabi  lisatoren lassen sich mit einer Kombination von Kal  zium,     Magnesium    und Zink erhalten.  



  Die     Epoxyfettsäuren,    deren Seifen zur Herstellung       ider    erfindungsgemässen Stabilisatoren dienen, können  nach an sich bekannten Methoden durch     Epoxyäierung     der     Äthylenbindung    bzw. der     Äthylenbindungen    natür  lich vorkommender ungesättigter Fettsäuren, wie z. B.  Ölsäure,     Palmitoleinsäure,        Ricinoleinsäure    oder     Linol-          säure,    erhalten werden.  



  Die stabilisierende Wirkung der     genannten    Metall  seifen     epoxydierter        geradkettiger    Fettsäuren     kann     durch Zusatz von     Metallseifen    verzweigter,     kurzketti-          ger,        aliphatischer        Carbonsäuren    noch     synergistisch    ver  stärkt werden.

   Als     Metallkomponente    dieser Seifen     eig-          nen    sich     gleichfalls        die    Alkali- und     Erdalkalimetalle     sowie     Beryllium,    Zink, Nickel, Mangan, Zinn,     Cer,     Wismut und     Kobalt.    Als Säurekomponente kommen  einerseits u- oder     ss-verzweigte        aliphatische    Carbonsäu-           ren    mit 5-7     Kohlenstoffatomen    in gerader Kette, wie  z.

   B.     a-Äthylhexansäure,        a-Methylheptansäure,        a-Me-          thylvaleriansäure    oder die entsprechenden     f-verzweig-          ten    Säuren und anderseits stark     verzweigte    oder     cycli-          sche        aliphatische        Carbonsäuren    mit 9-19, insbesondere  9-11     Kohlenstoffatomen,    in Frage. Diese letztgenann  ten synthetischen Säuren; nach ihrem Erfinder auch  Koch-Säuren genannt, werden durch Anlagerung von  Kohlenmonoxyd und Wasser an höhere     Olefine    erhal  ten.

   Sie sind beispielsweise in der deutschen Patent  schrift 942 987 oder in  Fette, Seifen,     Anstrichmittel      59 (1957), S.493-498     beschrieben.    Die Salze dieser  Säuren sind in den     infragekommenden        Lösungsmittel-          gemisehen    bis zu etwa 60     11,10    löslich; sie zeigen in Kom  bination mit den Seifen     epoxydierter        geradke-ttiger     Fettsäuren nicht nur eine     synergistisch    verstärkte  Wirksamkeit, sondern auch eine gegenseitige Löslich  keitsbeeinflussung im Sinne einer Verminderung der  Viskosität gegenüber der Viskosität bei gleicher Kon  zentration der Einzelkomponenten.

    



  Auch Kombinationen der Metallseifen     epoxydierter          geradkettiger    Fettsäuren mit     Metallalkylphenolaten     oder Kombinationen von Metallseifen     epoxydierter          geradkettiger    Fettsäuren und verzweigter,     kurzkettiger,          aliphatischer        Carbonsäuren    mit     Metallalkylphenolen     haben sich als brauchbar erwiesen. Diese     Metallalkyl-          phenolate    leiten sich zweckmässig von den gleichen       Alkylphenolen    ab, die als Lösungsmittel für die Metall  verbindungen Verwendung finden.  



  Die Herstellung der erfindungsgemässen     Metallsei-          fenlösungen    kann nach der Beschreibung im Hauptpa  tent erfolgen, wobei die endgültige Lösungstemperatur  der Metallsalze den übrigen Lösungspartnern derart  angepasst wird, dass eine möglichst geringe Verfärbung  auftritt. Im allgemeinen werden Lösungstemperaturen  von     130     C bis 140  C nicht überschritten.  



  <I>Beispiel 1</I>  6 Teile     Lithiumsalz    der Koch-Säure     C,-C1,     1 Teil     Magnsiumsalz    der Koch-Säure     C,-C1,     1 Teil Zinksalz der Koch-Säure     C9-C"     2 Teile     Magnesium-Epoxystearat     2 Teile     Zink-Epoxystearat     5,7 Teile     Nonylphenol     1,9 Teile     Triphenylphosphit     0,2 Teile     Hexylenglykol     <I>Beispiel 2</I>  2,4 Teile     Calciumsalz    der Koch-Säure     C,-C1,     0,4 Teile     Magnesiumsalz    der Koch-Säure     C9-C"     1,

  2 Teile Zinksalz der Koch-Säure     C9-C"     4,8 Teile     Caleium-Epoxystearat       0,8 Teile     Magnesium-Epoxystearat     2,4 Teile     Zink-Epoxystearat     5,4 Teile     Nonylphenol     1,8 Teile     Triphenylphosphit     0,24 Teile     Hexylenglykol     Zwei Teile der in den Beispielen aufgeführten flüs  sigen     Stabilisatorenkompositionen    oder ihrer Kombina  tionen werden nach dem im Hauptpatent beschriebe  nen Verfahren auf Wärmestabilität und Gleitwirkung  geprüft.  



  Beispiel 1 in     Suspensions-Polyvinylchlorid    von       K-Wert    70.  



  Beispiel 2 in     Emulsions-Polyvinylchlorid    von       K-Wert    70.  
EMI0002.0066     
  
    Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Ofentest <SEP> 180  <SEP> C <SEP> Dauerwalzung <SEP> 170  <SEP> C
<tb>  in <SEP> Minuten <SEP> in <SEP> Minuten
<tb>  1 <SEP> 40 <SEP> 38
<tb>  2 <SEP> 40 <SEP> 43



  Additional patent to main patent No. 412319 Liquid stabilizer for polyvinyl chloride and polyvinyl chloride copolymers Subject of Swiss patent No.

   412 319 is a liquid stabilizer for polyvinyl chloride and polyvinyl chloride copolymers, which contains barium, zinc and / or cadmium soaps of epoxidized straight-chain fatty acids and liquid organic solvents that have a plasticizing and / or stabilizing effect.

    To increase the synergistic effect, soaps of branched, short-chain, aliphatic carboxylic acids or metal alkyl phenolates can also be added to these solutions.



  It has been shown that the barium, zinc and cadmium soaps of straight-chain epoxidized fatty acids can be replaced by other metal soaps.

   The present invention accordingly relates to a liquid stabilizer for polyvinyl chloride and polyvinyl chloride copolymers, which is characterized in that it contains lithium, sodium, potassium, potassium, strontium, magnesium, beryllium, nickel, manganese , Tin, cerium,

      Contains bismuth or cobalt soaps of epoxidized straight-chain fatty acids dissolved in organic solvents that have a softening or stabilizing effect.



  As a solvent, as in the case of the stabilizers of the main application, organic solvents that are compatible with the polymers to be stabilized act as plasticizers or additionally exert stabilizing properties on the polymer or increase the stabilizing effect of the metal soaps mentioned. Suitable solvents are alkylphenols, such as.

   B. 2-isopropylphenol, 2-methyl-4-tert-propylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, p-nonylphenol. Various hydroxyl-containing aliphatic compounds are also suitable as solvents and to increase the stabilizing properties, such as.

   B. aliphatic saturated and unsaturated polyalcohols or alkanolamines with at least two hydroxyl groups, their partial esters or ethers with at least one free hydroxyl group, such as glycol, glycerol, glycerol monooleate, glycol diethyl ether, propylene glycol, hexylene glycol, hexynediol,

      Triethanolamine. The so-called mineral oil extenders, especially those with a high naphthene and paraffin content, as well as the phosphite compounds known per se, such as, for example, are also very suitable as organic solvents.

   B. non-volatile triesters of phosphorous acid of the general formula P (OR) 3, in which R can be alkyl or aryl radicals, for example triphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, trioctyl phosphite, monooctyl propylene glycol phosphite. These organic solvents can be used on their own or

         as far as they are compatible with one another, they can also be used in a wide variety of mixtures with one another.



  The mentioned metal salts of epoxidized straight-chain fatty acids are usually readily soluble in the aforementioned solvents, so that it is possible to produce highly concentrated stabilizer solutions and to combine soaps of different metals for specific purposes. It is possible to use liquid stabilizer combinations based on calcium, barium, zinc, lithium,

       Manufacture sodium and potassium. Non-toxic stabilizers can be obtained with a combination of calcium, magnesium and zinc.



  The epoxy fatty acids, the soaps of which are used to prepare ider stabilizers according to the invention, can, according to methods known per se, by epoxyäierung of the ethylene bond or the ethylene bonds naturally occurring unsaturated fatty acids such. B. oleic acid, palmitoleic acid, ricinoleic acid or linoleic acid can be obtained.



  The stabilizing effect of the metal soaps mentioned, epoxidized straight-chain fatty acids can be synergistically strengthened by adding metal soaps of branched, short-chain, aliphatic carboxylic acids.

   The alkali and alkaline earth metals as well as beryllium, zinc, nickel, manganese, tin, cerium, bismuth and cobalt are also suitable as metal components of these soaps. On the one hand, u-branched or ss-branched aliphatic carboxylic acids with 5-7 carbon atoms in a straight chain are used as acid components, e.g.

   B. a-ethylhexanoic acid, a-methylheptanoic acid, a-methylvaleric acid or the corresponding f-branched acids and, on the other hand, highly branched or cyclic aliphatic carboxylic acids with 9-19, in particular 9-11 carbon atoms, are possible. These latter synthetic acids; Also called cooking acids after their inventor, are obtained by the addition of carbon monoxide and water to higher olefins.

   They are described, for example, in German Patent 942 987 or in Fette, Seifen, Anstrichmittel 59 (1957), pp. 493-498. The salts of these acids are soluble in the solvent mixtures in question up to about 60 11.10; In combination with the soaps of epoxidized straight-chain fatty acids, they not only show a synergistically increased effectiveness, but also a mutual solubility influence in the sense of a reduction in viscosity compared to viscosity with the same concentration of the individual components.

    



  Combinations of the metal soaps of epoxidized straight-chain fatty acids with metal alkyl phenolates or combinations of metal soaps of epoxidized straight-chain fatty acids and branched, short-chain, aliphatic carboxylic acids with metal alkyl phenols have also proven to be useful. These metal alkyl phenolates are advantageously derived from the same alkyl phenols that are used as solvents for the metal compounds.



  The metal soap solutions according to the invention can be produced according to the description in the main patent, the final solution temperature of the metal salts being adapted to the other solution partners in such a way that the least possible discoloration occurs. In general, solution temperatures of 130 ° C. to 140 ° C. are not exceeded.



  <I> Example 1 </I> 6 parts lithium salt of cooking acid C, -C1, 1 part magnesium salt of cooking acid C, -C1, 1 part zinc salt of cooking acid C9-C "2 parts magnesium epoxystearate 2 Parts of zinc epoxystearate 5.7 parts of nonylphenol 1.9 parts of triphenyl phosphite 0.2 parts of hexylene glycol <I> Example 2 </I> 2.4 parts of the calcium salt of the cooking acid C, -C1, 0.4 parts of the magnesium salt of the cooking Acid C9-C "1,

  2 parts zinc salt of the cooking acid C9-C "4.8 parts caleium epoxystearate 0.8 parts magnesium epoxystearate 2.4 parts zinc epoxystearate 5.4 parts nonylphenol 1.8 parts triphenyl phosphite 0.24 parts hexylene glycol Two parts of the Liquid stabilizer compositions listed in the examples or their combinations are tested for thermal stability and lubricity according to the method described in the main patent.



  Example 1 in suspension polyvinyl chloride of K value 70.



  Example 2 in emulsion polyvinyl chloride of K value 70.
EMI0002.0066
  
    Example <SEP> No. <SEP> Oven test <SEP> 180 <SEP> C <SEP> Continuous rolling <SEP> 170 <SEP> C
<tb> in <SEP> minutes <SEP> in <SEP> minutes
<tb> 1 <SEP> 40 <SEP> 38
<tb> 2 <SEP> 40 <SEP> 43

Claims

PATENT CLAIM Liquid stabilizer for polyvinyl chloride and polyvinyl chloride copolymers, characterized in that it contains lithium, sodium, potassium, calcium, strontium, magnesium, beryllium, nickel, manganese, tin, cerium, bismuth or Contains cobalt soaps of epoxidized straight-chain fatty acids dissolved in organic solvents that have a softening or stabilizing effect. SUBCLAIMS 1.

Stabilizer according to patent claim, characterized by a further content of barium, zinc and cadmium soaps epoxidized straight-chain fatty acids. 2.

Stabilizer according to claim, characterized by a further content of lithium, sodium, potassium, calcium, strontium, magnesium, beryllium, zinc, nickel, manganese, tin, cerium, bismuth or cobalt soaps of branched, short-chain, aliphatic carboxylic acids. 3.

Stabilizer according to claim or one of the preceding subclaims, characterized by a content of soaps of highly branched or cyclic aliphatic carboxylic acids with 9-19, preferably 9-11 carbon atoms obtained by addition of CO and H.0 to higher olefins. 4. Stabilizer according to claim or one of the dependent claims 1 and 2, characterized by a content of metal alkyl phenates.