Verfahren zur Herstellung neuer Disazofarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich- auf- ein Ver fahren zur Herstellung neuer Disazofarbatoffe, eile als freie Säuren der Formel
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entsprechen, worin.
X ein Wasserstoffatom oder eine Sulfonsäuregruppe, Dl einen von Stickstoffatomen freien, mindestens eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe en(hal'tenden Phenyl- oder. Naphthylrest und Y einen heterocyalischen Reaktivsubstituenten bedeuten.
Als reaktionsfähige Substituenten Y kommen hier bei heterocyclisc'he Reste, die mindestens ein abspalt- bares Halügenatom enthalten, in Betracht, wie Halogen- chinazol,in-, Haliogenchinoxalin- oder Halbgenpht al- azinreste" z.
B. der Trichlorphthadazinrest, vorzugsweise je doch Hal!oigenpyrimidinreste, wie z. B. Tridhlor, oder Tetrachlorpyrimidnreste; und insbesondere Halogen- triazinreste, wie Dichlor- oder Dibromtriazinreste, vor allem jedoch.
Monochfortriazinreste der Formel
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worin A eine gegebenenfalls weitersubstituierte Amino- gruppe oder deine substituierte Oxygruppe oder Thio- gruppe bedeutet.
Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der Formel (1), worin Y in meta Stellung zur Azobrücke über die -NH-Brücke an den Phenylrest gebunden ist, D1 der Formel
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entspricht und X eine Sulfonsäuregruppe bedeutet.
Die neuen Faebstoffe werden erfindungsgemäss her gestellt, indem man entweder die m- oder p-Pbenylen- diaminmonosülfonsäure mit einer Verbindung Y-hal'o- gen kondensiert und nach Diazotierung mit einem Mono- azofarbstoff der Formel
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vereinigt oder den genannten Monoazofarbstoff mit einer diezotierten m- oder
p-Acylaminoanili'nmonosul- fonsäure vereinigt und nach Verseifung mit einer Ver bindung Y;halogen kondensiert.
Die Monoazofarbstoffe der Formel
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erhält man aus der 1-Amino-8 hy droxynaphthalin-3,6- oder -4,6-disulfonsäure oder der 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-4-sWfonsäure durch Kupplung in saurem Medium mit einer nach. an sich bekannten Methoden, z.
B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salz säure, Schwefelsäure oder von a-Naph thalinsulfonsäur e und Natriumnitrit, Diazoverbindung einer Aminobenzol- oder Aminonap'hthalinsulfonsäure, z.
B. mit diazotier- ter o-, m- oder p-Aminobenzolsulfonsäure, 1- oder 2 Aminonaph:thafin-4-, -5-, -6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1-Aminonaphtha- lin -3,6 -disulfonsäure, 2-Aminonaphthal'in-5,7-d.isu@fon- säure oder 2-Aminonaghthalin-4,6,8-trisülfonsäure.
Nach vorliegendem Verfahren wird der erhaltene Monoazofarbstoff vorzugsweise in neutralem bis alka lischem Medium mit einer Diazoverbindung eines Amims der Formel
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vereinigt, worin Y die bei der Erläuterung der For mel (1) angegebene Bedeutung hat.
Als Beispiele von Diazoverbindungen der Formel (2), die hierbei verwendet werden können, seien die jenigen erwähnt, welche aus folgenden Aminen erhält lich sind: 4- oder 5-[Dichlor (oder Dibrom) bzw. Tri- chlorpyrimidylamino]-2-aminobenzol-l-su'lfon:säure.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe können ebenfalls so hergestellt werden, dass man Dssazofarbsto:ffe der Formel
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worin X und Dl die bei der Erläuterung der Formel (1) angegebene Bed'eu'tung haben, mit solchen heterocyel'i- schen Halogenverbindungen kondensiert, d'ass Farbstoffe entstehen, die einen noch mindestens ein abapaltbares Halogenatom ent'hal'tenden,
mit Fasermateria!lfen unter Bildung einer chemischen Bindung reagierenden hetero- cyclischen Rest aufweisen.
Die Farbstoffe der Formel (3) erhält man z. B. durch Verseifen der entsprechenden Acylaminofarb- stoffe, die durch Kupplung von z.
B. 1-Amino-8-hy- droxynapht'halin-3,6- oder -4,6-disud\fonsäuze oder 1- Amino-8-hydroxynaphthal'in-4-sulfonsäure mit Diazo- verbindungen der angegebenen Aminobenzol- oder -naphthalinsulfonsäuren einerseits und mit solchen der m- oder p-Acyl-(z. B. p-Acetyl)-amino-anilin-o-suIfon- säuren anderseits erhalten werden können.
Als reaktive Acylierungsmittel, die zur Kondensa tion mit den Farbstoffen der Formel (2) verwendet wer den können, sind vor allem die folgenden zu erwähnen: Tetrahalbgenpyridazine, wie z. B.
2,4,5,6-Tetrachlorpyridazin, Halogenpyrimidine, wie z. B.
2,4,6-Tri- oder 2,4,5,6-Tetrach'lorpyrimi'din@, 5-Brom-2,4, 6-trichlorpyrimidin, 5-Acetyl-2,4, 6-trichlorpyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäure, 5-Nitro- oder 5-Cyan-2,4,6-trichl'orpyrimid'in, 5-Nitro-6-methyl-2,4-dichforpyrimidin, 2,6-Dichlorpyrimidin 4-carbonsäurechlorid oder 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonsäurechlorid,
sowie die entsprechenden Brompyrimidine. Die erfindungsgemäss durch Kupplung oder durch Kondensation erhaltenen Farbstoffe sind' neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie z.
B. celluloseh.altiger Materialien fase riger Struktur, wie Leinen, regenerierter Ce11ul'ose und Baumwolle. Sie zeigen ein ausgezeichnetes Aufbauver mögen und eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sogenannten Padfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofffösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe eignen sich auch zum Druck, insbesondere nach dem sehr rasch verlaufenden zweistufigen Druckverfahren, wonach die Imprägnierung mit der Farbstoffläsung und die Be'handl'ung mit dem Alkali in zwei verschiedenen, voneinander getrennten Phasen vorgenommen wird.
Diese Verfahren und die Direktfärbemeth@ode, die bei vielen der gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen auch anwendbar ist, führen zu Färbungen und Drucken, die sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervorragende Wasch- echtheiten auszeichnen. Sie sind ätzbar. Die erfindungs gemäss erhaltenen Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von stickstoffhaltigen Fasern, wie z.
B. von Superpdlyamiden, Superpolyurethanen, Seide, Leder und insbesondere Wolle, z. B. aus schwach saurem neutralem oder schwach alkalischem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Hilfsmittel, z. B. von Äthylenoxyd- kondensationsprodukten hochmolekularer Amine.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> Zu einer Lösung der Diazoverbindung aus 17,3 Tei len 1-Aminobenzdl-4-sulfonsäure wird die Lösung des Dinatriumsalzes aus 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxy naphthalin-3,6-disulfons'äure zugegossen und mineral sauer gekuppelt. Nach drei Stunden ist die Kupplung beendet. Hierauf wird mit Natriumhyd'roxydlösung auf einen pH-Wert von 7 gestellt.
Man gibt 30 Teile Na triumcarbonat dazu und lässt die Diazoverbindung aus 33,6 Teilen 1-Amino-3-(dichlarpyrimidylamino)-benzol- 6-sullfonsäure, erhalten durch Kondensation von m-Phe- nylendiaminsulfonsäure mit 2,4,6-Trichlorpyrimidin in wässriger Lösung, bei 40 bis 60 zulaufen.
Der Farb stoff wird nach beendeter Kupplung durch Zugabe von Natriumch'lorid abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellülosefasern in echten grünblauen Tönen.
Einen Farbstoff mit ähnlicher Nuance und Echtheit wird erhalten bei Verwendung der Diazove@rbindung aus 1-Amino-3-(trichlorpyrimidylamino)-benzol- 6=sulfonsäure.
Verwendet man al!s erste Diazoverbindung anstelle der 1-Aminobenzol=4-sulfonsäure die 1-Aminobenzo'1-2- sulfonsäure oder die 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 2</I> Zu .der Diazoverbindung aus 25,3 Teilen 1-Amino- benzol'-2,5-d'isuIfonsäure wird die Lösung des Dina- triumsalzes aus 31,9 Teilen 1-Amino-8-hydroxynapn- t'haiin-3,6-disu!lfonsäure zugegossen und mineralsauer gekuppelt. Nach mehrstündigem Rühren ist die Kupp- Jung beendet.
Dann wird mit Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 7 gestellt. Nach Zugabe von 30 Teilen Natriumcarbonat wird die Lösung mit Eis auf 5 abgekühlt und die Diazoverbindung aus 23 Teilen 1- Amine - 3-acetylaminobenzol-6-sulfonsäure zugegos sen.
Nach beendeter Kupplung wird die Acetylamino- gruppe mit 4%iger Natriumhydroxydlösung bei 80 bis 90 verseift. Die Farbstofflösung wird mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 7 gestellt, eine wässrige Lösung von 32,1 Teilen 2,4-Dieh'1'ar-6-phenylamino-1,3,5-triazin-3'- sulfonsäure dazugegeben und bei 30 bis 40 und einem pH-Wert von 5 bis 6 zum Monochlortriazinfarbstoff kondensiert.
Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Cellulosefasern in blauen Tönen.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden er- hallten, wenn man anstelle der 2,4-Dic'hlor-6-phenyl- amino -1,3,5 - triazin - 3' - sulfonsäure eine äquivalente Menge 2,4-Dichlor-6-methoxy 1,3,5-triazin oder 2,4- Dichlor-6-phen@oxy-1,3,5-triazin, die zweckmässig in Aceton. gelöst werden, oder 2,4-Dichfor-6-phenylamino- 1,3,
5-triazin-2'-suffonsäure verwendet.
Ersetzt man in dem Beispiel d'ie 1-Amino-8-oxy- naphthalin-3,6-disufonsäure durch die 1-Amino-8-oxy- naphiha,lllin-4,6-disu,Ifonsäure, so erhält man einen Farb- stoff, der etwas rötere Töne gibt.
Process for the preparation of new disazo dyes The present invention relates to a process for the preparation of new disazo carbates, as free acids of the formula
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correspond to where.
X denotes a hydrogen atom or a sulfonic acid group, Dl denotes at least one sulfonic acid or carboxylic acid group free of nitrogen atoms (holding phenyl or naphthyl radical and Y denotes a heterocyclic reactive substituent.
In the case of heterocyclic radicals which contain at least one detachable halogen atom, suitable reactive substituents Y here come into consideration, such as haloquinazene, haloquinoxaline, haloquinoxaline or hemiogenphtalazine radicals "z.
B. the Trichlorphthadazinrest, but preferably Hal! Oigenpyrimidinreste such. B. tridhlor, or tetrachloropyrimide radicals; and in particular halotriazine radicals, such as dichlorotriazine or dibromotriazine radicals, but above all.
Monochfortriazine residues of the formula
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in which A is an optionally further substituted amino group or your substituted oxy group or thio group.
The dyes of the formula (1) in which Y is meta to the azo bridge via the -NH bridge to the phenyl radical, D1 of the formula, are particularly valuable
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corresponds to and X is a sulfonic acid group.
According to the invention, the new dyestuffs are produced by condensing either the m- or p-pbenylenediamine monosulfonic acid with a compound Y-halo and, after diazotization, with a monoazo dye of the formula
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united or said monoazo dye with a diezotierte m or
p-Acylaminoanili'nmonosul- fonsäure combined and condensed after saponification with a compound Y; halogen.
The monoazo dyes of the formula
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is obtained from 1-amino-8 hy droxynaphthalin-3,6- or -4,6-disulfonic acid or 1-amino-8-hydroxynaphthalene-4-sWfonsäure by coupling in an acidic medium with one after. methods known per se, e.g.
B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, sulfuric acid or a-Naphthalinsulfonsäur e and sodium nitrite, diazo compound of an aminobenzene or aminonap'hthalinsulfonic acid, z.
B. with diazotized o-, m- or p-aminobenzenesulfonic acid, 1- or 2 aminonaph: thafine-4-, -5-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4, 8-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene -3,6-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-5,7-d.isulfonic acid or 2-aminonaghthalene-4,6,8-trisulfonic acid.
In the present process, the monoazo dye obtained is preferably in a neutral to alkaline medium with a diazo compound of an amime of the formula
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united, where Y has the meaning given in the explanation of the formula (1).
Examples of diazo compounds of the formula (2) which can be used here are those which are obtainable from the following amines: 4- or 5- [dichloro (or dibromine) or trichloropyrimidylamino] -2-aminobenzene -l-su'lfon: acid.
The dyes according to the invention can also be prepared in such a way that the azo dyes of the formula
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where X and Dl have the meaning given in the explanation of the formula (1), condensed with such heterocyclic halogen compounds that dyes are formed which still contain at least one detachable halogen atom,
have heterocyclic radical that reacts with fiber materials to form a chemical bond.
The dyes of the formula (3) are obtained, for. B. by saponifying the corresponding acylamino dyes, which are obtained by coupling z.
B. 1-Amino-8-hydroxynapht'halin-3,6- or -4,6-disud \ fonsäuze or 1-amino-8-hydroxynaphthalen-4-sulfonic acid with diazo compounds of the specified aminobenzene or -naphthalenesulfonic acids on the one hand and with those of the m- or p-acyl (e.g. p-acetyl) amino-aniline-o-sulfonic acids on the other hand can be obtained.
As reactive acylating agents that can be used for condensation with the dyes of the formula (2) who can, especially the following should be mentioned: Tetrahalbgenpyridazines, such as. B.
2,4,5,6-tetrachloropyridazine, halopyrimidines, such as. B.
2,4,6-tri- or 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, 5-bromo-2,4,6-trichloropyrimidine, 5-acetyl-2,4,6-trichloropyrimidine, 2, 4-dichloropyrimidine-5-sulfonic acid, 5-nitro- or 5-cyano-2,4,6-trichl'orpyrimid'in, 5-nitro-6-methyl-2,4-dichloropyrimidine, 2,6-dichloropyrimidine 4- carboxylic acid chloride or 2,4-dichloropyrimidine-5-sulfonic acid chloride,
and the corresponding bromopyrimidines. The dyes obtained according to the invention by coupling or by condensation are new. They are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, such as
B. celluloseh.altiger materials fibrous structure, such as linen, regenerated Ce11ul'ose and cotton. They have an excellent build-up capacity and are particularly suitable for dyeing using the so-called pad dyeing process, according to which the goods are impregnated with aqueous and possibly also salt-containing dye solutions and the dyes are fixed under the action of heat after an alkali treatment or in the presence of alkali.
The dyes produced according to the invention are also suitable for printing, in particular according to the very rapid two-stage printing process, according to which the impregnation with the dye solution and the treatment with the alkali are carried out in two different, separate phases.
These processes and the direct dyeing method, which can also be used with many of the dyes obtained according to the present process, lead to dyeings and prints which are generally characterized by good lightfastness and, above all, excellent washfastnesses. They are etchable. The dyes obtained according to the invention are also suitable for dyeing nitrogen-containing fibers, such as.
B. of Superpdlyamiden, super-polyurethanes, silk, leather and especially wool, z. B. from weakly acidic neutral or weakly alkaline bath, optionally with the addition of the usual auxiliaries, eg. B. of Äthylenoxyd- condensation products of high molecular weight amines.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> To a solution of the diazo compound from 17.3 parts of 1-aminobenzdl-4-sulfonic acid, the solution of the disodium salt from 31.9 parts of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6- Disulfonic acid poured in and coupled with mineral acid. The coupling has ended after three hours. The pH is then adjusted to 7 with sodium hydroxide solution.
30 parts of sodium carbonate are added and the diazo compound is left from 33.6 parts of 1-amino-3- (dichloropyrimidylamino) -benzene-6-sulfonic acid, obtained by condensation of m-phenylenediaminesulfonic acid with 2,4,6-trichloropyrimidine aqueous solution, run in at 40 to 60.
After coupling is complete, the dye is deposited by adding sodium chloride, filtered off and dried. It dyes cellulose fibers in real green-blue tones.
A dye with a similar shade and fastness is obtained when using the diazove @ r bond from 1-amino-3- (trichloropyrimidylamino) -benzene-6 = sulfonic acid.
If 1-aminobenzo'1-2-sulfonic acid or 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid is used as the first diazo compound instead of 1-aminobenzene = 4-sulfonic acid, dyes with similar properties are obtained.
<I> Example 2 </I> The diazo compound from 25.3 parts of 1-amino-benzene-2,5-d'isulfonic acid is added to the solution of the dinatrium salt from 31.9 parts of 1-amino-8- hydroxynapn-t'haiin-3,6-disulfonic acid poured in and coupled with mineral acid. After several hours of stirring, the Kupp-Jung is over.
The pH is then adjusted to 7 with sodium hydroxide solution. After adding 30 parts of sodium carbonate, the solution is cooled to 5 with ice and the diazo compound from 23 parts of 1-amines - 3-acetylaminobenzene-6-sulfonic acid is added.
After the coupling has ended, the acetylamino group is saponified at 80 to 90 with 4% sodium hydroxide solution. The dye solution is adjusted to a pH value of 7 with hydrochloric acid, an aqueous solution of 32.1 parts of 2,4-Dieh'1'ar-6-phenylamino-1,3,5-triazine-3'-sulfonic acid is added and condensed at 30 to 40 and a pH of 5 to 6 to form the monochlorotriazine dye.
The dye is deposited by adding sodium chloride, filtered off and dried. It dyes cellulose fibers in blue tones.
Dyes with similar properties are achieved if an equivalent amount of 2,4-dichloro-6- methoxy 1,3,5-triazine or 2,4-dichloro-6-phen @ oxy-1,3,5-triazine, which are conveniently in acetone. be dissolved, or 2,4-dichfor-6-phenylamino-1,3,
5-triazine-2'-suffonic acid used.
If 1-amino-8-oxynaphthalene-3,6-disufonic acid is replaced in the example by 1-amino-8-oxynaphiha, lllin-4,6-disu, ifonic acid, a color is obtained - fabric that gives slightly redder tones.