Verfahren zur Herstellung neuer Azofarbstoffe Es wurde gefunden, dass man besonders wertvolle Disazofarbstoffe erhält, wenn man Disazofarbstoffe der Formel
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worin X eine niedrige Alkoxy- oder Alkylgruppe oder eine COOH-Gruppe oder ein Wasserstoffatom, m eine ganze Zahl im Werte von höchstens 2 und n eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4, R, einen stick stofffreien Sulfoaryl-, insbesondere einen Sulfonaph- thyl- oder Sulfophenylrest und R,
einen 1,4-Phenylen- oder 1,4-Naphthylenrest bedeuten, mit sich von faser reaktiven Säuren ableitenden Säurehalogeniden, insbe sondere mit halogenierten Heterocyclen, die 2 bis 3 Ringstickstoffatome enthalten, z. B. mit mindestens diahlogenierten Triazinen oder mindestens trihaloge- nierten Pyrimidinen acyliert.
Die Ausgangsfarbstoffe der Formel (1) können durch Kuppeln eines N-Alkylanilins, z. B. N-Methyl-, N-Äthylanilin, N-Propylanilin oder N-Butylanilin, N-Methyl-m-toluidin, N-Methylxylidin, N-Methylkresi- din und dergleichen, mit diazotierten Aminomonoazo- farbstoffen der Formel Ri-N=N-R2-NHz hergestellt werden, worin R,
und R2 die bei der Er läuterung der Formel (1) angegebene Bedeutung haben. Diese Monoazofarbstoffe enthalten in para-Stel- lung zur diazotierbaren Aminogruppe eine Azogruppe und vorzugsweise in beiden Resten R, und R. eine Sulfonsäuregruppe. Ausser der Sulfonsäuregruppe und der Azogruppe können sie weitere wasserlöslichma- chende Substituenten,
z. B. Carboxygruppen, wie auch nichtwasserlöslichmachende Substituenten aufweisen. R, und vorzugsweise auch R2 sind von Stickstoffato men, z. B. von Triazolringen und ebenfalls von Hydro- xylgruppen frei.
Es geht daraus hervor, dass man zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (1) als Diazo- komponenten Aminomonoazofarbstoffe verwendet, wie diejenigen, die durch Kupplung einer 1-Aminonaphtha- linsulfonsäure, wie die 1,8-, 1,6- oder die 1,7-Naphthyl- a@minsulfensäur;, oder eines Amis der Bünzolreihe, z.
B. der o,)-Methansulfonsäurederivate von Anilin, von o-Methoxyanilin und von o-Carboxy-aminobenzol (wobei die co-Methansulfonsäure zwecks Freisetzung der Aminogruppe nach der Farbstoffherstellung hydro- lytisch gespalten wird), ferner rn-Toluidin, 3-Acetyl- amino-l-aminobenzol, 3-Ureido@-hamnobenzol, 1-Ami- no-2-methyl-5-methoxybcnzol, 1-Amino-2,
5-adimeth- oxy oder -diäthoxybe#nzol, 1 Amino@3-methoxyben- zol, 1-Amino-2-methoxy-5-isopropylbenzol, 1-Amino- 2,5-dimethylbenzol mit sulfogruppenhaltigen Diazover- bindungen der Benzol- oder der Naphthalinreihe, z. B.
mit diazolierter 1-Aiivnobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 2-Anino-l-methoxybenzol-4-sulfonsäure, 2-Aminobenzoesäure-4- oder -5-sulfonsäure, 1-Arninonaphthalin-5- oder -6-monosulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4-, -6- oder -7-sulfonsäure, 1-Arninonaphthalin-3,6-disulfonsäure, Aminopyrendisulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-4,8- bzw.
-6,8-disulfonsäure, fer ner 1- oder 2-Aminonaphtlaalintrisulfonsäuren.
Zur Herstellung von beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe zu verwendenden Farbstoffen der Formel (1) kommen auch die azogruppenhaltigen Diazokomponenten in Betracht, die man durch Sulfie- rung von Azofarbstoffen erhält, welche eine diazotier- bare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Sulfonierung überführbaren Substituenten, z.
B. eine Nitrogruppe oder eine R-CO-NH-Gruppe aufweisen, worin R einen Arylrest darstellt. Als solche seien z. B. die Aminomonoazofarbstoffe erwähnt, die man durch Sulfonieren von z. B. Aminoazobenzol, 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, Aminoazonaphtalin oder Phenylazonaphtylamin herstellen kann.
Die Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen kön nen nach üblichen, an sich bekannten Methoden vor genommen werden.
Die Kondensation der so erhaltenen Farbstoffe mit Säurehalogeniden führt man zweckmässig in Gegen wart säurebindender Mittel, wie Natriumacetat oder Natriumearbonat, aus.
Als Säurehalogenid seien Chlorpropionylehlorid, Acryl- und Chloracrylsäurehalogenide, Tri- und Tetra- chlorpyrimidin, insbesondere aber Cyanurchlorid oder Cyanurbromid und deren Monokondensationsprodukte zu erwähnen.
In aus Trihalogentriazinen erhaltenen Dihalogentri- azinfarbstoffen kann eines der Halogenatome durch Reaktion mit Ammoniak, mit einem primären oder sekundären, vorzugsweise weniger als 13 Kohlenstoff atome aufweisenden Amin, oder mit einem Phenol oder einem Alkohol ersetzt werden. Als Amine dieser Art kommen z.
B. Methyl-, Dimethyl-, Äthyl-, Diäth- yl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isohutyl-, Hexyl- oder Cyclohexylamin, ferner ,ss-Chloräthylamin, Piperidin, Morpholin, y-Methoxypropylamin, Methoxyäthylamin, Äthanolamin,
Propanolamine, Anilin, o-, m- oder p!-Chlor- bzw. -Methyl- bzw. -Methoxyanilin, Hydrazin sowie Glykokoll, Aminokohlensäureester, wie der Methyl- oder Äthylester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoacetamid und insbesondere 1-Aminobenzol- 2,5-disulfonsäure, 1-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sul- fonsäure,
Aminonaphthalinmono-, -di- oder -trisulfon- säure, Aminodiphenylsulfonsäure in Betracht. Als Amine können ebenfalls Aminofarbstoffe verwendet werden, wie z.
B. Aminomonoazofarbstoffe, Amino- benzolmono- oder -disulfonsäure, Aminothioxanthon- sulfonsäure, Aminoaeridone und vor allem Aminoan- thrachinonsulfonsäuren, wie die 1-Amino-4-(4'-amino- phenylamino)-anthrachinon-2,3'-, -2,4'- oder -2,5- bzw. -2,8-disulfonsäure.
Die erfindungsgemässe Kondensation dieser Ami- noverbindungen mit Dihalogentriazinfarbstoffen führt man zweckmässig unter Verwendung säurebindender Mittel, wie Natriumacetat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxyd und unter solchen Bedingungen aus; dass im fertigen Produkt noch ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, d. h. z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Mittel.
Die Isolierung der so entstandenen Farbstoffe er folgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperatu ren durch Aussalzen und Filtrieren. Die filtrierten Farbstoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Coupagemitteln und/oder von Puffermitteln, wie Gemi sche gleicher Teile Mono- und Dinatriumphosphat, getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter verminder tem Druck vorgenommen.
Durch Zerstäubungstrock- nung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die erfindungsgemässen trockenen Prä parate direkt, d. h. ohne Zwischenisolierung der Farb stoffe, herstellen.
Die erfindungsgemässen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materi alien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien faseri- ger Struktur, wie Leinen, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle.
Sie eignen sich ganz besonders zum Färben nach der Direktfärbemethode aus relativ verdünntem Bade und nach dem sog. Padfärbeverfah- ren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenen falls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden, d. h. mit der Faser zur Reaktion gebracht werden.
Die ses Verfahren und die Direktfärbemethode, die bei vie len der gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Farbstoffen auch anwendbar ist, ergeben wertvolle, waschecht fixierte Färbungen, während nach dem Druckverfahren echte Drucke erhalten werden.
Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten empfiehlt es sich, die so erhaltenen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergie- rend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Farbstoffanteile fördernden Mittels zu unterwerfen.
Die mit den neuen Farbstoffen auf polyhydroxy- lierten, insbesondere cellulosehaltigen Fasern, erhältli- chen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch eine gute Lichtechtheit, eine gute Chlorechtheit und vor allem durch hervorragende Waschechtheit aus.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichts- teile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Tempe raturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Volum- und Gewichtsteilen besteht das gleiche Ver hältnis wie zwischen dem Kubikzentimeter und dem Gramm.
<I>Beispiel 1</I> Man vereinigt die Diazoverbindung aus 25,3 Teilen 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure mit einer wässerigen Lösung von 24,5 Teilen Natriumsalz der 1-Amino- naphtalin-6-sulfonsäure und stellt durch Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung den pH-Wert des Gemisches auf 4 bis 5. Nach beendeter Kupplung wird mit Natronlauge schwach alkalisch gestellt, mit 25 Vol.-Teilen 2n-Natriumnitritlösung versetzt und durch rasche Zugabe von 30 Teilen konz. Salzsäure diano tiert.
Man rührt eine Stunde bei 30 , kühlt dann mit Eis und gibt 10,7 Teile N-Methylanilin hinzu. Das Kupplungsgemisch wird dann mit verdünnter Natrium hydroxydlösung auf einen p11-Wert von 2 bis 3 ge stellt. Nach fertiger Kupplung wird der Disazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und ge trocknet.
Zu einer Lösung von 67,1 Teilen Trinatriumsalz des so erhaltenen Farbstoffes in 1000 Teilen Wasser gibt man eine Lösung von 18,5 Teilen Cyanurchlorid in 60 Teilen Aceton und rührt 2 Stunden bei<B>5",</B> wobei das Reaktionsgemisch durch Zutropfen einer verdünn ten Natriumhydroxydlösung schwach sauer bis neutral gehalten wird.
Nach Zugabe einer wässerigen Lösung von 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mono natriumphosphat wird der Dichlortriazinfarbstoff aus gesalzen, abfiltriert und im Vakuum bei 50 getrock net. Er färbt Baumwolle in orange-braunen Tönen. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Licht- und Nassechtheiten und durch eine hervorragende Chlor echtheit aus.
<I>Beispiel 2</I> Gemäss den Angaben des Beispiels 1 wird der Aminodisazofarbstoff mit Cyanurchlorid kondensiert. Zur erhaltenen Lösung des Dichlortriazinderivates gibt man 50 Teile einer wässerigen 10 o/oigen Ammoniaklö- sung, erwärmt und hält 2 Stunden bei 40 , worauf der gebildete Aminochlortriazinfarbstoff ausgesalzen, abfil- triert und getrocknet wird. Er färbt Baumwolle in sehr echten orangebraunen Tönen.
In der folgenden Tabelle sind weitere Beispiele von Farbstoffen aufgeführt, die man nach den Angaben der Beispiele 1 und 2 erhalten kann, wenn man die aus den Komponenten der Kolonnen I bis III erhaltenen Disazofarbstoffe mit Cyanurchlorid kondensiert und die erhaltenen Dichlortriazinderivate gegebenenfalls mit den Verbindungen der Kolonne IV umsetzt. In der Kolonne V ist die Nuance der mit diesen Farbstoffen erhaltenen Baumwollfärbungen angegeben.
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I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> 1 <SEP> 1-Aminobenzol-2,5- <SEP> 1-Amino-2,5- <SEP> N-Methylanilin <SEP> Ammoniak <SEP> gelbbraun
<tb> disulfonsäure <SEP> dimethylbenzol
<tb> 2 <SEP> 1-Aminobenzol-2,5- <SEP> 1-Amino-2,5- <SEP> N <SEP> Methylanilin <SEP> gelbbraun
<tb> disulfonsäure <SEP> dimethylbenzol
<tb> 3 <SEP> 1-Aminobenzol-2,5- <SEP> 1-Amino-2,5- <SEP> N-Methylanilin <SEP> 2-Aminoäthanol <SEP> gelbbraun
<tb> disulfonsäure <SEP> dimethylbenzol
<tb> 4 <SEP> 1-Aminobenzol-2,5- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> N-Methylanilin <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> orangebraun
<tb> disulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäure
<tb> 5 <SEP> 1-Aminobenzol-2,
5- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> N-Methylanilin <SEP> 2-Aminoäthanol <SEP> orangebraun
<tb> disulfonsäure <SEP> - <SEP> 7-sulfonsäure
<tb> 6 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> N-Methylanilin <SEP> Ammoniak <SEP> orange
<tb> 2,5,7-trisulfonsäure <SEP> 5-methylbenzol
<tb> 7 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Aminonaphthalin <SEP> N-Methylanilin <SEP> orangebraun
<tb> 2,5,7-trisulfonsäure
<tb> 8 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Aminonaphthalin <SEP> N-Methylanilin <SEP> Ammoniak <SEP> orangebraun
<tb> 2,5,7-trisulfonsäure
<tb> 9 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Amino-2,5- <SEP> N-Methylanilin <SEP> Ammoniak <SEP> gelbbraun
<tb> 2,5,7-trisulfonsäure <SEP> dimethylbenzol
<tb> 10 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1 <SEP> Amino-2,5- <SEP> N-Methylanilin <SEP> N-Methylanilin <SEP> gelbbraun
<tb> 2,5,
7-trisulfonsäure <SEP> dimethylbenzol
<tb> 11 <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> N-Methylanilin <SEP> Ammoniak <SEP> orangebraun
<tb> 2,5,7-trisulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 12 <SEP> 2 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> N-Methylanilin <SEP> braun
<tb> 4,8-disulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 13 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> N-Methylanilin <SEP> Aminobenzol- <SEP> braun
<tb> 4,8-disulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> 14 <SEP> 2-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> N <SEP> Methylanilin <SEP> Morpholin <SEP> braun
<tb> 4,8-disulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 15 <SEP> 2 <SEP> Aminonaphthalin- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> N-Methylanilin <SEP> 2-Aminoäthanol <SEP> braun
<tb> 4,8-disulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 16 <SEP> 1-Aminobenzol-2,
5- <SEP> 1-Amino-3-acetyl- <SEP> N-Methylanilin <SEP> Ammoniak <SEP> gelborange
<tb> disulfonsäure <SEP> aminobenzol
<tb> 17 <SEP> 1-Aminobenzol-2,5- <SEP> 1-Amino-2,5- <SEP> N-Methyl-3- <SEP> Ammoniak <SEP> gelbbraun
<tb> disulfonsäure <SEP> dimethylbenzol <SEP> methvlanilin
<tb> 18 <SEP> 1-Aminobenzol-3,5- <SEP> 1-Amino-3-methyl- <SEP> N-Methylanilin <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> gelbbraun
<tb> disulfonsäure <SEP> benzol <SEP> 4-sulfonsäure
<tb> 19 <SEP> 1-Aminobenzol-2,5- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> N-Methyl-3- <SEP> Ammoniak <SEP> orangebraun
<tb> disulfonsäure <SEP> 7-sulfonsäure <SEP> methylanilin
<tb> 20 <SEP> 1-Aminobenzol-2,5- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> N-Methyl-2,
5- <SEP> Ammoniak <SEP> orangebraun
<tb> disulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> dimethylanilin
<tb> 21 <SEP> 2-Naphthylamin- <SEP> a-Naphthylamin <SEP> N-Methylanilin <SEP> Ammoniak <SEP> orangebraun
<tb> 3,6,8-trisulfonsäure
<tb> 22 <SEP> 1-Aminobenzol-2,5- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> N-Äthylanilin <SEP> Ammoniak <SEP> orangebraun
<tb> disulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 23 <SEP> 1-Anünobenzol-2,5- <SEP> 1 <SEP> Ämino-2,5- <SEP> N-n-Propylanilin <SEP> Ammoniak <SEP> gelbbraun
<tb> disulfonsäure <SEP> dimethylbenzol
<tb> 24 <SEP> 1-Aminobenzol-2,5- <SEP> 1-Arnino-2,5- <SEP> N-Methylanilin <SEP> Phenol <SEP> gelbbraun
<tb> disulfonsäure <SEP> dimethylbenzol
<tb> 25 <SEP> 2-Naphthylamin-4,8- <SEP> 1-Amino-3-methyl- <SEP> N-Methylanilin <SEP> Ammoniak <SEP> gelborange
<tb> disulfonsäure <SEP> benzol
<tb> 26 <SEP> 2-Naphthylamin-4,8- <SEP> 1-Arnino-2,
5- <SEP> N-Methylanilin <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> gelborange
<tb> disulfonsäure <SEP> dimethylbenzol <SEP> 3-sulfonsäure
<tb> 27 <SEP> 1-Naphthylamin-3,6- <SEP> Anilin <SEP> N-Methylanilin <SEP> 1-Aminobenzol- <SEP> rotstichig <SEP> gelb
<tb> disulfonsäure <SEP> 3-sulfonsäure
<tb> 28 <SEP> 1-Aminobenzol-2,4- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> N-Äthylanilin <SEP> Ammoniak <SEP> orangebraun
<tb> disulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 29 <SEP> 1-Aminobenzol-4- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> N-Methylanilin <SEP> Ammoniak <SEP> braun
<tb> sulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure
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<U>1 <SEP> 11</U> <SEP> <B>111</B> <SEP> <U>IV <SEP> V</U>
<tb> 30 <SEP> 1-Aminobenzol-2,
5- <SEP> 1-Amino-2-methoxy- <SEP> N-Methylanilin <SEP> Ammoniak <SEP> gelborange
<tb> disulfonsäure <SEP> 5-methylbenzol
<tb> 31 <SEP> 2-Naphthylamin- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> N-Methylanilin <SEP> Ammoniak <SEP> braun
<tb> 4,6,8-trisulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure
<tb> 32 <SEP> 1-Aminobenzol-2,5- <SEP> 1-Aminonaphthalin- <SEP> 1-Äthylamino-2- <SEP> Ammoniak <SEP> braunorange
<tb> disulfonsäure <SEP> 6-sulfonsäure <SEP> methoxy-5-methyl benzol <I>Beispiel 3</I> Zu einer Lösung von 67,1 Teilen Trinatriumsalz des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Aminodisazofarbstof- fes gibt man eine wässerige Lösung von 34,3 Teilen Natriumsalz der 2,4-Dichlor-6-phenylamino-1,3,
5-tri- azin-3"-sulfonsäure und rührt das Gemisch 3 Stunden bei 40 , wobei durch Zutropfen einer verdünnten Natriumhydroxydlösung der pH-Wert zwischen 6 und 7 gehalten wird. Dann wird der gebildete Monochlor- triazinfarbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in sehr echten orangebraunen Tönen. Die Färbungen zeichnen sich durch eine her vorragende Chlorechtheit aus.
Man erhält Farbstoffe mit sehr ähnlichen Eigen schaften, wenn man als Kondensationsmittel die 2,4-Dichlor- 6-phenylamino-1,3,5 -triazin- 2',5'-disu-Ifon- säure, die 2,4-Dichlor-6-phenylamüno-1,3,5-triazin 2'-carbonsäure, das 2,4-Dichlor-6-methoxy-1,3,5-tri- azin oder das 2,4-Dichlor-methylthio-1,3,5-triazin ver wendet.
<I>Beispiel 4</I> Zu einer Lösung von 67,1 Teilen Trinatriumsalz des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Aminodisazofarbstof- fes gibt man eine Lösung von 25 Teilen 2,4,5,6-Tetra- chlorpyrimidin in 100 Teilen Alkohol und rührt das Gemisch zwischen 60 und 80 , bis keine freie Amino- gruppe mehr nachweisbar ist, wobei der pH-Wert des Gemisches durch Zugabe einer verdünnten Natrium hydroxydlösung zwischen 6 und 7 gehalten wird.
Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff ausgesal- zen, abfiltriert und getrocknet. Er färbt Baumwolle in braunen Tönen.
Verwendet man anstelle des 2,4,5,6-Tetrachlorpyri- midins die entsprechende Menge 2,4,6-Trichlorpyrimi- din, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
<I>Beispiel 5</I> Zu einer Lösung von 67,1 Teilen Trinatriumsalz des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Aminodisazofarbstof- fes gibt man eine Lösung von 16,1 Teilen a,.ss-Dichlor- propionsäurechlorid in 50 Teilen Aceton und konden siert bei 10 und einem pH-Wert von 6 bis 7. Man erhält so einen Farbstoff, der Cellulosefasem in ge deckten, rotstichig gelben Tönen färbt.
Verwendet man die entsprechende Menge ss-Chlor- propionsäurechlorid, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.
Verwendet man als Acylierungsmittel 26,1 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid und kon densiert bei 40 bis 50 , so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in braunorangen Tönen färbt.
Verwendet man in diesem Beispiel die entspre- chonde Menge des Disazofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotierter 4-Amino-2,5-dimethylazo- benzol-2',5'-disulfonsäure mit N-Methylanilin erhält, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle in gelb braunen Tönen färbt.
Process for the preparation of new azo dyes It has been found that particularly valuable disazo dyes are obtained if disazo dyes of the formula
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wherein X is a lower alkoxy or alkyl group or a COOH group or a hydrogen atom, m is an integer of at most 2 and n is an integer of at most 4, R is a nitrogen-free sulfoaryl, especially a sulfonaphthyl - or sulfophenyl radical and R,
a 1,4-phenylene or 1,4-naphthylene radical, with acid halides derived from fiber-reactive acids, in particular with special halogenated heterocycles containing 2 to 3 ring nitrogen atoms, eg. B. acylated with at least diahlogenated triazines or at least trihalogenated pyrimidines.
The starting dyes of formula (1) can be obtained by coupling an N-alkylaniline, e.g. B. N-methyl-, N-ethylaniline, N-propylaniline or N-butylaniline, N-methyl-m-toluidine, N-methylxylidine, N-methylcridine and the like, with diazotized aminomonoazo dyes of the formula Ri-N = N-R2-NHz, where R,
and R2 have the meaning given in the explanation of the formula (1). These monoazo dyes contain an azo group in the para position to the diazotizable amino group and preferably a sulfonic acid group in both radicals R and R. In addition to the sulfonic acid group and the azo group, they can contain other water-solubilizing substituents,
z. B. have carboxy groups, as well as non-water-solubilizing substituents. R, and preferably also R2, are men from nitrogenato, e.g. B. of triazole rings and also of hydroxyl groups.
It can be seen from this that, for the preparation of the dyes of the formula (1), aminomonoazo dyes are used as diazo components, such as those obtained by coupling a 1-aminonaphthalenesulfonic acid, such as 1,8-, 1,6- or 1 , 7-naphthyl a @ minsulfenic acid;, or an Amis of the Bünzol series, z.
B. the o,) - methanesulfonic acid derivatives of aniline, of o-methoxyaniline and of o-carboxy-aminobenzene (the co-methanesulfonic acid being hydrolyzed to release the amino group after the dye has been produced), and also rn-toluidine, 3-acetyl - amino-l-aminobenzene, 3-ureido @ -hamnobenzene, 1-amino-2-methyl-5-methoxybenzene, 1-amino-2,
5-adimethoxy or diethoxybenzene, 1 amino @ 3-methoxybenzene, 1-amino-2-methoxy-5-isopropylbenzene, 1-amino-2,5-dimethylbenzene with sulfo group-containing diazo compounds of the benzene or the naphthalene series, e.g. B.
with diazolated 1-aiivnobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid, 2-amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid, 2-aminobenzoic acid-4- or -5-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-5- or - 6-monosulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4-, -6- or -7-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, aminopyrenedisulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4,8 or
-6,8-disulfonic acid, also 1- or 2-aminonaphthalene trisulfonic acids.
For the preparation of dyes of the formula (1) to be used as starting materials in the present process, the azo group-containing diazo components obtained by sulfonation of azo dyes which have a diazotizable amino group or a group which can be converted into such a group after sulfonation are also suitable Substituents, e.g.
B. have a nitro group or an R-CO-NH group, wherein R is an aryl radical. As such, B. the aminomonoazo dyes mentioned, which can be obtained by sulfonating z. B. aminoazobenzene, 4-amino-4'-methoxy-azobenzene, aminoazonaphthalene or phenylazonaphtylamine can produce.
The diazotization and coupling reactions can be carried out according to customary, known methods.
The condensation of the dyes thus obtained with acid halides is expediently carried out in the presence of acid-binding agents, such as sodium acetate or sodium carbonate.
The acid halide that may be mentioned is chloropropionyl chloride, acrylic and chloroacrylic acid halides, tri- and tetrachloropyrimidine, but in particular cyanuric chloride or cyanuric bromide and their monocondensation products.
In dihalotriazine dyes obtained from trihalotriazines, one of the halogen atoms can be replaced by reaction with ammonia, with a primary or secondary amine, preferably having fewer than 13 carbon atoms, or with a phenol or an alcohol. As amines of this type, for.
B. methyl, dimethyl, ethyl, diethyl, propyl, isopropyl, butyl, isohutyl, hexyl or cyclohexylamine, also, ss-chloroethylamine, piperidine, morpholine, γ-methoxypropylamine, methoxyethylamine, ethanolamine ,
Propanolamines, aniline, o-, m- or p! -Chlor- or -Methyl- or -Methoxyanilin, hydrazine and glycocoll, aminocarbonic acid esters such as the methyl or ethyl ester, aminoacetic acid ethyl ester, aminoacetamide and especially 1-aminobenzene-2,5 -disulfonic acid, 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid,
Aminonaphthalene mono-, di- or trisulfonic acid, aminodiphenylsulfonic acid are suitable. Amines can also be used as amino dyes, such as.
B. Aminomonoazo dyes, amino benzene mono- or disulfonic acid, aminothioxanthone sulfonic acid, aminoaeridones and especially aminoanthrachinonsulfonic acids, such as the 1-amino-4- (4'-aminophenylamino) anthraquinone-2,3'-, - 2,4'- or -2,5- or -2,8-disulfonic acid.
The inventive condensation of these amino compounds with dihalotriazine dyes is expediently carried out using acid-binding agents such as sodium acetate, sodium carbonate or sodium hydroxide and under such conditions; that an exchangeable halogen atom still remains in the finished product, d. H. z. B. in organic solvents or at relatively low temperatures in aqueous media.
The dyes formed in this way are preferably isolated at the lowest possible temperatures by salting out and filtering. The filtered dyes can optionally be dried after adding coupage agents and / or buffering agents, such as mixtures of equal parts of mono- and disodium phosphate; The drying is preferably carried out at temperatures that are not too high and under reduced pressure.
In certain cases, the dry preparations according to the invention can be used directly by spray drying the entire preparation mixture. H. without intermediate insulation of the dyes.
The dyes according to the invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of materi alien, in particular cellulosic materials of fibrous structure, such as linen, regenerated cellulose and especially cotton.
They are particularly suitable for dyeing by the direct dyeing method from a relatively dilute bath and by what is known as the pad dyeing process, according to which the goods are impregnated with aqueous and, if necessary, salt-containing dye solutions and the dyes are fixed after an alkali treatment, if necessary under the action of heat, i.e. H. reacted with the fiber.
This process and the direct dyeing method, which can also be used with many of the dyes obtained in accordance with the present process, result in valuable, washfastly fixed dyeings, while true prints are obtained after the printing process.
In order to improve the wet fastness properties, it is advisable to subject the dyeings and prints obtained in this way to thorough rinsing with cold and hot water, optionally with the addition of an agent which has a dispersing effect and promotes the diffusion of the unfixed dye components.
The dyeings obtainable with the new dyes on polyhydroxylated, in particular cellulose-containing fibers, are generally distinguished by good lightfastness, good chlorinefastness and, above all, excellent washfastness.
In the following examples, unless otherwise stated, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius. The ratio between parts by volume and parts by weight is the same as that between the cubic centimeter and the gram.
<I> Example 1 </I> The diazo compound from 25.3 parts of 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid is combined with an aqueous solution of 24.5 parts of the sodium salt of 1-amino-naphthalene-6-sulfonic acid and put through Addition of dilute sodium hydroxide solution, the pH of the mixture to 4 to 5. After the coupling is made weakly alkaline with sodium hydroxide solution, mixed with 25 parts by volume of 2N sodium nitrite solution and concentrated by the rapid addition of 30 parts. Hydrochloric acid diano tiert.
The mixture is stirred for one hour at 30, then cooled with ice and 10.7 parts of N-methylaniline are added. The coupling mixture is then adjusted to a p11 value of 2 to 3 with dilute sodium hydroxide solution. After the coupling is complete, the disazo dye is salted out with sodium chloride, filtered off and dried.
A solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 60 parts of acetone is added to a solution of 67.1 parts of the trisodium salt of the dye thus obtained in 1000 parts of water and the mixture is stirred for 2 hours at 5 ", the reaction mixture through The dropwise addition of a dilute sodium hydroxide solution is kept weakly acidic to neutral.
After adding an aqueous solution of 5 parts of disodium phosphate and 5 parts of monosodium phosphate, the dichlorotriazine dye is salted, filtered off and dried in vacuo at 50. It dyes cotton in orange-brown tones. The dyeings are characterized by very good light and wet fastness properties and excellent chlorine fastness.
<I> Example 2 </I> According to the information in Example 1, the amino disazo dye is condensed with cyanuric chloride. 50 parts of an aqueous 10% ammonia solution are added to the solution of the dichlorotriazine derivative obtained, the mixture is heated and kept at 40 for 2 hours, whereupon the aminochlorotriazine dye formed is salted out, filtered off and dried. It dyes cotton in very real orange-brown tones.
The table below lists further examples of dyes which can be obtained according to the information in Examples 1 and 2 if the disazo dyes obtained from the components of columns I to III are condensed with cyanuric chloride and the dichlorotriazine derivatives obtained are optionally condensed with the compounds of the column IV implements. In column V, the shade of the cotton dyeings obtained with these dyes is indicated.
EMI0003.0013
I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV <SEP> V
<tb> 1 <SEP> 1-aminobenzene-2,5- <SEP> 1-amino-2,5- <SEP> N-methylaniline <SEP> ammonia <SEP> yellow-brown
<tb> disulfonic acid <SEP> dimethylbenzene
<tb> 2 <SEP> 1-aminobenzene-2,5- <SEP> 1-amino-2,5- <SEP> N <SEP> methylaniline <SEP> yellow-brown
<tb> disulfonic acid <SEP> dimethylbenzene
<tb> 3 <SEP> 1-aminobenzene-2,5- <SEP> 1-amino-2,5- <SEP> N-methylaniline <SEP> 2-aminoethanol <SEP> yellow-brown
<tb> disulfonic acid <SEP> dimethylbenzene
<tb> 4 <SEP> 1-aminobenzene-2,5- <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> N-methylaniline <SEP> 1-aminobenzene- <SEP> orange brown
<tb> disulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid <SEP> 3-sulfonic acid
<tb> 5 <SEP> 1-aminobenzene-2,
5- <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> N-methylaniline <SEP> 2-aminoethanol <SEP> orange-brown
<tb> disulfonic acid <SEP> - <SEP> 7-sulfonic acid
<tb> 6 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-amino-2-methoxy- <SEP> N-methylaniline <SEP> ammonia <SEP> orange
<tb> 2,5,7-trisulfonic acid <SEP> 5-methylbenzene
<tb> 7 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-aminonaphthalene <SEP> N-methylaniline <SEP> orange-brown
<tb> 2,5,7-trisulfonic acid
<tb> 8 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-aminonaphthalene <SEP> N-methylaniline <SEP> ammonia <SEP> orange-brown
<tb> 2,5,7-trisulfonic acid
<tb> 9 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-amino-2,5- <SEP> N-methylaniline <SEP> ammonia <SEP> yellow-brown
<tb> 2,5,7-trisulfonic acid <SEP> dimethylbenzene
<tb> 10 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1 <SEP> amino-2,5- <SEP> N-methylaniline <SEP> N-methylaniline <SEP> yellow-brown
<tb> 2.5,
7-trisulfonic acid <SEP> dimethylbenzene
<tb> 11 <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> N-methylaniline <SEP> ammonia <SEP> orange-brown
<tb> 2,5,7-trisulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 12 <SEP> 2 <SEP> aminonaphthalene- <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> N-methylaniline <SEP> brown
<tb> 4,8-disulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 13 <SEP> 2-aminonaphthalene- <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> N-methylaniline <SEP> aminobenzene- <SEP> brown
<tb> 4,8-disulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid <SEP> 4-sulfonic acid
<tb> 14 <SEP> 2-aminonaphthalene- <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> N <SEP> methylaniline <SEP> morpholine <SEP> brown
<tb> 4,8-disulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 15 <SEP> 2 <SEP> aminonaphthalene- <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> N-methylaniline <SEP> 2-aminoethanol <SEP> brown
<tb> 4,8-disulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 16 <SEP> 1-aminobenzene-2,
5- <SEP> 1-amino-3-acetyl- <SEP> N-methylaniline <SEP> ammonia <SEP> yellow-orange
<tb> disulfonic acid <SEP> aminobenzene
<tb> 17 <SEP> 1-aminobenzene-2,5- <SEP> 1-amino-2,5- <SEP> N-methyl-3- <SEP> ammonia <SEP> yellow-brown
<tb> disulfonic acid <SEP> dimethylbenzene <SEP> methvlaniline
<tb> 18 <SEP> 1-aminobenzene-3,5- <SEP> 1-amino-3-methyl- <SEP> N-methylaniline <SEP> 1-aminobenzene- <SEP> yellow-brown
<tb> disulfonic acid <SEP> benzene <SEP> 4-sulfonic acid
<tb> 19 <SEP> 1-aminobenzene-2,5- <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> N-methyl-3- <SEP> ammonia <SEP> orange-brown
<tb> disulfonic acid <SEP> 7-sulfonic acid <SEP> methylaniline
<tb> 20 <SEP> 1-aminobenzene-2,5- <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> N-methyl-2,
5- <SEP> ammonia <SEP> orange-brown
<tb> disulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid <SEP> dimethylaniline
<tb> 21 <SEP> 2-naphthylamine- <SEP> a-naphthylamine <SEP> N-methylaniline <SEP> ammonia <SEP> orange-brown
<tb> 3,6,8-trisulfonic acid
<tb> 22 <SEP> 1-aminobenzene-2,5- <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> N-ethylaniline <SEP> ammonia <SEP> orange-brown
<tb> disulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 23 <SEP> 1-anünobenzene-2,5- <SEP> 1 <SEP> Ämino-2,5- <SEP> N-n-propylaniline <SEP> ammonia <SEP> yellow-brown
<tb> disulfonic acid <SEP> dimethylbenzene
<tb> 24 <SEP> 1-aminobenzene-2,5- <SEP> 1-amino-2,5- <SEP> N-methylaniline <SEP> phenol <SEP> yellow-brown
<tb> disulfonic acid <SEP> dimethylbenzene
<tb> 25 <SEP> 2-naphthylamine-4,8- <SEP> 1-amino-3-methyl- <SEP> N-methylaniline <SEP> ammonia <SEP> yellow-orange
<tb> disulfonic acid <SEP> benzene
<tb> 26 <SEP> 2-naphthylamine-4,8- <SEP> 1-amino-2,
5- <SEP> N-methylaniline <SEP> 1-aminobenzene- <SEP> yellow-orange
<tb> disulfonic acid <SEP> dimethylbenzene <SEP> 3-sulfonic acid
<tb> 27 <SEP> 1-naphthylamine-3,6- <SEP> aniline <SEP> N-methylaniline <SEP> 1-aminobenzene- <SEP> reddish <SEP> yellow
<tb> disulfonic acid <SEP> 3-sulfonic acid
<tb> 28 <SEP> 1-aminobenzene-2,4- <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> N-ethylaniline <SEP> ammonia <SEP> orange-brown
<tb> disulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 29 <SEP> 1-aminobenzene-4- <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> N-methylaniline <SEP> ammonia <SEP> brown
<tb> sulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid
EMI0004.0001
<U> 1 <SEP> 11 </U> <SEP> <B> 111 </B> <SEP> <U> IV <SEP> V </U>
<tb> 30 <SEP> 1-aminobenzene-2,
5- <SEP> 1-amino-2-methoxy- <SEP> N-methylaniline <SEP> ammonia <SEP> yellow-orange
<tb> disulfonic acid <SEP> 5-methylbenzene
<tb> 31 <SEP> 2-naphthylamine- <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> N-methylaniline <SEP> ammonia <SEP> brown
<tb> 4,6,8-trisulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid
<tb> 32 <SEP> 1-aminobenzene-2,5- <SEP> 1-aminonaphthalene- <SEP> 1-ethylamino-2- <SEP> ammonia <SEP> brown-orange
<tb> Disulfonic acid <SEP> 6-sulfonic acid <SEP> methoxy-5-methylbenzene <I> Example 3 </I> An aqueous solution is added to a solution of 67.1 parts of the trisodium salt of the amino disazo dye obtained according to Example 1 of 34.3 parts of the sodium salt of 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,
5-triazin-3 "-sulfonic acid and stir the mixture for 3 hours at 40, the pH value being kept between 6 and 7 by adding dropwise a dilute sodium hydroxide solution. Then the monochlorotriazine dye formed is salted out, filtered off and dried dyes cotton in very genuine orange-brown tones. The dyeings are characterized by excellent chlorine fastness.
Dyes with very similar properties are obtained if 2,4-dichloro-6-phenylamino-1,3,5-triazine-2 ', 5'-disu-ifonic acid, 2,4-dichloro, is used as the condensing agent -6-phenylamino-1,3,5-triazine-2'-carboxylic acid, 2,4-dichloro-6-methoxy-1,3,5-triazine or 2,4-dichloromethylthio-1,3 , 5-triazine is used.
<I> Example 4 </I> A solution of 25 parts of 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine in 100 parts of alcohol is added to a solution of 67.1 parts of the trisodium salt of the amino disazo dye obtained according to Example 1 and the mixture is stirred the mixture between 60 and 80, until no more free amino groups can be detected, the pH of the mixture being kept between 6 and 7 by adding a dilute sodium hydroxide solution.
When the condensation has ended, the dye is salted out, filtered off and dried. He dyes cotton in brown tones.
If the corresponding amount of 2,4,6-trichloropyrimidine is used instead of the 2,4,5,6-tetrachloropyrimidine, a dye with similar properties is obtained.
<I> Example 5 </I> To a solution of 67.1 parts of trisodium salt of the aminodisazo dye obtained according to Example 1 is added a solution of 16.1 parts of α, .ss-dichloropropionic acid chloride in 50 parts of acetone and condensation at 10 and a pH of 6 to 7. A dye is obtained in this way, which dyes cellulose fibers in opaque, reddish-yellow tones.
If the appropriate amount of β-chloropropionic acid chloride is used, a dye with similar properties is obtained.
If 26.1 parts of 2,3-dichloroquinoxaline-6-carboxylic acid chloride are used as the acylating agent and condensed at 40 to 50, a dye is obtained which dyes cotton in brown-orange shades.
If, in this example, the corresponding amount of the disazo dye obtained by coupling diazotized 4-amino-2,5-dimethylazo-benzene-2 ', 5'-disulfonic acid with N-methylaniline is obtained, a dye is obtained which dyes cotton in yellow-brown tones.