Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 409189 Verfahren zur Herstellung neuer Carbonsäureamidazofarbstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer Carbonsäureamidazofarbstoffe, die von wasserlöslichmachenden Gruppen,
insbesondere Sulfoan- säure und Carbonsäuregruppen frei sind und der For mel
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entsprechen, worin R1, R3, R4 und R, aromatische Reste,
insbesondere Benzolreste darstellen" und R2 einen Naphthalinrest bedeutet, in welchem die Azo:-, Oxy- und Carbonsäurea.midgruppen in 1,2,3-Stellung zueinander stehen.
Von besonderem Interesse sind Farbstoffe der Formel
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worin. X1 ein Halogenatoan, eine Nitro-, Trifluormethyl Carbalkoxy- oder Cyanogruppc, Y1 ein H- oder Halo genatom oder eine Trifluormethylgrupp,e,
Z1 ein H- oder Halogenatom und Z2 ein, H- oder Halogenatom, X2 X3, Y2, Y3, Z3 und Z4 H-Atome, Alkyl- oder Alkoxy gruppen oder insbesondere Halogenatome bedeuten.
Zu den neuen Farbstoffen gelangt man, wenn rar ein Halogenid einer von sauren wasserlöslichmachender Grupp.-n freien Monocarbonsäure der Formel
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mit einem Amin der Formel 4) H2N-R4-NHCOR5 im Molverhältnis 1:
1 kondensiert, wobei in den angege benen Formeln die Reste R1 bis R5 die angegebene Be deutung haben.
Die Azocarbonsäuren der Formel 3) erhält mhn., wenn man die Diazoverbindungen eines von sauren wasserlöslichmachznden Gruppen freien aromatischen Monoamines insbesondere eines Aminobenzols mit einer 2-Oxy-3-naphthaesäure kuppelt,
die erhaltene Azofarb- stoffcarbonsäure ins Säurehalogenid überführt und das Halogenid mit einer Monocarbonsäure der Formel H...N R3-COOH kondensiert.
Als Diazobasen seien die folgenden Amine genannt: 4-Amino-3-nitrotrifluormethylbenzol 5-Amino-2-nitrotrifluormethylbenzol 3 Amino-4-nitrotrifluormethylbenzol 4-Chlor-2-nitro-l-aminobenzol 3-Amino-trifluormethylbenzol 5-Chlor-2-aminobenzoesäuremethylester Anthranilsäuremethylester 2,4,5-Trichlor-l-aminobenzol 2,5-Dichlor-l-aminobenzol 2,4,
6-Trichlor-l-aminobenzol 4-Methyl-2-nitro-l-aminabenzol 2-Methyl-5-nitro-1-aminobenzol 2-Nitro-l-aminobenzol 3-Nitro-l-aminobenzol 2,4-Dinitro-l-aminobenzol 5-M.thyl-2-methoxy-l-aminobenzol 2,5-Difluor-l-aminobenzol 3,
5-Ditriflucrmethyl-1 aminobenzol 4-Chlor-3-amino-trifluormethylbe.nzol 2-Mzthyl-5-chlor 1-aminobenzol 2-Methoxy-5-nitro-l-aminobenzol 2-Nitro-4-methoxy-l-aminobenzol 2-Methoxy-5-chlor-l-aminobenzol 4-Nitro-2-cyano-l-aminobenzol Die Azocarbonsäuren der Formel 3)
erhält man auch durch Kuppeln der Diazoverbindungeines der obengenannten aromatischen Monoamine mit einer Carbonsäure der Formel
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worin R3 dia angegebene Bedeutung hat.
Die. erhaltenen Azocarbonsäuren werden mit Mitteln behandelt, die befähigt sind, Carbonsäuren in ihre Halo genide, z.
B. die Chloride oder Bromide, überzuführen, so insbesondere mit Phosphorhaloge:niden, wie Phos- phorpentabromid oder Phosphortrichlorid oder -penta- chlorid, Phosphor(>xyhalo@geniden und vorzugsweise mit Thionylehlorid.
Die Behandlung mit solchen säurehalo@genierenden Mitteln wird zweckmässig in indifferenten organischen. Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Chlorbenzolen, z. B. Mono- oder Dichlorbenzol, To-luol, Xylol oder Nitrobenzol durchgeführt, bei den 5 letztgenannten ge gebenenfalls unter Zusatz von Dimethylform#amid.
Bei der Herstellung der Carbansäurehalogenide ist es in der Regel zweckmässig, die in wässerigem Medium hergestellten Azoverbindungen vorerst zu trocknen oder durch Kochen in. einem organischen Lösungsmittel azeo- trop von Wasser zu befreien.
Diese azeotrope Trock nung kann gewünschtenfalls unmittelbar vor der Be handlung mit den säurehalogenierenden Mitteln vorge nommen werden.
Die so erhaltenen Mo.nocarbo-nsäure.chlo,ride werden mit aromatischen Monoaminen der Formel 4) im Mol- verhältnis 1:1 kondensiert. Als Beispiele seien die fol genden Amine genannt:
1,4-Dichlor-2-benzoylamino-5-aminobenzol 1,4-Dimethyl-2-benzoylamino-5-aminobenzol 1-Chlor-4-methoxy-2-benzoylamino-5-aminobenzol 1-Methyl-4-chlor-2-benzoylamino-5-aminobenzol 1,4-Dichlor-2(4'-chlor)-benzoylaminobenzol=5-amino- benzol 1,4-Dichlor-2(2',4'-dichlor)-benzoylamino-5-amino- benzol 1,4-Dichlor-2,
a-naphthoylamino-5-aminobenzol Die Kondensation zwischen den Carbonsäurehalo- geniden der eingangs genannten Art und den Aminen wird zweckmässig in wasserfreiem Medium durchge- führt. Unter diesier Bedingung erfolgt sie im allgemei- nen überraschend leicht schon bei Temperaturen,
die im Siedebereich normaler organischer Lösungsmittel, wie Toluol, Monochlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol und ähnlichen liegen. Zur Beschleunigung der Umsetzung empfiehlt es sich im allgemeinen, ein säurebindendes Mittel,
wie wasserfreies Natriumacetat oder Pyridin zu verwenden. Die erhaltenen Farbstoffe sind z. T. kristallin und zum Teil amorph und werden meistens in sehr guter Ausbeute und reinem Zustande erhalten. Es ist zweckmässig, die aus den Carbonsäu- ren erhaltenen Säurechloride vorerst abzuscheiden.
In manchen Fällen kann aber ohne Schaden auf eine Ab scheidung der Säurechloride verzichtet werden und die Kondensation unmittelbar anschliessend an die Herstel lung der Carbensäurechlorid@e erfolgen.
Die neuen Farbstoffe stellen wertvolle Pigmente dar, welche für die verschiedensten Pigmentapplikationen verwendet werden können, z.
B. in feinverteilter Form zum Färben vom Kunstseide und Viskose oder Celluloser äthern und -eitern oder von Superpolyamiden bzw. Superpolyurethanen oder Polyestern in der Spinnmasse, sowie zur Herstellung von gefärbten Lacken oder Lack bildnern, Lösungen und Produkten aus Acetylcellulose,
Nitrocellulose, natürlichen Harzen oder Kunstharzen; wie Pclymerisationsh:arzen oder Kondensationsharzen, z.
B. Aminoplasten, Alkydharzen, Phenoplasten, Poly- clefinen, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Pclypropylen, Polyacrylnitril, Gummi, Casein, Silikon und Silikonharzen. Ausserdem lassen sie sich vorteilhaft bei der Herstellung von Farbstiften,
kosmetischen Prä paraten oder Laminierplatten verwenden.
Juden nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sef,rn nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prcz::nte Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> 15,4RTI ID="0002.0222" WI="8" HE="4" LX="1259" LY="2270"> Teile -des Monoazofarbstoffss, den man durch Kuppzln von dianotiertem 5-Chlor-2-aminobenzoesäure- methylester mit 2,3-Oxynaphthoesäure erhält, werden in feiner Verteilung im Gemisch mit 200 Teilen o#-D.ichlor- benzol,
5 Teilen Thionylchlorid und 1 Teil Dimethyl- fcrmamid unter Rühren eine Stunde auf 115 bis 120 erwärmt. Nach dem Erkalten wird das kristalline Mono- carbcnsäurechloriddurch Filtration isoliert, mit Benzol nachgewaschen und im Vakuum bei 50-60 getrocknet.
6,05 Teile dieses Chlorides werden in. 100 Teilen c-Dichlcrbenzol unter Rühren bei 100 vorgelegt.
Dazu gibt man eine heisse Lösung von 3,1 Teilen 5-Amme-4- methoxy-2-chlorb@enzo@e@säure in 5:0 Teilen o-Dichlor- benzol. Das Gemisch wind 15 Stunden bei 140 bis 145' verrührt.
Dann wird das gebildete Kondensationspro dukt bei 100 filtriert, mit heissem o--Dichlorbenzol und Benzol gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70 ge trocknet.
7,1 Teile diejses Kondensationsproduktes wer den in feiner Verteilung 'un. Gemisch mit 100 Teilen o-Dichlorbenzol, 2 Teilen Thionylahlorid und 0,3 Teilen Dimethylformiamid unter Rühren 2 Stunden auf 115 bis 120 erwärmt.
Nach dem Erkalten wird das Mono- carbonsäurechlorid durch Filtration isoliert, mit o-Di- chlorbenzol und Benzol gewaschen und im Vakuum bei 50--60 getrocknet. 1,17 Teile dieses Chlorides wer den in 100 Teilte o-Dichlorbenzol unter Rühren bei 10.0 vorgelegt.
Dazu giesst man eine Lösung von 0,6 Tollen 2,5-Dichlor-4-benzoylamino-l-amino#benzol in 20 Teilen o-Dichlorbenzol. Das Gemisch wird 14 Stun den bei 140-145 verrührt. Dann wind. das gebildete Pigment bei 120 filtriert, mit heissem o-Dichlorbenzol, Benzol und Methanol und Wasser gewaschen und. im Vakuum bei 50 bis 60 getrocknet.
Der Pigmentfarbstoff der Formel
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stellt ein in organischen Lösungsmitteln sehr schwer lös- liche-,s, oranges Pulver !dar, welches, m eine feine Ver teilung gebracht, die Polyviny1chloridfolme in Orange- tönen von sehr guter Migrations- und Lichtechtheit färbt.
Verwendet man anstelle des 2,5-Dichlor-4-benzoyl- aYninoanilins als Kondensationsbase das 5-M ethyl-4- benzoylamino-2-chlor-l-aminobenzol oder das 5-Chlor- 4-benzoylamino-2-methoxy-l-aminobenzol oder das 2,5-Dichlor-4;
a-naphthoylamino-l=aminobenzol, so er hält man Pigmente mit ähnlichen Eigenschaften. <I>Beispiel 2</I> 16,5 Teile des Monoazofarbstoffes, den man durch Kupplung von diazo@tiertem 4-Amnno-3-nitrobenzotri- fluorid mit 2-Oxy-3-naphthoesäure-(2'-chlor-5'-carb- oxy)-phenylamiid erhält, werden in 300 Teilen o-Dichlor- benzol,
4 Teilen Thionylchlorid und. 0,5 Teilen Dirneth- ylformamid eine Stunde auf 115-120 erwärmt. Nach dem. Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Mono- carbonsäurechlorid abfiltriert, mit Benzol nachgewa- scheu und im Vakuum bei 50-60 getrocknet.
1,15 Teile dieses Monocarbonsäurechlorides wer den in 80 Teilen o-Dichlorbenzol unter Rühren kalt vor gelegt. Dazu giesst man 9,6 Teile 2,5-Dichlor-4 beuzoyl- amino-l-aminobenzol in 20 Teilen o-Dichlorbenzol und erwärmt 16 Stunden auf 140 bis 145 .
Dann wird das kristallin, ausgeschiedene Pigment bei 120 filtriert, mit heissem o-Dichlarbenzol, Benzol, Methanol und Wasser gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80, getrocknet. Man erhält ein weichkörnigas, oranges Pulver, welches die Polyvinylehloridfolie in ausgezeichnet licht und mi- grationsechten,
gelborangen Tönen färbt.
Verwendet man anstellte des 2,5-:Dichlor-4-benzoyl- aminoanilins das 2,5-@Dichlor-4(4'-chlor) -bmzoy lamino- anilin, so erhält man ein Pigment mit ähnlichen Eigen schaften. '
Additional patent to main patent no. 409189 Process for the production of new carboxamide-azo dyes The invention relates to a process for the production of valuable new carboxamide-azo dyes which have water-solubilizing groups,
in particular sulfoanic acid and carboxylic acid groups are free and the formula
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correspond, where R1, R3, R4 and R, aromatic radicals,
in particular represent benzene radicals "and R2 means a naphthalene radical in which the azo, oxy and carboxylic acid amide groups are in the 1,2,3-position to one another.
Dyes of the formula are of particular interest
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wherein. X1 is a halogen atom, a nitro, trifluoromethyl carbalkoxy or cyano group, Y1 is an H or halogen atom or a trifluoromethyl group, e,
Z1 is an H or halogen atom and Z2 is an H or halogen atom, X2, X3, Y2, Y3, Z3 and Z4 are H atoms, alkyl or alkoxy groups or, in particular, halogen atoms.
The new dyes are obtained when a halide of a monocarboxylic acid of the formula which is free from acidic water-solubilizing groups is obtained
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with an amine of the formula 4) H2N-R4-NHCOR5 in a molar ratio of 1:
1 condensed, where the radicals R1 to R5 in the given formulas have the given meaning.
The azocarboxylic acids of the formula 3) are obtained if the diazo compounds of an aromatic monoamine free of acidic water-solubilizing groups, in particular an aminobenzene, are coupled with a 2-oxy-3-naphthaic acid,
the azo dye carboxylic acid obtained is converted into the acid halide and the halide is condensed with a monocarboxylic acid of the formula H ... N R3-COOH.
The following amines may be mentioned as diazo bases: 4-Amino-3-nitrotrifluoromethylbenzene 5-Amino-2-nitrotrifluoromethylbenzene 3 Amino-4-nitrotrifluoromethylbenzene 4-chloro-2-nitro-1-aminobenzene 3-amino-trifluoromethylbenzene 5-chloro-2- aminobenzoic acid methyl ester anthranilic acid methyl ester 2,4,5-trichloro-l-aminobenzene 2,5-dichloro-l-aminobenzene 2,4,
6-trichloro-1-aminobenzene 4-methyl-2-nitro-1-aminabenzene 2-methyl-5-nitro-1-aminobenzene 2-nitro-1-aminobenzene 3-nitro-1-aminobenzene 2,4-dinitro-1 -aminobenzene 5-methyl-2-methoxy-l-aminobenzene 2,5-difluoro-l-aminobenzene 3,
5-Ditrifluoromethyl-1-aminobenzene 4-chloro-3-amino-trifluoromethylbenzene 2-methyl-5-chloro 1-aminobenzene 2-methoxy-5-nitro-1-aminobenzene 2-nitro-4-methoxy-1-aminobenzene 2 -Methoxy-5-chloro-l-aminobenzene 4-Nitro-2-cyano-l-aminobenzene The azocarboxylic acids of formula 3)
is also obtained by coupling the diazo compound of one of the above aromatic monoamines with a carboxylic acid of the formula
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wherein R3 has the meaning given.
The. obtained azocarboxylic acids are treated with agents that are able to genide carboxylic acids in their halo, z.
B. the chlorides or bromides, so in particular with phosphorus halides, such as phosphorus pentabromide or phosphorus trichloride or pentachloride, phosphorus (> xyhalo @ genides and preferably with thionyl chloride.
Treatment with such acid halving agents is expedient in indifferent organic ones. Solvents such as dimethylformamide, chlorobenzenes, e.g. B. mono- or dichlorobenzene, toluene, xylene or nitrobenzene carried out, in the case of the last 5 ge with the addition of dimethylform # amide.
In the preparation of the carbanic acid halides, it is generally expedient to first dry the azo compounds prepared in an aqueous medium or to free them azeotropically from water by boiling in an organic solvent.
This azeotropic drying can, if desired, be carried out immediately before the treatment with the acid-halogenating agents.
The monocarbo-nic acid chlo, ride obtained in this way are condensed with aromatic monoamines of the formula 4) in a molar ratio of 1: 1. The following amines are examples:
1,4-dichloro-2-benzoylamino-5-aminobenzene 1,4-dimethyl-2-benzoylamino-5-aminobenzene 1-chloro-4-methoxy-2-benzoylamino-5-aminobenzene 1-methyl-4-chloro-2 -benzoylamino-5-aminobenzene 1,4-dichloro-2 (4'-chloro) -benzoylaminobenzene = 5-aminobenzene 1,4-dichloro-2 (2 ', 4'-dichloro) -benzoylamino-5-amino- benzene 1,4-dichloro-2,
α-naphthoylamino-5-aminobenzene The condensation between the carboxylic acid halides of the type mentioned at the beginning and the amines is expediently carried out in an anhydrous medium. Under these conditions it generally takes place surprisingly easily even at temperatures
which are in the boiling range of normal organic solvents such as toluene, monochlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene and the like. To accelerate the reaction, it is generally recommended to use an acid-binding agent,
like anhydrous sodium acetate or pyridine to use. The dyes obtained are e.g. Some of them are crystalline and partly amorphous and are usually obtained in very good yield and in a pure state. It is expedient to first remove the acid chlorides obtained from the carboxylic acids.
In some cases, however, the separation of the acid chlorides can be dispensed with without damage and the condensation can take place immediately after the production of the carbene acid chloride.
The new dyes are valuable pigments which can be used for a wide variety of pigment applications, e.g.
B. in finely divided form for dyeing rayon and viscose or cellulose ethers and fibers or superpolyamides or super-polyurethanes or polyesters in the spinning material, as well as for the production of colored lacquers or lacquer formers, solutions and products made from acetyl cellulose,
Nitrocellulose, natural resins or synthetic resins; such as polymerization resins or condensation resins, e.g.
B. aminoplasts, alkyd resins, phenoplasts, poly clefins such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene, Pclypropylen, polyacrylonitrile, rubber, casein, silicone and silicone resins. They can also be used advantageously in the production of colored pencils,
Use cosmetic preparations or laminating plates.
In the examples below, the parts, unless stated otherwise, mean parts by weight, the prices are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> 15,4RTI ID = "0002.0222" WI = "8" HE = "4" LX = "1259" LY = "2270"> Parts of the monoazo dye, which can be obtained by coupling the dianotated 5th -Chlor-2-aminobenzoic acid methyl ester with 2,3-oxynaphthoic acid is finely divided in a mixture with 200 parts of o # -D.ichlorobenzene,
5 parts of thionyl chloride and 1 part of dimethyl fcrmamide heated to 115 to 120 for one hour with stirring. After cooling, the crystalline monocarboxylic acid chloride is isolated by filtration, washed with benzene and dried in vacuo at 50-60.
6.05 parts of this chloride are introduced into 100 parts of c-dichlorobenzene at 100 ° C. with stirring.
A hot solution of 3.1 parts of 5-ame-4-methoxy-2-chlorobenzene-enzoic acid in 5-0 parts of o-dichlorobenzene is added. The mixture is stirred for 15 hours at 140 to 145 '.
Then the condensation product formed is filtered at 100, washed with hot o-dichlorobenzene and benzene and dried in vacuo at 60 to 70.
7.1 parts of this condensation product are finely distributed. Mixture with 100 parts of o-dichlorobenzene, 2 parts of thionyl chloride and 0.3 part of dimethylformiamide heated to 115 to 120 for 2 hours with stirring.
After cooling, the monocarboxylic acid chloride is isolated by filtration, washed with o-dichlorobenzene and benzene and dried in vacuo at 50-60. 1.17 parts of this chloride are placed in 100 parts of o-dichlorobenzene with stirring at 10.0.
A solution of 0.6 Tollen 2,5-dichloro-4-benzoylamino-1-amino # benzene in 20 parts of o-dichlorobenzene is poured into it. The mixture is stirred for 14 hours at 140-145. Then wind. the pigment formed filtered at 120, washed with hot o-dichlorobenzene, benzene and methanol and water and. dried in vacuo at 50 to 60.
The pigment of the formula
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represents an orange powder which is very sparingly soluble in organic solvents and which, when finely distributed, colors the polyvinyl chloride films in shades of orange with very good migration and lightfastness.
If, instead of 2,5-dichloro-4-benzoyl-aYninoaniline, the condensation base is 5-M ethyl-4-benzoylamino-2-chloro-1-aminobenzene or 5-chloro-4-benzoylamino-2-methoxy-1 aminobenzene or 2,5-dichloro-4;
a-naphthoylamino-l = aminobenzene, so he keeps pigments with similar properties. <I> Example 2 </I> 16.5 parts of the monoazo dye obtained by coupling diazo @ tated 4-amino-3-nitrobenzotrifluoride with 2-oxy-3-naphthoic acid- (2'-chloro-5 ' -carb- oxy) -phenylamiid is obtained in 300 parts of o-dichlorobenzene,
4 parts of thionyl chloride and. 0.5 part dirnethylformamide heated to 115-120 for one hour. After this. When the reaction mixture cools, the monocarboxylic acid chloride is filtered off, washed with benzene and dried in vacuo at 50-60.
1.15 parts of this monocarboxylic acid chloride who placed the cold in 80 parts of o-dichlorobenzene with stirring. To this end, 9.6 parts of 2,5-dichloro-4-beuzoylamino-1-aminobenzene are poured into 20 parts of o-dichlorobenzene and the mixture is heated to 140 to 145 for 16 hours.
The crystalline, precipitated pigment is then filtered off at 120 ° C., washed with hot o-dichlorobenzene, benzene, methanol and water and dried in vacuo at 70 to 80. A soft-grained gas, orange powder is obtained, which the polyvinyl chloride film in excellent light and migration-proof,
yellow-orange tones.
If 2,5- @ dichloro-4 (4'-chloro) -bmzoy laminoaniline is used instead of 2,5-: dichloro-4-benzoylaminoaniline, a pigment with similar properties is obtained. '