CH442802A - Füllkörper, der insbesondere für Chromatographiekolonnen geeignet ist - Google Patents

Description

  
 



  Füllkörper, der insbesondere für   Chromatographiekolonnen    geeignet ist
Es sind bereits Kolonnen für die gaschromatogra   phische Trennung bekannt, deren Füllung g aus einer    Packung von Körnern einer festen porösen Substanz besteht. Die Oberfläche der Körner kann selbst adsorbierend wirken, sie kann aber auch mit einer Trennflüssigkeit benetzt sein. In dem letzteren Falle bestehen die Körner des Füllmaterials aus inaktivem Material. Es sind auch bereits kleine   Glaskügelchen    als Füllung für die gaschromatographischen Kolonnen verwendet worden, die mit einer Trennflüssigkeit benetzt sind.

   Kolon  ren    dieser Art haben den Vorteil, dass sich wegen   der    gleichmässigen Grösse der   Füllungsteilchen    einen kleinen Druckabfall und relativ hohe   Strömungsgeschwindig-    keiten aufweisen. Nachteilig wirkt sich aus, dass die Benetzbarkeit, der kleinen spezifischen Oberfläche der Kügelchen gering ist und die Kügelchen deshalb mit nur wenig Flüssigkeit belegbar sind. Es wurde bereits versucht, aus Ton granulierte Kügelchen herzustellen, die nach dem Ausbrennen mit der   Trennflüssigkeit    benetzt werden. Die mit derartigen Füllungen erzielten Erfolge rechtfertigten den   Arbeitsaufwand    jedoch nicht.

   Dies lag daran, dass nur die günstigen   geometrischen    Bedingungen für günstige Strömungsverhältnisse erreicht wurden, nicht jedoch eine günstige Oberflächenbeschaffenheit des Füllmaterials.



   Es wurde auch bereits eine Trennkolonne beschrieben, deren Füllung aus gasundurchlässigen Körpern besteht, die aber an ihrer Oberfläche eine poröse Schicht tragen. Die poröse Schicht besteht aus inaktivem, festem Material, das durch eine chemische Reaktion aus dem Werkstoff der gasundurchlässigen Körper an deren Oberfläche gebildet wird, oder das durch besondere Behandlung, insbesondere durch Einbrennen bei hoher Temperatur, zum Haften auf den gasundurchlässigen Füllkörpern gebracht werden muss. Die poröse inaktive   Feslkörperschicht    dient als Träger für die aktive Trennflüssigkeit.



   Die Erfindung betrifft leinen Füllkörper, der insbesondere für Chromatographiekolonnen geeignet ist, bestehend aus einem gasundurchlässigen, festen Trägerkörper mit einer porösen Oberflächenschicht und ist dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Oberflächenschicht aus einem adsorbierenden festen Material besteht. Die Füllkörper nach der Erfindung unterscheiden sich also von den bekannten dadurch, dass die poröse Schicht nicht nur als Stütze für ein zusätzlich auf die Oberfläche der Füllkörper aufzubringendes, vorzugs   weise flüssiges aktives ; Material dient, sondern dass die    poröse Schicht selbst aus aktivem adsorbierendem Material besteht, in dem sich ein Trennprozess abspielen    kann.

   Ermöglicht werden ! die Füllkörper nach der Er-      findung durch die    üblerraschende Tatsache, dass eine poröse Schicht aus aktivem, adsorbieren dem Festkörpermaterial von selbst auf dem   gasundurchlässigen    Kern eine ausreichende Haftfähigkeit besitzt. Es ist bei Anwendung der Erfindung nicht erforderlich, die poröse Schicht durch Einbrennen zum Haften zu bringen. Eine solche Temperaturbehandlung hätte eine Zerstörung der Adsorptions aktivität zur Folge.



   Es ist auch möglich, gemäss der Erfindung ein Ad  sorptionsmfttel    mit einer Flüssigkeit zu kombinieren und den so entstandenen Füllkörper, wie z. B. Eisenoxyd mit Triäthylenglykol, Titandioxyd mit Squalan, Alumi  niumoxyd mit ss. ss'-Dinitriloäthyl-äther usw. als aktive    Schicht auf die Oberfläche   des    inaktiven Füllkörpers aufzubringen. Es werden dadurch gegenüber   den    bekannten Kolonnen gänzlich neuartige, günstige Trennwirkungen, erzielt.



   Kolonnen, deren Füllung aus einem inaktiven Füllkörper und einer an dessen Oberfläche angebrachten Schicht aus aktivem Material bestehen, sind nicht nur für die chromatographische Trennung von Bedeutung.



  Es ist bekannt, dass aus einem Chromatogramm oder durch Frontalanalyse auf gaschromatographischem Weg  wertvolle Aufschlüsse über die   Oberflächen- bzw.    Adsorptionseigenschaften des als stationäre Phase verwen  dei-n    Festkörpers gewonnen werden können. So kann man unter anderem auf gaschromatographischem Weg Adsorptionsisothermen,   Adsorptionswärmen,    spezifische Oberflächen usw. bestimmen. Derartige Bestimmungen pulverförmiger Festkörper lassen sich mit gaschromatographischen Säulen durchführen.



   Bis jetzt wurde nur eine beschränkte Anzahl von Festkörpern bei den gaschromatographischen Untersu  chungen    dieser Art verwendet. Es waren Substanzen. die eine bestimmte Körnung aufwiesen und deren Oberflächenbeschaffenheit aus anderen Messungen meistens bekannt war. Da es an einem Verfahren fehlte, durch das ein beliebiges Pulver leicht in eine für die gaschromatographische Messung günstige Form hätte gebracht werden können, wurde diese Möglichkeit, die eine grosse Bedeutung in der Praxis, z. B. in der Pigmentfarbstoffindustrie usw. haben kann, nicht wahrgenommen. Diese Methode kann die Untersuchung von Substanzen auch während der Fabrikation, da sie schnell durchführbar ist, wesentlich vereinfachen.



   Die Herstellung der neuen Füllkörper, die aus einem kompakten Kern und einer daran haftenden dünnen porösen Schicht eines aktiven, adsorbierenden Festkörpers bestehen, kann nach verschiedenen Methoden durchgeführt werden. Gemäss einer dieser Methoden können die Festkörperteilchen und die Schicht in der Anwesenheit der vorzugsweise als Kügelchen ausgebildeten Trägerkörper hergestellt werden durch eine chemische Reaktion, deren Produkt in der Form eines Niederschlages auf der Oberfläche der Festkörperteilchen die herzustellende dünne Schicht liefert. Das so hergestellte   Fiillungsmaterial    ist nach seiner Trocknung entweder gleich für die Füllung einer Säule   geeignet,    oder es kann durch Erhitzen in die gewünschte chemische oder physikalische Form übergeführt werden.

   Die endgültige stationäre Phase kann auch durch Modifizierung der Dünnschichtpackung mit einer   Trennflüssigkeit    hergestellt werden.



   Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Füllkörper ist dann anwendbar, wenn der schichtbildende Festkörper als fertige Substanz schon vorliegt.



  Das Material des Festkörpers kann dann durch geeignete Mittel zerkleinert werden, wenn es nicht bereits in geeigneter Korngrösse vorliegt. Bei den beiden genannten Verfahren ist die stoffliche Beschaffenheit der die Grundlage bildenden Kügelchen aus inertem Material so zu wählen, dass der schichtbildende aktive   Fest-    körper in reiner oder mit einer Flüssigkeit modifizierten Form an der Oberfläche haftet.



   In dem Fall genügt es, die Festkörperteilchen mit einer geeigneten Flüssigkeit, die die Teilchen und die Kügelchen benetzt, möglichst   leichtsiedend    ist und aus einem Gemisch von verschiedenen Lösungsmitteln bestehen kann, zu vermischen, dadurch die Teilchen zusammenkleben und die entstandene Paste bzw. den Brei durch Vermischen mit den Kügelchen auf deren Oberfläche zu schmieren. Es soll dann bei intensiver mechanischer Bearbeitung (Schütteln, Reiben, Rühren, Kneten usw.) getrocknet werden, wobei eine, manchmal ungleichmässige, Beschichtung der Kügelchen erfolgt.



  Die Gleichmässigkeit der Schicht kann dadurch verbessert werden, dass man die Kügelchen auf einem Granulierteller oder in einer Dragiertrommel rollen lässt, wobei die dauernde Aneinanderreibung der Kügelchen für die gewünschte Wirkung sorgt. Durch Zugabe vom schichtbildenden Pulver während dieser Behandlung kann die Schichtdicke erhöht werden. Bei der Herstellung von stationären Phasen, deren Adsorptionseigenschaften mit Flüssigkeit modifiziert sind, hat man erfindungsgemäss zwei Möglichkeiten.



   Wenn sich die Trennflüssigkeit in der zum Verpasten verwendeten Flüssigkeit nicht löst, dann kann das Pulver der die Oberfläche bildenden Substanz nach einer an sich bekannten Methode mit einer Lösung der zur Modifizierung verwendeten Flüssigkeit durchgetränkt und das Lösungsmittel verdampft werden. Das imprägnierte Pulver kann dann in der vorher geschilderten Weise auf die Oberfläche der Kügelchen aufgetragen werden. Sonst kann man das Pulver, die Flüssigkeit zum Verpasten und die zur Modifizierung verwendete Flüssigkeit zusammenmischen und mit dieser Paste die Beschichtung vornehmen. Es ist nicht unbedingt erforderlich, dass das Verpasten und das   Aufschmieren    in zwei getrennten Arbeitsgängen geschieht.

   Man kann die Kügelchen, die Ingredienzien der stationären Phase und die   Flüssigkeit    zum   Verrasten    zusammenmischen und die Schicht in einem Arbeitsgang herausbilden. In den Fällen, in denen der Werkstoff, an dessen Oberfläche die   Festkörperschicht    haften kann, nicht in der entsprechenden Kugelform zur Verfügung steht, kann man die Oberfläche der zur Verfügung stehenden Partikel mit einem Überzug versehen, an dem eine bessere Haftung erzielt werden kann. Dieser Überzug kann aus Metall, vorzugsweise Silber, Gold usw., oder durch Lackierung hergestellt werden. In manchen Fällen kann die Haftfähigkeit durch Anätzen der Kugeloberfläche erreicht werden.



   Man kann zur Herstellung der Füllkörper auch folgendermassen verfahren:
Die Oberfläche der Kügelchen kann mit einer weniger als 1   u    dicken Lackschicht, vorzugsweise aus einem Einbrennlack, überzogen werden. Die so imprägnierten Kügelchen können hierauf mit einer kleinen Menge des die Oberflächenschicht bildenden Pulvers durchgemischt werden, derart, dass die Teilchen des Pulvers an die Oberfläche der Kügelchen geklebt werden. Der Lack wird eingebrannt und nun können die präparierten Kügelchen nach der vorher beschriebenen Methode beschichtet werden, wobei die Festkörperteilchen an der aufgeklebten Primärschicht haften.



   Anstelle von Kügelchen kann man auch anders geformte Trägerkörper verwenden. In erster Linie kommen in der Destillationstechnik verwendete Füllkörper, Raschigringe, Maschinendrahtringe, Wendel usw. infrage, die durch Besprühen mit einer Suspension, die die Komponente der her auszubildenden Schicht in einer geeigneten Flüssigkeit dispergiert enthält und anschlie ssend durch Verdampfen der   Dispergierflüssigkeit    beschichtet werden können. Meistens ist es dabei erforderlich, dass die zu beschichtenden Körper bei der Besprühung in Bewegung gehalten werden.



   Die Verwendung von Metallen als Träger bringt den Vorteil, dass durch die gute Wärmeleitfähigkeit der Metalle die Sorptionswärme an der Schicht schnell abgeführt wird und damit gegebenenfalls die Trennleistung einer Säule verbessert wird.



   Beispiel 1
8 Gewichtsteile eines hochdispersen Aluminiumoxydes   (BET    Oberfläche 106   mg)    werden mit 30 Gewichtsteilen Chloroform und 85 Gewichtsteilen Glaskügelchen von   einem    Durchmesser   0,10-0,12    mm gut    zusammengemischt    und unter dauerndem Reiben getrocknet. Das Produkt wird auf einen Granulierteller gebracht, dessen Neigung und Tourenzahl so eingestellt wird, dass die Kügelchen in kräftigem Rollen gehalten werden. Nach 1 Stunde werden vorsichtig 7 Gewichtsteile Aluminiumoxyd langsam zugegeben und 1 Stunde weiter behandelt. Das Produkt wird anschliessend bei 2000 getrocknet.



   Beispiel 2
80 Gewichtsteile von Kügelchen aus Zinnbronze mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,08 mm werden mit 10 Gewichtsteilen hochdispersem Eisenoxyd und mit einer Lösung von 1   Gewichtsteil      Triäthylen    glykol in 30 Gewichtsteilen Methylenchlorid auf einem Kollergang   1/9,    Stunde behandelt und dabei das Methylenchlorid verdampft. Das Produkt wird in eine Dragiertrommel gebracht und 2 Stunden gerollt. Dann werden 10 Gewichtsteile mit 10 Gewichtsteilen Triäthylenglykol modifiziertem und gemahlenem hochdispersem Eisenoxyd langsam zugegeben und weitere 2 Stunden gerollt.



  Das Produkt wird 12 Stunden bei 800 C erhitzt.



   Beispiel 3
25 Gewichtsteile von kleinen   Maschendrahtringen    aus V4A 1 X 1 mm werden   unter    kräftigem Schütteln mit einem Gemisch von 3 Gewichtsteilen hochdispersem Zirkonoxyd, 0,5 Gewichtsteile   Squaian    und 30 Gewichtsteilen Methylenchlorid besprüht, dass die Suspension bzw. nach der Trocknung der Festkörper möglichst die ganze Oberfläche der Spirale bedeckt. Eine Nachtrocknung erfolgt bei 1300 C.



   Beispiel4
30 Gewichtsteile versilberter   Giaskügelchen    mit einem Durchmesser von   0,08-0,10    mm werden in 100 Gewichtsteile Eisenacetatlösung   10% in    kräftig gerührt und bei 800 C werden langsam 80 Gewichtsteile Ammoniak 8 % ig zutropfen gelassen. Anschliessen, wird das Gemisch 1 Stunde gekocht, das Produkt abgesaugt, mehrmals gut durchgemischt und bei 1000 C   getrocknet. Die Schicht wird d durch eine Behandlung auf    einem Granulierteller gleichmässiger.



   Beispiel 5
30 Gewichtsteile von Kügelchen aus Zinnbronze werden in 200 Gewichtsteile Natriumhydroxydlösung 12 % ig kräftig gerührt und dem Gemisch 30 Gewichts teile einer 20 % igen Lösung von Aluminiumchlorid sehr langsam zutropfen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei 800 C nachgerührt, das Produkt abgesaugt, neutral und chloridfrei gewaschen und gut durchgemischt. Es wird nach der Trocknung und eventuellen Behandlung auf dem Granulierteller 10 Stunden bei 5000 C erhitzt.



   Beispiel 6
20 Gewichtsteile von Glaskügelchen, 0,08 bis   0, 10mm °),    werden mit einer Silikonharzlösung   2S > ig      benetzt und d durch kräftiges Mischen 0,5 Gewichtsteile    graphitierten Russ an die Oberfläche der Kügelchen gebracht. Das Produkt wird 2 Stunden bei 3000 C erhitzt und nach der Abkühlung werden auf die im Beispiel 1 beschriebenen Weise weiter 4 Gewichtsteile graphitierten Russ auf die Oberfläche der Kügelchen gebracht.



   Beispiel 7    Es werden 30 Gewichtsteile eines 20 igen wäss-    rigen Presskuchens von einem feinverteilten Pigmentfarbsboff in einem Mörser mit 30 Gewichtsteilen von Glaskügelchen   0,10-0,12    mm   0    gut verrieben. Anschlie ssend lässt man das Produkt   1/2    Stunde auf einem Granulierteller rollen.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH 1 Füllkörper, der insbesondere für Chromatographiekolonnen geeignet ist, bestehend aus einem gasundurch- lässigen, festen Trägerkörper mit einer porösen Oberflächenschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse Oberflächenschicht aus einem adsorbierenden festen Material besteht.

   UNTERANSPRÜCHE 1. Füllkörper nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass seine poröse adsorbierende Oberflächenschicht mit einer hochsiedenden Flüssigkeit getränkt ist.

   2. Füllkörper nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass er die Form einer Kugel, eines Raschigringes oder Maschendrahtringes aufweist.

   PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung von Füllkörpern für Chromatographiekolonnen gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass auf gasundurchlässigen, festen Trägerkörpern eine aus porösem, adsorptionsfähigem, festem Material bestehende Oberflächenschicht aufgebracht wird.

   UNTERANSPRÜCHE 3. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die poröse adsorbierende Oberflächenschicht durch eine mit der Oberflächenschicht der Trägerkörper verlaufende chemische Reaktion des Trägermaterials hergestellt wird.

   4. Verfahren nach Unteranspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllkörper im Anschluss an die Herstellung der porösen Oberflächenschicht einer Wärmebehandlung unterworfen werden, durch welche die Krlstallstruktur der Substanz, aus welcher die Oberflächen schicht besteht, verändert wird.

   5. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass auf den gasundurchlässigen, festen Trägerkörpern ein Brei oderleine Paste aufgetragen wird, worin die poröse adsorptionsfähige Substanz als Pulver in einer durch Trocknen entfernbaren Flüssigkeit dispergiert ist, worauf die so behandelten Trägerkörper getrocknet werden.

   6. Verfahren nach Unteranspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzielung einer gleichmässigen Dicke der aufgetragenen Oberflächenschicht die Trägerkörper durch Rühren oder Aneinanderreiben, insbesondere vermittels Granulierteller oder Dragiertrommel, gegeneinander bewegt werden.

   7. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass die gasundurchlässigen, festen Trägerkörper mit einem Klebemittel überzogen, anschliessend auf die Schicht des letzteren ein fein, teiliges adsorptionsfähiges Material aufgebracht und hierauf das Klebemittel erhärtet wird.

   8. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Klebemittel ein Einbrenn- oder Polymerisationslack verwendet wird.

   9. Verfahren nach Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass auf den gasundurchlässigen, festen Trägerkörpern eine Suspension aus einem verdampf baren Dispergiermittel und einem feinteiligen adsorptionsfähigen Material aufgesprüht wird, wobei die Trägerkörper vorzugsweise in Bewegung gehalten werden, worauf das Dispergiermittel verdampft wird.

   10. Verfahren nach Patentanspruch II und einem der Unteransprüche 3 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtbildung in Gegenwart einer hochsiedenden Flüssigkeit durchgeführt wird, die von der porösen Oberflächenschicht aufgenommen wird oder dass die fertige Schicht mit einer solchen Flüssigkeit imprägniert wird.