Vorrichtung zur Durchführung photo chemischer Reaktionen und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung photochemischer Reaktionen in einem mit Flüssigkeit gefüllten Reaktionsbehälter mit in die Flüssigkeit eintauchenden Strahlern und gegebenenfalls Kühlern sowie deren Verwendung zur Herstellung von Oximen aus Cycloalkanen.
Bei der Durchführung photo chemischer Reaktionen treten oft dadurch Schwierigkeiten auf, dass sich auf der Lichtdurchtrittsfläche der Strahler, die mit der Reaktionsflüssigkeit unmittelbar in Berührung steht, Reaktionsprodukte in fester oder viskoser Form abscheiden.
Diese behindern den Durchtritt der chemisch wirksamen Strahlung und führen zu einer Verringerung der Lichtausbeute. Es ist daher notwendig, die Bildung solcher Niederschläge entweder von vornherein zu verhindern oder sie durch geeignete Vorrichtungen und Massnahmen zu entfernen.
Man kann dies beispielsweise dadurch erreichen, dass man die Lichtdurchtrittsfläche laufend oder intermittierend mit einem Film einer die Schutzschicht auflösenden und mit der Reaktionsflüssigkeit nicht mischbaren Flüssigkeit reinigt. Eine andere bekannte Massnahme besteht darin, auf der Lichtdurchtrittswand eine regenerierfähige, indifferente und optisch durchlässige Kristallschicht zu erzeugen. Es ist auch bekannt, die Niederschläge durch manuell oder selbsttätig bewegte Bürsten mechanisch zu entfernen.
Alle bekannten Verfahren haben Nachteile, weil sie entweder keinen zuverlässigen Schutz gegen Belag geben oder aufwendige Apparate notwendig machen. Diese Schwierigkeiten vergrössern sich erheblich bei grossen Anlagen, bei denen nicht ein einzelner Strahler, sondern mehrere von ihnen gleichzeitig verwendet werden.
Zweck der Erfindung ist die Vermeidung dieser Nachteile und die Schaffung einer Vorrichtung, bei welcher auch in einem solchen Falle die Lichtdurchtrittsfläche über längere Zeiten hinweg von Belag freigehalten wird.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Durchführung photochemischer Reaktionen in einem mit Flüssigkeit gefüllten Reaktionsbehälter mit in die Flüssigkeit eintauchenden Strahlern und gegebenenfalls Kühlorganen, ist dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Behälter mit jeweils mindestens einem Rührorgan aufweist, wobei die Strahler und gegebenenfalls die Kühlorgane jeweils konzentrisch zum Rührorgan so angeordnet sind, dass der lichte Abstand zwischen den einzelnen Strahlern oder zwischen Strahlern und Kühlorganen das 0,3fache bis 2fache ihres Aussendurchmessers beträgt und der lichte Abstand jeweils zwischen einem Strahler oder Kühlorgan und der Innenwand des Behälters mindestens dem 0,5fachen des Durchmessers des Strahlers bzw.
Kühlorganes entspricht und der lichte Abstand zwischen der den Strahlern bzw. Kühlorganen benachbarten Kante des Rührers und einem Strahler bzw.
Kühlorgan das O,O5fache bis 0,5fache ihres Durchmessers beträgt.
Als Strahler ist hierbei das aus Lampe, Kühlmantel und gegebenenfalls einem äusseren Schutzrohr bestehende Tauchaggregat bezeichnet.
Die Mittelpunkte der Strahler können im Grundriss auf einem Kreis angeordnet sein.
Strahler und Rührorgan sind zweckmässig senkrecht angeordnet.
Ein Teil der Strahler kann durch Kühlorgane gleicher Abmessungen ersetzt sein. Zur Wärmeabfuhr kann die Behälterwand als Kühlmantel ausgebildet sein. Es können aber auch zwischen den Strahlern und der Behälterwand Kühlrohre senkrecht oder waagrecht angeordnet werden.
Zur Durchführung von photochemischen Reaktionen in grösserem Massstabe kann die Vorrichtung mehrere, jeweils aus einem Rührer und konzentrisch zu diesem angeordneten Strahlern bestehende Gruppen hintereinander in einem Behälter aufweisen, wobei das Gefäss zur Verhinderung der Rückvermischung zwischen den ein zelnen Gruppen durch mit Öffnungen versehene Trennwände abgeteilt ist.
Für kontinuierliche Umsetzungen sind zweckmässig mehrere Behälter hintereinander angeordnet, wobei zwischen den einzelnen Behältern Kühlvorrichtungen angeordnet sind.
Eine bevorzugte, ebenfalls Gegenstand der Erfindung bildende Verwendung findet die Vorrichtung bei der Herstellung von Oximen aus Cycloalkanen, wobei man ein Lösungsmittel verwendet und bei Drehzahlen von 40-200 Ulmin rührt.
Durch erfindungsgemässe Vorrichtung wird erreicht, dass an der gesamten Aussenfläche der Strahler in der Flüssigkeit eine ausreichende Turbulenz erzeugt wird, wodurch ununterbrochen Reaktionsflüssigkeit aus dem Innern des Behälters an die Lichtdurchtrittsfläche heranund von dort sofort wieder abgeführt wird, so dass die Bildung eines Belages nicht möglich ist. Dabei ist es notwendig, dass die Abstände zwischen den Strahlern ein gewisses Mass weder über noch unterschreiten. Wird dieser Abstand zu klein, so bildet sich, wie Versuche gezeigt haben, zwischen den beiden Strahlern eine zu schwach bewegte Zone. Wird der Abstand aber zu gross, so bildet sich ein Strömungsschatten auf der der Strömung abgekehrten Seite.
Auch der Abstand der Strahler zur äusseren Wand muss genügend gross sein, damit zwischen Strahler und Innenwand eine vollständige Absorption des chemisch wirksamen Lichtes und eine ausreichende Bewegung der Flüssigkeit gesichert ist. Das Rührorgan muss einerseits in seinem Durchmesser so gross gewählt werden, dass die Turbulenz über den ganzen Bereich des Reaktors voll zur Wirkung kommt. Andererseits muss noch ein genügender Abstand der Rührkante vom Strahler gewahrt bleiben, damit der Strahler nicht infolge von Schwingungen durch zu starke Beanspruchung der aus Glas bestehende Mantel zerbricht.
In den Abbildungen ist die erfindungsgemässe Vorrichtung beispielsweise dargestellt, und zwar zeigen Fig. 1 und 2 die Vorrichtung mit einem Scheibenrührer im Längsschnitt und Querschnitt, Fig. 3 einen Längsschnitt durch die Vorrichtung mit einem Ankerrührer, Fig. 4 einen Querschnitt mit Kühlorganen, Fig. 5 die Anordnung mehrerer Vorrichtungen in einem Behälter mit Trennwänden und Fig. 6 die Anordnung mehrerer Behälter und Kühler.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung (Fig. 1) ist in einen mit der Reaktionsflüssigkeit gefüllten Reaktor 1 eingebaut. In den Reaktor 1 tauchen Strahler 2 mit einem Aussendurchmesser D ein. Bei dieser Anordnung können die Strahler die chemisch wirksame Strahlung allseitig in die Reaktionsflüssigkeit abgeben. In der Mitte des Reaktors 1 ist ein Rührer, z. B. ein Blattrührer 3, eingesetzt. Die Strahler sind gleichmässig verteilt konzentrisch zum Rührer so angeordnet, dass der lichte Ab stand 1 zwischen jeweils 2 Strahlern nicht kleiner als 0,3 D und nicht grösser als 2,0 D list. Ebenso soll der Abstand m der Strahler von der Reaktorwand nicht klei ner als 0,5 D sein.
Die Abmessungen des Rührers werden so gewählt, dass der Abstand n von der den Strahlern bzw. Kühl organen benachbarten Rührerkante bis zu einem Strahler bzw. Kühlorgan zwischen 0,05 D-0,5 D liegt. Die Drehzahl des Rührers muss so gross sein, dass an allen Stellen des Reaktors eine turbulente Strömung erreicht wird.
Die Höhe des Rührers soll mindestens so gross gewählt werden wie die strahlende Länge des Strahlers.
Der Strom wird den Strahlern durch Drähte 4, 5 zugeführt. Zum Betrieb des Rührers ist ein Motor 6 angeordnet, der die Welle 7 des Rührers antreibt. Man kann auch das Rührorgan (Fig. 2) in Form eines Ankerrührers zwischen der Reaktorwand und den Strahlern anordnen, wobei die oben erwähnten Abstände der Rührkante zum Strahler einzuhalten sind.
Um einen möglichst hohen und gleichmässigen Reinigungseffekt der durch den Rührer erzeugten turbulenten Strömung über die ganze Aussenfläche des Strahlers zu erhalten, kann die Drehrichtung des Rührorgans in be stimmten, durch die Flüssigkeit und den Reaktor gege -benen Zeitabständen umgekehrt werden. Man erreicht damit, dass die gesamte Aussenfläche des Strahlers in gleichmässigen Zeitabständen direkt von der Flüssigkeit angeströmt wird. Man kann den gleichen Effekt auch erreichen, wenn man die Strahler um ihre Achse drehbar macht und in gleicher Weise nach bestimmten Zeiten eine
Drehung bis zu 1800 vornimmt. Um eine betriebssichere und bequem zu bedienende Anordnung zu erzielen, wer den Strahler und Rührer senkrecht angeordnet.
Man kann damit bei drucklos betriebenen Apparaturen Stopf büchsen vermeiden oder sie vor der direkten Berührung mit der oft sehr angreifend wirkenden Reaktionsflüssig keit schützen.
Photochemische Reaktionen können mit einer posi tiven Wärmetönung verlaufen. Die Reaktionsflüssigkeit kann sich dann erwärmen. Durch diese Temperaturstei gerung kann die Lichtreaktion verschlechtert werden oder ganz zum Erliegen kommen. In diesem Fall müssen daher Kühlorgane 8 vorgesehen werden, welche die Er wärmung der Reaktionsflüssigkeit verhindern (Fig. 4).
Man kann solche Kühlorgane anstelle einzelner Strahler vorsehen, wobei die Kühlorgane den geometrischen Ab messungen der Strahler entsprechen. Man kann aber auch die innere Reaktorwand als Kühlmantel 9 ausbil den oder horizontal bzw. vertikal angeordnete Kühl schlange oder Kühlrohre 10 einbauen. In jedem Fall erhält man eine ausgezeichnete Wärmeübertragung, da durch die vom Rührer erzeugte turbulente Strömung hohe Wärmeübergangszahlen erreicht werden können.
Für grössere Anlagen werden mehrere der vorbeschrie- benen Reaktionsgefässe in der Weise hintereinanderge schaltet, dass man (Fig. 5) in einem Gefäss 11, das zweck mässig eine längsgestreckte Rechteckform aufweist, eine
Reihe der vorbeschriebenen Reaktoren hintereinander schaltet. Dabei können die einzelnen, jeweils mit einem
Rührorgan 12 ausgestatteten Reaktoren durch eine mit Öffnungen 13 versehene Trennwand 14 abgeteilt wer den. Man vermeidet damit eine Rückvermischung der Reaktionsflüssigkeir und erreicht ein in Strömungsrich- tung stetig steigendes Anwachsen der Menge des Reak tionsproduktes.
Die Hintereinanderschaltung von einzelnen Reakto ren zu einem Reaktionssystem (Fig. 5) lässt sich nicht beliebig fortsetzen, insbesondere dann nicht, wenn man zur Ausnützung des Reaktionsraumes für die Photosyn these auf den Einbau von Kühlaggregaten anstelle ein zelner Strahler bzw. von Kühlschlangen im Reaktor selbst verzichtet. In einem solchen Fall kann eine Zwischen kühlung vorgesehen werden, wenn die Temperaturerhö hung der Reaktionsflüssigkeit das zulässige Mass über schreitet. Man geht dann (Fig. 6) so vor, dass man die Reaktionsflüssigkeit nach dem Durchlaufen des ersten Reaktionssystems 15 durch ein Kühlorgan 16 führt und dann das zweite, gegebenenfalls auch noch weitere Re aktionssysteme 17-25 mit Zwischenkühlungen 18-26 nachschaltet.
Man hat bei einer solchen Anordnung ausserdem den Vorteil eines stetigen Aufbaues des gewünschten Reaktionsproduktes ohne störende Rückvermischung.
Device for carrying out photochemical reactions and their use
The invention relates to a device for carrying out photochemical reactions in a reaction container filled with liquid with radiators and optionally coolers immersed in the liquid, as well as their use for the production of oximes from cycloalkanes.
When carrying out photochemical reactions, difficulties often arise because reaction products are deposited in solid or viscous form on the light passage surface of the radiators, which is in direct contact with the reaction liquid.
These hinder the passage of the chemically active radiation and lead to a reduction in the light yield. It is therefore necessary either to prevent the formation of such precipitates from the outset or to remove them using suitable devices and measures.
This can be achieved, for example, by cleaning the light passage surface continuously or intermittently with a film of a liquid that dissolves the protective layer and is immiscible with the reaction liquid. Another known measure consists in producing a regenerable, indifferent and optically transparent crystal layer on the light passage wall. It is also known to mechanically remove the precipitates by means of brushes that are moved manually or automatically.
All known methods have disadvantages because they either do not provide reliable protection against deposits or they require expensive equipment. These difficulties increase considerably in large systems in which not a single radiator, but several of them are used simultaneously.
The purpose of the invention is to avoid these disadvantages and to create a device in which, even in such a case, the light passage surface is kept free of coating for a longer period of time.
The device according to the invention for carrying out photochemical reactions in a reaction container filled with liquid with radiators immersed in the liquid and optionally cooling elements, is characterized in that it has at least one container each with at least one stirring element, the radiators and optionally the cooling elements each being concentric to the stirring element are arranged so that the clear distance between the individual radiators or between radiators and cooling elements is 0.3 to 2 times their outside diameter and the clear distance between a radiator or cooling element and the inner wall of the container is at least 0.5 times the diameter of the radiator or.
Corresponds to the cooling element and the clear distance between the edge of the stirrer adjacent to the radiators or cooling elements and a radiator or
Cooling element that is 0.05 times to 0.5 times its diameter.
The immersion unit consisting of a lamp, a cooling jacket and possibly an outer protective tube is referred to as a radiator.
The center points of the radiators can be arranged on a circle in the plan.
The radiator and agitator are conveniently arranged vertically.
Some of the radiators can be replaced by cooling elements of the same dimensions. The container wall can be designed as a cooling jacket for heat dissipation. However, cooling tubes can also be arranged vertically or horizontally between the radiators and the container wall.
To carry out photochemical reactions on a larger scale, the device can have several groups, each consisting of a stirrer and radiators arranged concentrically to it, one behind the other in a container, the vessel being divided by partition walls provided with openings to prevent backmixing between the individual groups .
For continuous reactions, several containers are expediently arranged one behind the other, with cooling devices being arranged between the individual containers.
A preferred use, which is also the subject of the invention, is the use of the device in the production of oximes from cycloalkanes, a solvent being used and stirring at speeds of 40-200 rpm.
The device according to the invention ensures that sufficient turbulence is generated in the liquid over the entire outer surface of the radiator, whereby reaction liquid is continuously approached from the interior of the container to the light passage area and immediately removed from there, so that the formation of a deposit is not possible . It is necessary that the distances between the radiators neither exceed nor fall below a certain level. If this distance becomes too small, as tests have shown, a zone that is too weakly moved is formed between the two radiators. However, if the distance becomes too large, a flow shadow forms on the side facing away from the flow.
The distance between the radiators and the outer wall must also be large enough to ensure complete absorption of the chemically active light and sufficient movement of the liquid between the radiator and the inner wall. On the one hand, the diameter of the agitator element must be selected to be so large that the turbulence is fully effective over the entire area of the reactor. On the other hand, a sufficient distance between the stirring edge and the radiator must be maintained so that the radiator does not break the glass jacket as a result of vibrations caused by excessive stress.
In the figures, the device according to the invention is shown by way of example, namely, FIGS. 1 and 2 show the device with a disk stirrer in longitudinal section and cross section, FIG. 3 shows a longitudinal section through the device with an anchor stirrer, FIG. 4 shows a cross section with cooling elements, FIG. 5 shows the arrangement of several devices in a container with partition walls; and FIG. 6 shows the arrangement of several containers and coolers.
The device according to the invention (FIG. 1) is installed in a reactor 1 filled with the reaction liquid. Emitters 2 with an outside diameter D are immersed in the reactor 1. With this arrangement, the emitters can emit the chemically effective radiation into the reaction liquid on all sides. In the middle of the reactor 1 is a stirrer, e.g. B. a blade stirrer 3 is used. The emitters are evenly distributed concentrically to the stirrer in such a way that the clear spacing 1 between each 2 emitters is not less than 0.3 D and not greater than 2.0 D list. Likewise, the distance m of the radiator from the reactor wall should not be less than 0.5D.
The dimensions of the stirrer are chosen so that the distance n from the stirrer edge adjacent to the radiators or cooling elements to a radiator or cooling element is between 0.05 D-0.5 D. The speed of the stirrer must be so high that a turbulent flow is achieved at all points in the reactor.
The height of the stirrer should be chosen to be at least as large as the radiating length of the radiator.
The current is fed to the radiators through wires 4, 5. To operate the stirrer, a motor 6 is arranged which drives the shaft 7 of the stirrer. The stirrer (FIG. 2) can also be arranged in the form of an anchor stirrer between the reactor wall and the radiators, the above-mentioned distances between the stirring edge and the radiator being observed.
In order to obtain the highest possible and even cleaning effect of the turbulent flow generated by the stirrer over the entire outer surface of the radiator, the direction of rotation of the stirrer can be reversed at certain time intervals given by the liquid and the reactor. This ensures that the liquid flows directly onto the entire outer surface of the radiator at regular intervals. The same effect can also be achieved by making the radiators rotatable around their axis and, in the same way, after certain times
Turns up to 1800. In order to achieve a safe and easy-to-use arrangement, whoever arranges the emitter and stirrer vertically.
You can avoid stuffing boxes with pressureless operated apparatus or protect them from direct contact with the often very aggressive reaction liquid.
Photochemical reactions can take place with a positive heat tint. The reaction liquid can then heat up. This increase in temperature can worsen the light reaction or even come to a standstill. In this case, cooling elements 8 must therefore be provided, which prevent the reaction liquid from heating up (Fig. 4).
Such cooling elements can be provided instead of individual radiators, the cooling elements corresponding to the geometrical measurements from the radiators. But you can also train the inner reactor wall as a cooling jacket 9 or install horizontally or vertically arranged cooling coil or cooling tubes 10. In any case, excellent heat transfer is obtained, as the turbulent flow generated by the stirrer can achieve high heat transfer coefficients.
For larger systems, several of the above-described reaction vessels are connected one behind the other in such a way that one (FIG. 5) is placed in a vessel 11, which expediently has an elongated rectangular shape
Series of the above-described reactors switched in series. The individual, each with a
Agitator 12 equipped reactors divided by a partition 14 provided with openings 13 who the. This avoids back-mixing of the reaction liquid and achieves a steadily increasing increase in the amount of the reaction product in the direction of flow.
The series connection of individual reactors to form a reaction system (Fig. 5) cannot be continued indefinitely, especially not if, in order to utilize the reaction space for photosynthesis, the installation of cooling units instead of individual radiators or cooling coils in the reactor itself waived. In such a case, intermediate cooling can be provided if the temperature increase of the reaction liquid exceeds the permissible level. The procedure (FIG. 6) is such that, after passing through the first reaction system 15, the reaction liquid is passed through a cooling element 16 and then the second, optionally also further reaction systems 17-25 with intermediate cooling 18-26 are connected downstream.
Such an arrangement also has the advantage of a steady build-up of the desired reaction product without disruptive back-mixing.