Verfahren zur Herstellung eines berylliumhaltigen Formkörpers auf Kohlenstoff -Grundlage, sowie Formkörper nach dem Verfahren Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Herstellung eines berylliumhaltigen Form körpers auf Kohlenstoff-Grundlage, insbesondere zur Verwendung als Neutronenreflektor in Atomreaktoren. Die Erfindung betrifft ausserdem einen nach dem Ver fahren hergestellten Formkörper.
Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass ein überwiegend aus Kohlenstoff bestehendes Material, ein verkohlbares Bindemittel und eine berylliumhaltige Substanz mahlend vermischt werden, dass die gemahlene Mischung gekühlt und danach erneut gemahlen wird, dass man daraus anschliessend einen kompakten Kör per formt und diesen brennt, wobei das Bindemittel verkohlt.
Der Fremdkörper nach der Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass im kohlenstoffhaltigen Formkörper mindestens einige Zehntelprozente freies Beryllium und/ oder mindestens einer Berylliumverbindung gleichmässig verteilt sind.
Im weitesten Sinne kann metallisches Beryllium oder eine Berylliumverbindung, wie Berylliumoxyd, -carbid oder -nitrat und dergl. in bestimmten, zur Her stellung von Kohle- oder Graphitkörpern entsprechender Güte verwendeten Rohmaterialien gleichmässig disper- giert oder verteilt werden.
Die eingebrachte Beryllium menge kann (als Metall ausgedrückt) von wenigen Zehn- telprozenten bis zu knapp 50% des fertigen Graphit- oder Kohlekörpers betragen, wobei der gewählte Anteil von verschiedenen Faktoren abhängt, z. B. von wirt schaftlichen Erwägungen, der geforderten Festigkeit der Körper oder andern verlangten spezifischen Eigen schaften derselben, der in Betracht fallenden Tempe ratur etc.
Falls das Oxyd oder Nitrat in der Ausgangsmischung verwendet wird, sollten verhältnismässig kleine Mengen zugesetzt werden, wenn die hergestellten Mischungen graphitiert werden sollen, weil der in diesen Verbin dungen enthaltene Sauerstoff bei erhöhter Temperatur mit Kohlenstoff reagiert unter Bildung grosser Mengen von Kohlenmonoxyd. Ein beträchtlicher Teil des im Formkörper vorhandenen Kohlenstoffes würde so abge führt, wodurch die Struktur geschwächt würde.
Diese Reaktion tritt jedoch unterhalb der Reduktionstempe ratur von Berylliumoxyd (ca. 1900 ) kaum mit merk licher Geschwindigkeit ein und die gemachte Einschrän kung hat keine Gültigkeit, wenn die Formkörper bei ihrer Herstellung oder im Gebrauch lediglich auf tiefer liegende Temperaturen erhitzt werden, so dass dann hohe prozentuale Anteile an Berylliumoxyd oder -nitrat der Mischung zugesetzt werden können.
Wird metallisches Beryllium verwendet, so kann bei erhöhter Temperatur (ca. 1300 ) ebenfalls eine Reak tion eintreten, die jedoch von keiner Gasentwicklung begleitet ist, weshalb auch die strukturellen Eigenschaf ten des Formkörpers im wesentlichen gleich bleiben.
Falls Berylliumcarbid (BesC) zum Einsatz gelangt, ist praktisch keine Veränderung bei der Wärmebehand lung feststellbar.
In jedem Fall wird das Endprodukt aus kohlenstoff haltigen Materialien hergestellt, die ein verkohlbares Bindemittel nebst metallischem Beryllium oder einer Berylliumverbindung enthalten.
Der Prozentanteil des Berylliums im Endprodukt ist im folgenden stets als reines Metall angegeben. Enthält beispielsweise eine Mischung 60 T. Berylliumcarbid, so sind lediglich 36 T. Beryllium vorhanden, während die restlichen 24 T. auf den Kohlenstoff des Carbids ent fallen. Im Zusammenhang mit vorliegender Erfindung werden auch diese 24 T. gebundenen Kohlenstoffs als Kohlenstoff gerechnet, wie es der Fall wäre, wenn das Endprodukt auf C und Be analysiert würde.
Die Verwendung derartiger berylliumhaltiger Koh le- oder Graphitkörper als Neutronenreflektoren in Atomreaktoren bringt verschiedene Vorteile mit sich. Die Kosten eines Kohle- oder Graphitkörpers mit 5% Berylliumgehalt sind gering im Vergleich zu den Ko sten eines ausschliesslich oder im wesentlichen aus me tallischem Beryllium gefertigten Reflektors.
Diese neu- artigen Materialien ermöglichen auch die Verwendung von Beryllium zur Neutronenreflexion bei erhöhten Temperaturen, was mit Beryllium allein nicht in be friedigender Weise geschehen könnte. Die Einfachheit der Herstellung solcher Formkörper ist als weiterer Vor teil anzuführen.
Das Beryllium oder eine Verbindung desselben kann in feinteiligen, geglühten Koks, der vorgängig entspre chend den für die Verwendung im Reaktorbau ge stellten Anforderungen gereinigt wurde, oder in Mi schungen von derartigem Koks mit ebenfalls von schäd lichen Verunreinigungen befreitem Pech eingearbeitet werden. Es kann anstelle des geglühten Kokses auch feinteiliger, gereinigter Graphit oder Graphitpulver ver wendet werden.
Geeignete Verfahren zur Reinigung von Kohle oder Graphit, die im Reaktorbau Verwendung finden sollen, sind die Hochtemperaturchlorierung (2500'), die Behandlung mit chlorierten Kohlenwasser stoffen wie Tetrachlorkohlenstoff bei erhöhter Tempe ratur oder die Anwendung von Freon-Gas (Dichlor- difluor-methan) und ähnlichen Gasen.
In einer andern Ausführungsform des erfindungsge- mässen Verfahrens kann die kohlenstoffhaltige Grund masse aus geglühtem feinteiligem Petrolkoks oder fein- teiligem Graphit bestehen und das verkohlbare Binde mittel, aus Kohleteerpech oder einem organischen Harz, welches Beryllium kolloid-dispers (in der Kolloidmühle hergestellt) in geeigneten Konzentrationen enthält.
Diese Mischung kann dann nach Verfahren, wie sie bei der Kohle- und Graphitelektrodenherstellung üblich sind, in die gewünschte Form gebracht werden. Gegebenenfalls kann dem Bindemittel, dem geglühten Koks oder dem Graphit feinteiliger Kohlenstoff, z. B. Thermax , zu gefügt werden. Thermax ist eine Handelsmarke der R. T. Vanderbilt Company für eine weiche, feinteilige Kohle, die durch thermische Spaltung oder Cracker von Erdgas erhalten wird. Das Mischen kann kontinuierlich oder in einzelnen Ansätzen erfolgen.
In einer weitem Ausführungsform des erfindungsge- mässen Verfahrens kann mit einer Berylliumverbindung getränkter Petrolkoks oder Graphit mit Kohleteerpech oder einem anderen Bindemittel, z. B. auf Harzbasis, gebunden werden, wobei das verwendete Bindemittel ebenfalls metallisches Beryllium oder eine Beryllium verbindung kolloid-dispers in geeigneter Menge enthält. Die so hergestellten Mischungen können dann nach den in der Kohle- und Graphitelektrodenindustrie üblichen Verfahren verformt werden.
Das Beryllium kann auch Rohpetrolkoks beige mischt werden, welcher bereits die für den Reaktorbau erforderliche Reinheit aufweist.
Eine besondere Ausführungsform des erfindungs- gemässen Verfahrens kann darin bestehen, dass gerei- nigtes, geglühtes Koksmehl (50-60% mit einer Sieb- grösse von weniger als 0,074 mm) mit einer Beryllium lösung, z.
B. mit wässriger Berylliumnitratlösung, ge tränkt wird, wobei beim anschliessenden Verdampfen des Wassers ein gleichmässig auf die einzelnen Teilchen verteilter Rückstand an Berylliumverbindung verbleibt. Dieses Mehl kann dann zusammen mit einem geeigneten kohlenstoffhaltigen verkohlbaren Bindemittel zur Her stellung beliebiger Formkörper verwendet werden, wel che anschliessend noch der Wärmebehandlung unter zogen werden.
Eine weitere Ausführungsform sieht die Verwen dung von Graphitmehl in einer Siebfeinheit von 50- 60% kleiner als 0,074 mm vor, welches mit einer Beryl- liumlösung, z. B. mit wässriger Berylliumnitratlösung, behandelt und anschliessend auf gleiche Art geformt wird wie Koksmehl.
In einer anderen Ausführungsform des erfindungs- gemässen Verfahrens ist beispielsweise vorgesehen, dass ein hochsiedender Kohlenwasserstoff, z. B. Kreosotöl als Anteigmittel, gemahlenem Rohpetrolkoks zugefügt und dieser bei normaler oder erhöhter Temperatur pla- stifiziert und in einem Intensivmischer mit Beryllium versehen wird.
Diese Mischung wird dann vorteilhaft entweder kalt- oder warmgepresst zu beliebigen Formen bei Drücken von einigen tausend kg/em2, woran sich das Brennen oder Graphitieren gemäss bekannten Ver fahren anschliesst. Der Formkörper kann auch noch mit Pech getränkt werden, um die scheinbare Dichte von ca. 1,50 auf ca. 1,75 g/cm3 oder höher zu bringen, je nach der Anzahl Imprägnierungen. Andere geeignete Anteigungs- bzw. Bindemittel sind schwere Destillate, wie Anthracenöl aus Kohleteer und hochsiedende Frak tionen aus Ölgas- oder Wassergasteeren.
Das Brennen kann entweder in einzelnen Chargen oder aber kontinuierlich erfolgen je nach Form und Grös- se der Formkörper. Auch das Graphitieren kann char- genweise oder kontinuierlich und zwar bei genügend hohen Temperaturen durchgeführt werden, so dass der Wasserstoffgehalt genügend verringert und damit höch ste Formfestigkeit der Endprodukte erzielt wird. Die Brenntemperaturen hängen von den gewünschten Ei genschaften des Endproduktes, dessen Verwendung und von den Mischungsbestandteilen ab,
wie dem Fachmann sofort verständlich wird. Die Zersetzungstemperatur von Berylliumcarbid (ca. 2100 ) beschränkt den an wendbaren Temperaturbereich ebenfalls.
Wenn die Ausgangsmischung vorwiegend graphiti- sche Anteile aufweist, wird selbstverständlich das End produkt ebenfalls graphitisch sein, selbst wenn ledig lich bei Temperaturen gebrannt wird, die zur Ver- kohlung des Bindemittels ausreichen. Falls solche Aus gangsmischungen Verwendung finden, wird sich deshalb das Erhitzen über die normale Brenntemperatur hinaus erübrigen und wäre wegen der zusätzlich anfallenden Arbeit nur nachteilig.
Selbstredend sollten die ange- wandtenBrenntemperaturenmindestens gleich den höch sten zu erwartenden Betriebstemperaturen sein oder dar über liegen. Werden jedoch Mischungen verwendet, die vorwiegend Rohpetrolkoks oder geglühten Petrolkoks enthalten, trifft das Gesagte nicht zu, da dann im allge meinen Temperaturen über 2000 erforderlich sind, um Formkörper von hervorragender Qualität zu erzeugen.
In manchen Fällen wird aber auch bei Verwendung der artiger Mischungen, insbesondere wenn diese geglühten Petrolkoks enthalten, ein brauchbares Produkt erhal ten, ohne dass bis auf die Graphitisierungstemperatur erhitzt wird; man wird also auf die Graphitisierung ver zichten. Diese Möglichkeit wird durch die Erfindung ebenfalls umfasst.
Die Endprodukte all dieser besondern Ausführungs formen des Verfahrens sind im wesentlichen von kohle- oder graphitartiger Beschaffenheit, je nach Behand lungstemperatur und Behandlungsdauer. Mit dem Aus druck im wesentlichen ist beabsichtigt anzudeuten, dass der Formkörper ein Kohle- oder Graphitgrundge- rüst aufweist, das als Träger für das metallische Beryl lium oder die betreffende Berylliumverbindung dient, bzw. in welches das Beryllium oder dessen Verbindung eingebettet ist.
Ferner sei damit angedeutet, dass der Formkörper zur Hauptsache aus Kohlenstoff oder Graphit besteht, dass der Berylliumanteil im Formkör per stets einen geringen Prozentsatz ausmacht, dass ge wöhnlich keine weiteren Stoffe mit Ausnahme der aus dem Bindemittel beim Brennen oder Graphitieren ent standenen Kohlebrücken vorliegen, und dass im Falle des Vorliegens weiterer Stoffe im Endprodukt diese nur einen geringen Bruchteil ausmachen oder nur spuren weise vorhanden sind und das Endprodukt nicht merk lich verändern.
Viele verkohlbare Stoffe eignen sich zur Verwen dung als Bindemittel. Gebräuchliche Kohlenteerpeche, welche in geeigneter Weise gereinigt wurden, sind als typische Beispiele zu nennen. Ebenfalls können geeig net gereinigte Bindemittel, wie sie im Buch Industrial Carbon von Mantell, 2. Aufl., 1946, auf Seiten 225 229 beschrieben werden, verwendet werden.
Wahlweise können auch Bindemittel auf Kunstharzbasis, wie hitze härtende Phenol-Formaldehydharze, Phenol-Benzolde- hydharze, Furfural und Epoxyharze eingesetzt werden. Die Verkokungswerte, die Viskositäten und die Schmelzpunkte dieser Bindemittel variieren stark.
Allen ist jedoch die Eigenschaft gemeinsam, dass sie sich unter Hitzeeinwirkung zersetzen unter Bildung von Kohle stoffbrücken, die das feinteilige Grundmaterial des Formkörpers zusammenhalten. Falls feinteiliger Roh- petrolkoks gebraucht wird, sind solche zusätzliche Bin demittel überflüssig (können aber selbstverständlich gleichwohl beigemischt werden), da die Bildung von Kohlenstoffbindungen oder -brücken zufolge des Vor liegens flüchtiger Bestandteile im Rohpetrolkoks von selbst auftreten kann.
Auf alle Fälle hält der ganze Formkörper zufolge der innigen Vermischung der Roh stoffe, des nachfolgenden Press- und Brennvorgangs und der thermischen Spaltung des Bindemittels oder der vorhandenen flüchtigen Bestandteile unter Umwand lung in Koks, fest zusammen, wobei jedes einzelne Teil chen durch eine dünne Koksschicht an andere gebunden ist oder im Falle der Verwendung von Rohpetrolkoks jedes einzelne Teilchen derartige Kohlenstoffbrücken zu benachbarten Teilchen entwickelt. Die hier geschilderte Art von Bindung wird in Einzelheiten im genannten Buch von Mantell, S. 249, beschrieben.
Wo zusätzliche Bindemittel erforderlich sind, wird die zugesetzte Menge variieren, je nach Koksausbeute desselben, der Teilchengrösse im Ausgangsgemisch, der Gründlichkeit des Mischvorgangs und der gewünschten oder erforderlichen Festigkeit des gebrannten oder gra- phitisierten Endprodukts. Im allgemeinen stellen 15 T. Pech auf 115 T. Mischung in etwa die minimal erfor derliche Menge dar, während normalerweise etwa 30 35 T. Pech zugesetzt werden. Selbstverständlich können auch grössere Mengen beigefügt werden.
Zufolge des vorgängigen, innigen Mischens der Aus gangsstoffe und wegen der Verformung und der Wärme behandlung der verformten Masse kann sich das Beryl lium oder die Beryllium-Verbindung äusserst gleichmäs- sig im gebrannten oder graphitisierten Formkörper ver teilen. Es ist nicht nur in den Poren eines vorher ge formten und gebrannten Körpers enthalten, wie dies der Fall wäre, wenn nach dem üblichen Imprägnierverfah- ren gearbeitet würde.
Auch ist die Endstruktur nicht etwa das Ergebnis eines metallurgischen Prozesses, z. B. eines Sintervorgangs, bei welchem Bindungen durch ge meinsame Anwendung von Druck und Temperatur ent stehen, sondern dasjenige einer thermischen Zersetzung wie oben beschrieben.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung. <I>Beispiel 1</I> 100 Gewichtsteile kalzinierten Petrolkoksmehls (wo- von 55% in einer Siebfeinheit von weniger als 0,074 mm) wurden einem vorgeheizten Mischkollergang auf gegeben und während ca. 20 Minuten auf 160 erhitzt.
Anderseits wurden 15 Gewichtsteile eines Pech-Binde- mittels mit 24 Gew. T. eines aus Berylliumoxyd und Pech bestehenden Gemischs vermengt. Die erhaltene Berylliumoxyd-Pech-Mischung wurde auf eine Siebfein heit von weniger als ca. 4,7 mm zerkleinert, dem Mehl im Mischkollergang zugefügt und während weitem 15 Minuten bei 160 damit gemischt. Die Mischung wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, zerkleinert und einer Mikromühle aufgegeben.
Das pulverisierte Ma terial wurde in einer Form von 12,5 cm Durchmesser bei Zimmertemperatur unter einem Druck von 350 kg/ cm2 kaltgepresst. Das erhaltene Formstück wurde in einem Ofen während 18 Std. auf l10 erhitzt. Hierauf wurde es erneut in die auf 112 vorgeheizte Form ge geben und unter einem Druck von 105 kg/cm2 warmge- presst. Der Formkörper wurde dann gemäss dem in der Elektrodenfertigung üblichen Verfahren während 9 Ta gen gebrannt, wobei eine Endtemperatur von ca. 1000 erreicht wurde.
<I>Beispiel 2</I> Das Verfahren gemäss Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei sich jedoch an den Brennvorgang eine 48 Std. dauernde Graphitierung bei ca. 2000 anschloss. Es wurde dabei gemäss der bei der Elektrodenherstellung üblichen Graphitierungspraxis vorgegangen.
<I>Beispiel 3</I> 500 g Rohpetrolkoks (62% davon feiner als 0,074 mm) mit einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 14,
1% und einem Berylliumoxydgehalt von 5% wurden während 10 Minuten bei 100 im Mischkollergang be- handelt. Dann wurden 11 Gew.% Antracenöl zugefügt und während weitem 15 Minuten bei 100 mit dem Koks und dem Berylliumoxyd gemischt.
Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und gemahlen, um die gebildeten Agglomerate zu zerkleinern. Die Mi schung wurde in einer Form von 12,5 cm Durchmesser bei<B>25'</B> und einem Druck von 275 kg/cm' zu einem Formkörper verpresst. Dieser wurde bei einer stünd lichen Temperatursteigerung um 10 auf 600 erhitzt. Anschliessend erfolgte die Graphitierung, indem bis 1000 die Temperatur um 10 pro Minute und dann bis 2000 um 3,5 pro Minute erhöht wurde.
<I>Beispiel 4</I> 60 Gew. T. Graphitpulver wurden in einen vorge heizten Mischkollergang gegeben und während ca. 20 Minuten auf l60 erhitzt. 30 Gew. T. eines Pechbinde mittels wurden mit 40 Gew. T. Berylliummetallpulver gemischt. Diese Mischung wurde auf eine Siebfeinheit von ca. 4,7 mm zerkleinert und dem Graphitpulver im Mischkollergang zugefügt, worauf während weitem 15 Min. bei ca. 160 gemischt wurde. Die Mischung wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt, zerkleinert und einer Mikromühle aufgegeben.
Die pulvrige Mischung wurde in einer 12,5 cm Dm. aufweisenden Form bei Zim mertemperatur kaltgepresst unter Anwendung eines Drucks von 350 kg/cm'. Das erhaltene Formstück wur de in einem Ofen während 18 Std. auf 110 erhitzt.
Hierauf wurde es erneut in die auf 112 vorgeheizte Form gegeben und unter 105 kg/cm' Druck warmge- presst. Der Formkörper wurde dann während 9 Tagen bei ca. 1000 gebrannt gemäss üblichen Brennverfahren. Beispiel <I>S</I> Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei sich jedoch an das Brennen eine 48 Std. dauernde und zu einer Endtemperatur von ca. 2000 führende Graphitierbehandlung gemäss üblichen Verfahren an- schloss.
Die Gehalte an Berylliummetall und Gesamtkohlen stoff in den Endprodukten der Beispiele 4 und 5 belie- fen sich auf ca. 33,6%, bzw. 66,4%.
<I>Beispiel 6</I> 60 Gew. T. Graphitpulver wurden in einen vorge heizten Mischkollergang gegeben und während ca. 20 Min. auf 160 erhitzt. 30 T. eines pulverisierten Pech bindemittels wurden mit 40 Gew. T. Berylliumcarbid- pulver gemischt und dem Graphitpulver im Mischkol- lergang zugefügt, worauf der Mischvorgang weitere 15 Min. bei ca. 160 fortgesetzt wurde. Die Mischung wur de dann auf Zimmertemperatur abgekühlt, zerkleinert und einer Mikromühle aufgegeben.
Die pulvrige Mi schung wurde in einer 12,5 cm Durchmesser aufweisen den Form bei Zimmertemperatur kaltgepresst unter An wendung eines Drucks von 350 kg/cm2. Das erhaltene Formstück wurde in einem Ofen während 18 Std. auf 110 erhitzt. Hierauf wurde es erneut in die auf 112 vorgeheizte Form eingesetzt und bei 105 kg/cm2 warm- gepresst. Der Formkörper wurde während 9 Tagen bis zu einer Temperatur von ca. 1000 gebrannt gemäss dem üblichen Brennverfahren.
<I>Beispiel 7</I> Das Verfahren nach Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei jedoch das Brennen von einer 48 Std. dauernden und zu einer Endtemperatur von 2000 führenden gra- phitierenden Behandlung gemäss üblicher Praxis gefolgt wurde.
Die Gehalte an Berylliummetall und Gesamtkohlen stoff beliefen sich in den Endprodukten der Beispiele 6 und 7 auf ca. 20,2%, bzw. 79,8%.
Die zum Mischen gelangenden Stoffe sollten frei von Verunreinigungen sein, welche die Vorgänge im Atom reaktor nachteilig beeinflussen könnten.
Durch Anwendung des beschriebenen Verfahrens wird es möglich, wirtschaftlich und erfolgreich eine äusserst gleichmässige Verteilung des Berylliums im fer tigen Kohle- oder Graphitgerüst zu erzielen, wobei sich die so hergestellten Produkte als Neutronenreflektoren in Atomreaktoren eignen.
Dieses neue Verfahren gestattet auch die Herstellung berylliumhaltiger Kohle- oder Graphitkörper unter- schiedlicher Härte, je nach Form und angewandtem Pressdruck usw. Ebenfalls lässt sich einerseits das Ver hältnis von Kohle oder Graphit zu Beryllium und an dererseits die scheinbare Dichte von Kohle oder Graphit einstellen.
Das Verfahren eignet sich für kontinuierliche oder chargenweise Durchführung der Misch-, Brenn- und Graphitiervorgänge.
Process for the production of a beryllium-containing shaped body based on carbon, as well as shaped body according to the method The present invention relates to a process for producing a beryllium-containing shaped body based on carbon, in particular for use as a neutron reflector in atomic reactors. The invention also relates to a molded body produced by the process.
The method according to the invention consists in that a material consisting predominantly of carbon, a charring binder and a beryllium-containing substance are mixed by grinding, that the ground mixture is cooled and then ground again, that a compact body is then formed from it and this is burned, whereby the binder charred.
The foreign body according to the invention is characterized in that at least a few tenths of a percent free beryllium and / or at least one beryllium compound are evenly distributed in the carbon-containing molded body.
In the broadest sense, metallic beryllium or a beryllium compound, such as beryllium oxide, carbide or nitrate and the like, can be evenly dispersed or distributed in certain raw materials used for the production of carbon or graphite bodies of appropriate quality.
The amount of beryllium introduced can (expressed as metal) be from a few tenths of a percent up to almost 50% of the finished graphite or carbon body, the selected proportion depending on various factors, e.g. B. of economic considerations, the required strength of the body or other required specific properties of the same, the temperature under consideration, etc.
If the oxide or nitrate is used in the starting mixture, relatively small amounts should be added if the mixtures produced are to be graphitized, because the oxygen contained in these compounds reacts with carbon at elevated temperature to form large amounts of carbon monoxide. A considerable part of the carbon present in the molded body would lead to abge, which would weaken the structure.
However, this reaction hardly occurs at a noticeable rate below the reduction temperature of beryllium oxide (approx. 1900) and the restriction made is not valid if the moldings are only heated to lower temperatures during their manufacture or in use, so that then high percentages of beryllium oxide or nitrate can be added to the mixture.
If metallic beryllium is used, a reaction can also occur at elevated temperature (approx. 1300), but this is not accompanied by any evolution of gas, which is why the structural properties of the molded body remain essentially the same.
If beryllium carbide (BesC) is used, there is practically no change in the heat treatment.
In any case, the end product is made from carbon-containing materials that contain a carbonizable binder along with metallic beryllium or a beryllium compound.
The percentage of beryllium in the end product is always given below as pure metal. For example, if a mixture contains 60 T. beryllium carbide, only 36 T. beryllium are present, while the remaining 24 T. fall on the carbon of the carbide ent. In connection with the present invention, these 24 T. bound carbon are also counted as carbon, as would be the case if the end product were analyzed for C and Be.
The use of such beryllium-containing carbon or graphite bodies as neutron reflectors in nuclear reactors has various advantages. The cost of a carbon or graphite body with 5% beryllium content is low compared to the cost of a reflector made exclusively or essentially from me-metallic beryllium.
These new materials also make it possible to use beryllium for neutron reflection at elevated temperatures, which could not be achieved in a satisfactory manner with beryllium alone. The simplicity of the production of such moldings is another part to be mentioned before.
The beryllium or a compound thereof can be incorporated into finely divided, annealed coke, which has previously been cleaned according to the requirements for use in reactor construction, or into mixtures of such coke with pitch also freed of harmful impurities. Instead of the annealed coke, finely divided, purified graphite or graphite powder can also be used.
Suitable processes for cleaning coal or graphite that are to be used in reactor construction are high-temperature chlorination (2500 '), treatment with chlorinated hydrocarbons such as carbon tetrachloride at elevated temperatures or the use of Freon gas (dichlorodifluoromethane) and similar gases.
In another embodiment of the process according to the invention, the carbon-containing base can consist of annealed, finely divided petroleum coke or finely divided graphite, and the carbonizable binding agent, from coal tar pitch or an organic resin, which is colloidly dispersed beryllium (produced in the colloid mill) in suitable form Contains concentrations.
This mixture can then be brought into the desired shape using processes that are customary in the manufacture of carbon and graphite electrodes. Optionally, the binder, the calcined coke or the graphite can contain finely divided carbon, e.g. B. Thermax to be added. Thermax is a trademark of the R. T. Vanderbilt Company for a soft, finely divided coal obtained from the thermal cracking or cracking of natural gas. Mixing can be done continuously or in individual batches.
In a further embodiment of the method according to the invention, petroleum coke impregnated with a beryllium compound or graphite can be mixed with coal tar pitch or another binding agent, e.g. B. resin-based, are bound, the binder used also contains metallic beryllium or a beryllium compound colloid-disperse in a suitable amount. The mixtures produced in this way can then be shaped by the methods customary in the carbon and graphite electrode industry.
The beryllium can also be mixed with raw petroleum coke, which already has the purity required for reactor construction.
A special embodiment of the method according to the invention can consist in cleaning cleaned, calcined coke meal (50-60% with a sieve size of less than 0.074 mm) with a beryllium solution, e.g.
B. with aqueous beryllium nitrate solution, ge is soaked, with a residue of beryllium compound evenly distributed over the individual particles remains when the water evaporates. This flour can then be used together with a suitable carbon-containing carbonizable binder for the manufacture of any desired shaped bodies, which are then subjected to heat treatment.
Another embodiment provides the use of graphite powder in a sieve fineness of 50-60% smaller than 0.074 mm, which is lium solution with a beryllium, z. B. with aqueous beryllium nitrate solution, treated and then shaped in the same way as coke powder.
In another embodiment of the inventive method it is provided, for example, that a high-boiling hydrocarbon, for. B. Creosote oil as a pasting agent, ground raw petroleum coke is added and this is plasticized at normal or elevated temperature and provided with beryllium in an intensive mixer.
This mixture is then advantageously either cold-pressed or hot-pressed to any shape at pressures of a few thousand kg / cm2, which is followed by firing or graphitizing according to known methods. The molding can also be soaked with pitch in order to bring the apparent density from approx. 1.50 to approx. 1.75 g / cm3 or higher, depending on the number of impregnations. Other suitable pasting agents or binders are heavy distillates such as anthracene oil from coal tar and high-boiling fractions from oil gas or water gas tears.
Firing can take place either in individual batches or continuously, depending on the shape and size of the shaped bodies. Graphitizing can also be carried out batchwise or continuously and at sufficiently high temperatures so that the hydrogen content is sufficiently reduced and the ultimate dimensional stability of the end products is achieved. The firing temperatures depend on the desired properties of the end product, its use and the components of the mixture,
as the skilled person will immediately understand. The decomposition temperature of beryllium carbide (approx. 2100) also limits the temperature range that can be used.
If the starting mixture has predominantly graphitic fractions, the end product will of course also be graphitic, even if firing is only carried out at temperatures which are sufficient to carbonize the binder. If such starting mixtures are used, heating above the normal firing temperature will therefore be unnecessary and would only be disadvantageous because of the additional work involved.
It goes without saying that the firing temperatures used should be at least equal to or above the highest expected operating temperatures. If, however, mixtures are used which predominantly contain raw petroleum coke or incandescent petroleum coke, what has been said does not apply, since then in general my temperatures above 2000 are required in order to produce moldings of excellent quality.
In some cases, however, a usable product is obtained even when using such mixtures, especially if they contain calcined petroleum coke, without heating up to the graphitization temperature; So one will dispense with the graphitization. This possibility is also covered by the invention.
The end products of all these special execution forms of the process are essentially charcoal or graphite-like in nature, depending on the treatment temperature and treatment duration. The expression “essentially” is intended to indicate that the shaped body has a carbon or graphite skeleton which serves as a carrier for the metallic beryllium or the beryllium compound in question, or in which the beryllium or its compound is embedded.
It should also be indicated that the molded body consists mainly of carbon or graphite, that the beryllium content in the molded body is always a small percentage, that there are usually no other substances with the exception of the carbon bridges formed from the binder during firing or graphitization, and that if other substances are present in the end product, these only make up a small fraction or are only present in traces and do not noticeably change the end product.
Many carbonizable substances are suitable for use as binders. Common coal tar pitches which have been suitably cleaned are to be cited as typical examples. It is also possible to use suitably purified binders, as described in the book Industrial Carbon by Mantell, 2nd ed., 1946, on pages 225 229.
Alternatively, binders based on synthetic resins, such as heat-curing phenol-formaldehyde resins, phenol-benzene dehyde resins, furfural and epoxy resins, can also be used. The coking values, the viscosities and the melting points of these binders vary widely.
What they all have in common, however, is that they decompose under the action of heat, forming carbon bridges that hold the finely divided base material of the molded body together. If finely divided raw petroleum coke is required, such additional binding agents are superfluous (but can of course be added anyway), since the formation of carbon bonds or bridges can occur naturally due to the presence of volatile constituents in the raw petroleum coke.
In any case, the whole molded body holds together firmly due to the intimate mixing of the raw materials, the subsequent pressing and burning process and the thermal cleavage of the binder or the existing volatile constituents under conversion into coke, with each individual part chen through a thin layer of coke is bound to others or, if raw petroleum coke is used, each individual particle develops such carbon bridges to neighboring particles. The type of binding described here is described in detail in the cited book by Mantell, p. 249.
Where additional binders are required, the amount added will vary depending on the coke yield of the same, the particle size in the starting mixture, the thoroughness of the mixing process and the desired or required strength of the burned or graphitized end product. In general, 15 tons of pitch to 115 tons of mixture represent the minimum amount required, while usually about 30-35 tons of pitch are added. Of course, larger quantities can also be added.
As a result of the prior, intimate mixing of the starting materials and because of the deformation and heat treatment of the deformed mass, the beryllium or the beryllium compound can be distributed extremely evenly in the fired or graphitized molded body. It is not only contained in the pores of a previously formed and fired body, as would be the case if the usual impregnation process were used.
The final structure is also not the result of a metallurgical process, e.g. B. a sintering process, in which bonds are ent by the joint application of pressure and temperature, but that of thermal decomposition as described above.
The following examples serve to illustrate. <I> Example 1 </I> 100 parts by weight of calcined petroleum coke meal (55% of which with a sieve fineness of less than 0.074 mm) were placed in a preheated mixer pan and heated to 160 for about 20 minutes.
On the other hand, 15 parts by weight of a pitch binding agent were mixed with 24 parts by weight of a mixture consisting of beryllium oxide and pitch. The beryllium oxide-pitch mixture obtained was crushed to a sieve fineness of less than about 4.7 mm, added to the flour in a mixer and mixed with it for a good 15 minutes at 160. The mixture was then cooled to room temperature, ground and placed in a micromill.
The pulverized material was cold-pressed in a mold of 12.5 cm in diameter at room temperature under a pressure of 350 kg / cm 2. The resulting molding was heated to 110 in an oven for 18 hours. It was then returned to the mold preheated to 112 and hot-pressed under a pressure of 105 kg / cm2. The shaped body was then fired for 9 days according to the method customary in electrode production, a final temperature of approx. 1000 being reached.
<I> Example 2 </I> The process according to Example 1 was repeated, but the firing process was followed by graphitization lasting 48 hours at approx. The usual graphitization practice for electrode manufacture was used.
<I> Example 3 </I> 500 g crude petroleum coke (62% of which finer than 0.074 mm) with a volatile content of 14,
1% and a beryllium oxide content of 5% were treated for 10 minutes at 100 in a mixed pan. Then 11 wt.% Antracene oil was added and mixed with the coke and beryllium oxide for a further 15 minutes at 100.
The mixture was cooled to room temperature and ground to crush the agglomerates formed. The mixture was pressed in a mold with a diameter of 12.5 cm at <B> 25 '</B> and a pressure of 275 kg / cm' to form a shaped body. This was heated with an hourly temperature increase of 10 to 600. This was followed by graphitization by increasing the temperature by 10 per minute up to 1000 and then by 3.5 per minute up to 2000.
<I> Example 4 </I> 60 parts by weight of graphite powder were placed in a preheated mixing pan and heated to 160 for about 20 minutes. 30 parts by weight of a pitch bandage were mixed with 40 parts by weight of beryllium metal powder. This mixture was comminuted to a sieve fineness of approx. 4.7 mm and added to the graphite powder in the mixer, followed by mixing for a further 15 minutes at approx. 160. The mixture was cooled to room temperature, crushed and placed in a micromill.
The powdery mixture was in a 12.5 cm diameter. having shape cold-pressed at room temperature using a pressure of 350 kg / cm '. The molding obtained was heated to 110 in an oven for 18 hours.
It was then returned to the mold preheated to 112 and hot-pressed under a pressure of 105 kg / cm 2. The shaped body was then fired for 9 days at approx. 1000 in accordance with conventional firing processes. Example <I> S </I> The process according to Example 4 was repeated, but the firing was followed by a 48-hour graphitizing treatment according to conventional processes leading to a final temperature of approx.
The beryllium metal and total carbon contents in the end products of Examples 4 and 5 were about 33.6% and 66.4%, respectively.
<I> Example 6 </I> 60 parts by weight of graphite powder were placed in a preheated mixing pan and heated to 160 for about 20 minutes. 30 parts of a pulverized pitch binder were mixed with 40 parts by weight of beryllium carbide powder and added to the graphite powder in the mixing bowl, whereupon the mixing process was continued for a further 15 minutes at approx. The mixture was then cooled to room temperature, crushed and placed in a micromill.
The powdery mixture was cold-pressed in a 12.5 cm diameter mold at room temperature using a pressure of 350 kg / cm2. The resulting molding was heated to 110 in an oven for 18 hours. It was then reinserted in the mold preheated to 112 and hot-pressed at 105 kg / cm2. The shaped body was fired for 9 days up to a temperature of approx. 1000 in accordance with the customary firing process.
<I> Example 7 </I> The process according to Example 6 was repeated, but the firing was followed by a graphing treatment lasting 48 hours and leading to a final temperature of 2000 in accordance with customary practice.
The beryllium metal and total carbon contents in the end products of Examples 6 and 7 were approximately 20.2% and 79.8%, respectively.
The substances that are to be mixed should be free of impurities which could adversely affect the processes in the atomic reactor.
By using the method described, it is possible to economically and successfully achieve an extremely uniform distribution of beryllium in the fer term carbon or graphite framework, the products thus produced being suitable as neutron reflectors in nuclear reactors.
This new process also allows the production of beryllium-containing carbon or graphite bodies of different hardness, depending on the shape and the applied pressure, etc. It is also possible to set the ratio of carbon or graphite to beryllium on the one hand and the apparent density of carbon or graphite on the other.
The process is suitable for continuous or batchwise execution of the mixing, firing and graphitizing processes.