Procédé de spectrophotométrie à double faisceau et dispositif pour la mise en oeuvre dudit procédé
La présente invention concerne un procédé de spectrophotométrie à double faisceau, ainsi qu'un dispositif pour la mise en oeuvre dudit procédé.
On connaît déjà des procédés de spectrophotométrie, selon lesquels un faisceau de radiation, monochromatique, au moyen d'un jeu de miroirs superposés est divisé en deux faisceaux, qui sont transformés en deux séries alternantes de radiations pulsées, dont l'une de ces séries avant de traverser un échantillon de références est envoyée sur un premier miroir, puis après avoir traversé l'échantillon de référence, est envoyée sur un miroir réfléchissant la première série de radiations pulsées sur un prisme qui la renvoie sur un dispositif photosensible, et dont l'autre série de radiations pulsées suit un trajet analogue et symétrique au trajet de la première série pour passer à travers un échantillon à analyser, et pour arriver sur ledit dispositif photo sensible, qui détecte alternativement les radiations ayant traversé l'échantillon de référence,
et celles ayant traversé l'échantillon à analyser.
Etant donné que l'angle d'incidence du faisceau mono chromatique initial sur les deux miroirs du diviseur de faisceau, et ceux des faisceaux divisés sur les miroirs de réflexion correspondants, et sur le prisme sont assez grands, en général 30 à 450, l'énergie réfléchie par les différents miroirs et le prisme devient successivement de plus en plus faible.
Lorsqu'on ne travaille plus avec un faisceau de radiation, mono chromatique, dont la longueur d'onde est située dans l'infrarouge proche et moyen, le visible ou l'ultraviolet, mais avec un faisceau de radiation dont la longueur d'onde se situe dans l'ultraviolet lointain, l'inconvénient précité est encore aggravé par le fait que le coefficient de réflexion des miroirs pour ces radiations diminue rapidement. I1 en résulte, en raison de l'énergie déjà assez faible du faisceau initial issu d'un monochromateur, que l'énergie recueillie par le dispositif photosensible devient insuffisante pour que ce dernier puisse engendrer des signaux correctement perceptibles.
Du fait que, selon les procédés connus, quatre réflexions sont au minimum nécessaires pour diviser le faisceau initial monochromatique, et pour l'envoyer sur le dispositif photosensible, l'inconvénient précité est encore aggravé lorsqu'on ne travaille plus avec un faisceau de radiations monochromatiques dont la longueur d'onde est située dans l'infrarouge proche et moyen, le visible ou l'ultraviolet, mais, avec un faisceau de radiations, dont la longueur d'onde se situe dans l'ultraviolet lointain.
La présente invention pallie les inconvénients précités, et a notamment pour objet, un procédé de spectrophotométrie qui permet aux faisceaux divisés, l'un dit faisceau de référence et l'autre dit faisceau d'analyse, de garder pendant leurs trajets correspondants, une énergie suffisante pour engendrer des signaux corrects dans le récepteur photo sensible et qui ne nécessite qu'un minimum de pièces pour sa mise en oeuvre.
Ce procédé de spectrophotométrie, selon lequel on divise un faisceau de radiation, monochromatique, en un faisceau de référence,, et en un faisceau d'analyse parcourant des trajets symétriques l'un par rapport à l'autre, et dont chacun est transformé successivement et alternativement par rapport à Pautre, en une série de radiations pulsées, dans le trajet de laquelle est prévu, soit un échantillon de référence, soit un échantillon d'analyse, et un récepteur photo sensible commun qui reçoit successivement et alternativement les radiations pulsées de la série de radiations parcourant le trajet de référence, et celles de la série de radiations parcourant le trajet d'analyse,
est caractérisé en ce que l'on ne donne aux faisceaux de référence et d'analyse qu'une faible déviation par rapport à l'axe optique du faisceau monochromatique initial; après transformation en série de radiations pulsées, on envoie directement les faisceaux de référence et d'analyse à travers les échantillons correspondants et de là, on fait tomber sous un angle d'incidence rasante, chacune des deux séries de radiations pulsées sur un miroir de réflexion, et on recombine ensuite directement les deux séries de radiations pulsées sur le mme récepteur photo sensible.
La présente invention a également pour objet, un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé.
Ce dispositif, destiné à tre placé en aval d'un monochromateur d'un type connu, et comportant un diviseur de faisceau pour recevoir le faisceau mono chromatique initial, un commutateur de faisceaux, une cellule pour l'échantillon de référence et une cellule pour l'échantillon d'analyse, des miroirs de réflexion et un récepteur photo sensible commun pour les séries de radiations pulsées traversant soit la cellule de référence, soit la cellule d'analyse, est caractérisé en ce que le diviseur de faisceau est constitué par deux prismes de petit angle dont les artes de sommet sont jointives, que le commutateur de faisceaux est directement interposé entre le diviseur de faisceau, et les deux cellules de référence et d'analyse, et qu'entre chacune des deux cellules et le récepteur photo sensible, sur chacun des trajets des faisceaux divisés et déviés,
ne se trouve qu'un seul organe réfléchissant, les différents organes précités étant placés dans une enceinte étanche susceptible d'tre reliée à une pompe à vide.
Une mise en oeuvre particulière du procédé selon l'invention est exposée ci-après à titre d'exemple non limitatif en regard du dessin annexé qui représente, également à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution du dispositif permettant cette mise en oeuvre.
La fig. 1 est une coupe schématique du dispositif à double faisceau conforme à l'invention.
La fig. 2 est une coupe verticale d'un mode de réalisation du dispositif à double faisceau, conforme à l'invention.
La fig. 2a est une vue en coupe verticale de la première partie cylindrique du dispositif.
La fig. 3 est une coupe horizontale du dispositif selon la ligne III-III de la fig. 2.
La fig. 3a est une vue en coupe horizontale de la première partie cylindrique du dispositif, selon la ligne III
III de la fig. 2a.
La fig. 4 est une vue en perspective du diviseur de faisceau conforme à l'invention.
La fig. 5 est une vue frontale de bloc comportant les cellules de référence et d'analyse, selon la flèche V de la fig. 4, et
la fig. 6 est une coupe du bloc comportant les cellules de référence et d'analyse, selon les lignes VI-VI de la fig. 5.
Le dispositif à double faisceau représenté sur la fig. 1 comprend une enceinte étanche 1, susceptible d'tre reliée à une pompe à vide non représentée. Cette enceinte 1 se compose de trois parties cyclindriques 2, 3, 4 dont la partie centrale 3 présente un diamètre plus grand que celui des deux autres parties 2 et 4. Le fond ou la plaque frontale 5 du cylindre 2 comporte une ouverture axiale d'entrée 6, et est relié de façon étanche à un mono-chromateur d'un type connu, non représenté sur le dessin. A l'intérieur de l'enceinte 1, et près de l'ouverture d'entrée 6 est disposé un diviseur de faisceau 7, qui, conformément à l'invention, est constitué par deux prismes 8, 9 de petit angle du sommet, dont les artes sont jointives.
La position exacte du diviseur 7, par rapport à l'axe optique 15 du faisceau monochromatique initial 16, est réglable au moyen d'une vis de
réglage 17.
Un commutateur de faisceaux 10 est disposé en aval du diviseur de faisceau 7, ce commutateur 10 comprend une plaque opaque 11, dans laquelle est ménagée une fentre 12 qui est placée successivement et alternativement dans le trajet des faisceaux déviés 13, 14, l'un de ces faisceaux étant dénommé faisceau de référence 13, et l'autre étant dénommé faisceau d'analyse 14. Le déplacement du commutateur 10 est commandé au moyen d'un moteur non représenté sur cette figure et placé, soit à l'intérieur, soit à l'extérieur de l'enceinte 1.
Derrière le commutateur 10 est prévu un bloc porteéchantillon fixe 18 comportant une cellule dite de référence 19, et une cellule dite d'analyse 20. La conception de ce bloc 18 sera expliquée plus en détail dans les paragraphes suivants. Comme on peut le voir sur la fig. 1, conformément à l'invention, le commutateur 10 est directement interposé entre le diviseur de faisceau 7 et le bloc porte-échantillon 18, ou autrement dit, il n'existe pas de miroir ou prisme de réflexion supplémentaire entre le diviseur 7 et le bloc porte-échantillon 18.
En aval du bloc-échantillon 18 sont prévues deux vis de réglage 21 et 22 fixées dans la partie cylindrique 2 de l'enceinte 1 et susceptibles d'tre plus ou moins introduites dans les trajets du faisceau de référence 13 et du faisceau d'analyse, après que ces derniers ont traversé les cellules correspondantes 19, 20, dont l'une contient un échantillon témoin, et l'autre un échantillon à analyser, qui tous deux peuvent se trouver en état solide, liquide ou gazeux.
Dans la partie cylindrique centrale 3 de l'enceinte 1, conformément à l'invention, de façon symétrique par rapport au plan de symétrie du dispositif, sont fixés deux miroirs à surface plane ou légèrement asphérique 23, 24 dont le plan principal est parallèle ou légèrement incliné par rapport au plan de symétrie du dispositif à double faisceau et passant par l'axe optique 15 du faisceau mono chromatique initial 16.
Un récepteur photo sensible 25, tel qu'un photomultiplicateur blindé par un écran cylindrique 26 en ll-métal, est disposé derrière les miroirs 23, 24 suivant l'axe optique 15, de telle sorte qu'au moins une très grande partie des faisceaux réfléchis par les miroirs 23, 24 soit recueillie par ledit récepteur 25.
Grâce au fait que selon l'invention, on ne prévoit d'une part entre le diviseur de faisceau 7 et le blocéchantillon 18 aucun prisme ou miroir intermédiaire, et d'autre part entre le bloc porte-échantillon 18 et le récepteur 25, un seul miroir de réflexion 23 ou 24 dans les trajets du faisceau de référence 13 et du faisceau d'analyse 14, le nombre des organes susceptibles d'absorber de l'énergie de radiation est extrmement réduit.
Cet avantage est encore accentué par le procédé conforme à l'invention, selon lequel le faisceau monochromatique initial 16, issu d'un monochromateur est divisé en un faisceau de référence 13, et un faisceau d'analyse 14, qui ne sont déviés par le diviseur 7 que très légèrement par exemple de 4 à 15 degrés, par rapport à l'axe optique 15 du faisceau initial 16 et selon lequel les faisceaux divisés et déviés 13, 14, après avoir traversé les cellules correspondantes 19, 20 tombent sur les miroirs 23, 24 sous un angle d'incidence rasante, angle qui, par exemple, est de l'ordre de 75 à 86 degrés, par rapport au plan perpendiculaire au plan considéré des miroirs 23, 24.
Ainsi, les prismes 8, 9 du diviseur 7 peuvent tre très minces, de sorte que l'énergie de radiation absorbée par eux est très faible. En plus, comme on le sait, l'énergie perdue par un faisceau de radiations tombant sous un angle d'incidence rasante sur un miroir de réflexion est considérablement inférieure à celle perdue par ledit faisceau, lorsque l'angle d'incidence, par rapport au plan perpendiculaire du miroir est inférieur à 70 degrés.
Le dispositif à double faisceau, conforme à l'invention et précédemment décrit, s'applique d'une façon générale à toutes les radiations dont les longueurs d'ondes se situent dans le domaine de l'infrarouge proche et moyen, du visible, de l'ultraviolet et de l'ultraviolet lointain.
Bien entendu, les matières constituant le diviseur 7 et les miroirs de réflexion 23, 24 doivent tre adaptées au but poursuivi. Ainsi, on peut utiliser un diviseur 7 en chlorure de sodium pour la bande infrarouge complète, des prismes 8, 9 en quartz pour la lumière visible et l'ultraviolet et un diviseur 7 en fluorure de calcium ou de lithium pour l'ultraviolet lointain. Dans le domaine de l'ultraviolet lointain, le fluorure de lithium est le plus intéressant, étant donné que son coefficient de transmission permet de travailler jusqu'à des longueurs d'ondes de l'ordre de 1050 A lorsqu'on diminue encore plus l'épaisseur des prismes 8, 9 constituant le diviseur de faisceau 7.
Quant à la matière constituant les miroirs 23, 24, il est avantageux d'utiliser de l'aluminium revtu sur sa face réfléchissante non oxydée d'une couche mince de
FLi ou de F2Mg de 2000 A d'épaisseur par exemple. On sait que le coefficient de réflexion de tels miroirs est d'environ 85 à 90 /0 pour une incidence supérieure à 75 degrés (incidence rasante) et une longueur d'onde de la radiation de l'ordre de 1200 A.
Le dispositif à double faisceau représenté sur les fig. 2 et 3 correspond à un mode de réalisation technique qui a été expérimenté avec succès de 1000 à 2000A. Sur ces figures, les organes identiques à ceux du dispositif représenté sur la fig. 1 portent les mmes références.
L'enceinte 1 du dispositif est constituée par trois cylindres 2, 3, 4 creux, fixées l'un sur l'autre. Le cylindre 2 est fixé sur la sortie 30 d'un monochromateur non représenté. Sur la plaque frontale 5 du premier cylindre 2 sont fixées deux glissières de guidage 31, 32, en retrait par rapport à l'ouverture d'entrée 6.
Deux plaquettes opaques 33, 34 dont les bords voisins sont chanfreinés sont montées de façon coulissante entre les deux glissières 31, 32 et sont susceptibles d'tre rapprochées ou éloignées l'une de l'autre au moyen de deux leviers 35, 36 articulés sur le fond ou la face frontale 5 du cylindre 2 et coopérant d'une part avec des butées 37, 38 fixées sur les plaquettes 33, 34 et d'autre part, avec un pointeau à vis réglable 39 monté à la sortie 30 du monochromateur, ainsi par le jeu existant entre les deux bords voisins chanfreinés des plaquettes 33, 34, on peut déterminer la largeur du faisceau initial 16, sortant du monochromateur. Les deux leviers 35, 36 sont constamment sollicités contre le pointeau 39 au moyen d'un ressort de rappel non représenté.
Dans l'ouverture d'entrée 6 de la plaque frontale 5 est disposé le diviseur de faisceau 7, dont les deux prismes 8, 9 (voir fig. 4) sont montés sur un support 40, par exemple en verre, muni d'un évidement 41 recouvert par la base des prismes 8, 9 dont les sommets de petit angle se joignent suivant une arte tranchante 42 qui est perpendiculaire à la fente de sortie 33, 34 du monochromateur. Le support 40 des prismes 8, 9 peut se déplacer sur les glissières 31, 32 des plaquettes opaques et est solidaire d'une tige 43 coopérant avec la vis de réglage 17 permettant de placer exactement l'arte de jonction 42 des deux prismes 8, 9 dans le plan de symétrie du dispositif.
Lorsqu'on travaille avec des radiations dont la longueur d'onde se situe dans l'ultraviolet lointain, il est avantageux de prévoir sur l'enceinte 1, un raccord 44 permettant de la relier à une pompe à vide. Dans ce cas, les prismes 8, 9 sont en fluorure de lithium. L'angle de déviation alpha de chaque prisme 8, 9 est déterminé par la relation a * µ (n-l), e étant l'angle au sommet du prisme 8 ou 9, n étant l'indice de réfraction du matériau utilisé pour
réaliser le prisme.
D'après les travaux de Schneider et Riso Kato, l'indice de réfraction du FLi est de 1,53 pour une longueur d'onde de 1400 . Pour un angle de déviation de 6 degrés, on obtient l'angle au sommet des prismes, angle qui est: a 6 6 11o18e
n-l 1,53-1
La valeur de cet angle e n'est nullement limitative. Au contraire, il varie entre 2 et 15 degrés, selon les lonlongueurs d'ondes des radiations, le matériau constituant les prismes 8, 9 et l'angle de déviation alpha désiré.
Lorsqu'on travaille dans l'ultraviolet lointain, la dispersion est faible et l'angle alpha varie de quelques minutes pour des rayonnements dont les longuers d'ondes sont comprises entre 1000 et 2000 Â. De plus, l'angle e étant faible, l'épaisseur des prismes traversés par le rayonnement monochromatique et, par conséquent, l'absorption dudit rayonnement par les prismes est faible.
Le commutateur de faisceaux 10 comprend une plaque opaque rectangulaire 11, comportant deux fentres 12, superposées et décalées l'une par rapport à l'autre. Cette plaque commutateur 1 1 est guidée dans des glissières 45, 46 par l'intermédiaire de roulements à billes 47, 48; les glissières 45, 46 étant solidaires d'un support 49 convenablement fixé sur la partie cylindrique 2 de l'enceinte 1. Ce support 49 comporte deux ouvertures 50, 51, dont l'une est disposée dans le trajet du faisceau de référence 13, et l'autre dans le trajet du faisceau d'analyse. A chaque extrémité latérale, la plaque 1 1 du commutateur est reliée à une tige de commande 52, 53, guidée à travers des couvercles étanches 54, 55, dans une enveloppe cylindrique également étanche 56, 57.
Autour de chacune de ces enveloppes cylindriques 56, 57 est montée la bobine 58, 59 d'un électro-aimant, dont le noyau est constitué par la tige de commande correspondante 52, 53, ces électro-aimants 52, 53, 58, 59 permettant de solliciter la plaque 1 1 du commutateur 10, vers l'un ou l'autre côté, de sorte que l'un des faisceaux déviés (sur la fig. 2a, c'est le faisceau 13) soit arrté par la plaque 1 1 pendant que l'autre faisceau 14 passe à travers la fentre 12 du commutateur 10. Grâce à ces deux électro-aimants 58, 59, la fréquence d'obturation du commutateur peut prendre des valeurs comprises entre 5 et 10 cycles par seconde.
Ce montage est particulièrement avantageux lorsque l'intérieur de l'enceinte 1 est sous vide, puisque aucune des pièces oscillantes de commande (tiges de commande 52, 53) se trouve à l'extérieur de l'enceinte 1.
Deux vis de réglage 21, 22 sont montées d'une façon étanche dans le cylindre 2 de l'enceinte 1, et peuvent plus ou moins obturer une partie des trajets des faisceaux déviés 13, 14.
Le bloc porte-échantillon 18, comportant la cellule de référence 19 et la cellule d'analyse 20 est également monté d'une façon étanche dans le cylindre 2 de l'enceinte, ce bloc 18 sera décrit plus en détail en référence aux fig. 5 et 6.
Dans la partie centrale 3 de l'enceinte 1, est logé un tuyau-support à section rectangulaire 60 qui est ouvert sur un côté. Ce tuyau-support 60 est destiné à recevoir les deux miroirs plans ou focalisants asphériques 23, 24, qui au moyen de plusieurs vis à tte épaulée 61, sont fixés chacun sur une plaque porte-miroir 62, 63 sur les extrémités avant et arrière de laquelle agissent deux vis de réglage 64, 65, montées dans des taraudages ménagés dans le tuyau-support rectangulaire 60. Au centre de chaque plaque porte-miroir 62, 63 est fixée une tige de retenue 66, 67 passant avec un jeu assez large à travers un alésage 68, 69 prévu dans le support cylindrique 60.
L'extrémité libre de chacune des deux tiges de retenue 66, 67 est filetée et est coiffée par un écrou 70, 71. Un ressort de rappel 72, 73 est prévu entre chaque écrou 70, 71 et la surface correspondante du tuyau-support 60.
L'inclinaison des miroirs 23, 24 peut alors tre réglée par l'avancement plus ou moins grand de l'une des deux vis de réglage 64, 65, par rapport à l'autre, la plaque porte-miroir 62, 63 étant sollicitée contre les extrémités libres de ces vis 64, 65, au moyen de la tige de retenue 66, 67, l'écrou 70, 71 et le ressort de rappel 72, 73.
Dans la troisième partie 4 de l'enceinte, est monté le récepteur photo sensible 25 blindé par la gaine ou l'écran cylindrique 26 en ll-métal. Ce récepteur photo sensible 25, tel qu'un photomultiplicateur, reçoit alternativement et successivement les radiations pulsées du faisceau de référence 13, et du faisceau d'analyse. Le circuit d'exploitation électronique du photo-multiplicateur 25 est accouplé au circuit de commande des électro-aimants 58, 59, de telle sorte que pour une position donnée de la plaque 1 1 du commutateur 10, le branchement du photomultiplicateur sur l'un ou l'autre des deux circuits partiels d'exploitation, s'effectue en synchronisme avec l'o s- cillation de la plaque 11 du commutateur 10.
Sur les fig. 5 et 6, on a représenté le bloc porteéchantillon 18 qui comprend deux cellules 19, 20 superposées et séparées l'une de l'autre. Les ouvertures latérales de ces cellules 19, 20 sont recouvertes par des fentres très minces 80, 81 en un matériau approprié.
Dans le cas des mesures effectuées dans le domaine de l'ultra-violet lointain, ces fentres sont constituées par des plaquettes en FLi d'une épaisseur de 0,6 mm par exemple. Ce bloc porte-échantillon 18 comprend une collerette 83 assurant sa fixation étanche dans la partie 2 de l'enceinte 1.
Chaque cellule 19, 20 est reliée à l'extérieur au moyen d'un conduit d'alimentation 84, 85 et d'un conduit d'évacuation 86, 87 ménagés dans le bloc porte-échantillon 18.
Chacun des conduits 84 à 87 peut tre obturé au moyen d'une valve 88, 89, 90, 91, prévue dans la partie du bloc 18 qui est située à l'extérieur de l'enceinte 1.
Chaque valve 88, 89, 90 91 comprend un clapet 92 muni d'une membrane 93 dont le bord est fixé d'une façon étanche dans le corps de la valve. Un siège 94 communique constamment avec l'extérieur et peut tre relié à une chambre 95, située au-dessous de la membrane 93, cette chambre 95 communiquant en permanence avec la cellule correspondante 19 ou 20. Le clapet 92 est muni d'un prolongement guidé dans l'alésage d'une vis de commande 96 sur lequel est monté un petit volant 97. De l'autre côté de la membrane 93, c'est-àdire dans le siège 94 est prévu un poussoir 98 sollicité par un ressort 99 dans le sens de l'ouverture de la valve.
Grâce à cette disposition, il est possible de mettre en place des échantillons liquides ou gazeux, sans que l'on soit obligé de pénétrer dans l'enceinte 1. Ainsi, lorsque l'on travaille dans une enceinte sous vide, on peut supprimer le dépôt de vapeur d'eau sur les fentres 80, 81, dépôt qui se forme toujours lorsque l'on passe de l'ambiance atmosphérique dans une ambiance sous vide. Avant de procéder à une analyse, on peut aussi faire circuler dans les cellules 19, 20, un courant du gaz à analyser et éliminer les traces du corps précédent.
Dans le cas d'un échantillon liquide, l'épaisseur des cellules est extrmement réduite, de sorte que le liquide reste entre les deux fentres sous l'effet des forces capillaires.
Les modes de réalisation précédemment décrits peuvent subir de nombreuses modifications sans que l'on sorte pour cela du cadre de l'invention dont l'idée essentielle consiste dans la faible déviation des faisceaux de référence et d'analyse, dans l'incidence rasante de ses faisceaux sur un miroir, et d'utilisation d'un seul prisme et d'un seul miroir pour la déviation d'un faisceau et pour la recombinaison de ces deux faisceaux sur un récepteur photo sensible commun.
REVENDICATIONS
I. Procédé de spectrométrie à double faisceau, selon lequel on divise un faisceau de radiations monochromatiques en un faisceau dit de référence, et en un faisceau dit d'analyse parcourant des trajets symétriques l'un par rapport à l'autre, et dont chacun est transformé successivement et alternativement par rapport à l'autre en une série de radiations pulsées dans le trajet de laquelle est prévu, soit un échantillon de référence, soit un échantillon d'analyse et un récepteur photosensible commun qui reçoit successivement et alternativement les radiations pulsées de la série de radiations parcourant le trajet de référence et celles de la série parcourant le trajet d'analyse,
caractérisé en ce qu'on ne donne au faisceau de référence et au faisceau d'analyse qu'une faible déviation par rapport à l'axe optique du faisceau monochromatique initial, qu'après transformation des deux faisceaux déviés en une série correspondante de radiations pulsées on envoie directement chacune des deux séries de radiations pulsées à travers les échantillons correspondants, qu'ensuite on fait tomber sous un angle d'incidence rasante chacune des deux séries de radiations sur un miroir de réflexion et qu'on recombine ensuite directement les deux séries de radiations sur le mme récepteur photo sensible.
Double-beam spectrophotometric method and device for carrying out said method
The present invention relates to a double-beam spectrophotometry method, as well as to a device for implementing said method.
Spectrophotometric methods are already known, according to which a beam of radiation, monochromatic, by means of a set of superimposed mirrors is divided into two beams, which are transformed into two alternating series of pulsed radiations, one of which of these series before passing through a reference sample is sent to a first mirror, then after passing through the reference sample, is sent to a mirror reflecting the first series of pulsed radiation on a prism which reflects it on a photosensitive device, and of which the the other series of pulsed radiations follows a path analogous and symmetrical to the path of the first series to pass through a sample to be analyzed, and to arrive at said photosensitive device, which alternately detects the radiations having passed through the reference sample,
and those having passed through the sample to be analyzed.
Since the angle of incidence of the initial mono-chromatic beam on the two mirrors of the beam splitter, and those of the divided beams on the corresponding reflecting mirrors, and on the prism are quite large, in general 30 to 450, the The energy reflected by the various mirrors and the prism successively becomes weaker and weaker.
When you no longer work with a beam of radiation, mono chromatic, whose wavelength is located in the near and medium infrared, the visible or the ultraviolet, but with a beam of radiation whose wavelength is located in the far ultraviolet, the aforementioned drawback is further aggravated by the fact that the reflection coefficient of the mirrors for these radiations decreases rapidly. As a result, due to the already low enough energy of the initial beam coming from a monochromator, the energy collected by the photosensitive device becomes insufficient for the latter to be able to generate correctly perceptible signals.
Due to the fact that, according to the known methods, four reflections are at least necessary to divide the initial monochromatic beam, and to send it to the photosensitive device, the aforementioned drawback is further aggravated when no longer working with a beam of radiation monochromatic whose wavelength is located in the near and mid infrared, the visible or the ultraviolet, but, with a beam of radiation, the wavelength is in the far ultraviolet.
The present invention overcomes the aforementioned drawbacks, and its object in particular is a spectrophotometric method which allows the divided beams, one called reference beam and the other called analysis beam, to retain energy during their corresponding paths. sufficient to generate correct signals in the photosensitive receiver and which requires only a minimum of parts for its implementation.
This spectrophotometric process, according to which one divides a beam of radiation, monochromatic, into a reference beam, and into an analysis beam traversing paths which are symmetrical with respect to each other, and each of which is successively transformed and alternately with respect to the other, in a series of pulsed radiations, in the path of which is provided either a reference sample or an analysis sample, and a common photosensitive receiver which successively and alternately receives the pulsed radiations from the series of radiations traversing the reference path, and those of the series of radiations traversing the analysis path,
is characterized in that only a small deviation from the optical axis of the initial monochromatic beam is given to the reference and analysis beams; after transformation into a series of pulsed radiations, the reference and analysis beams are sent directly through the corresponding samples and from there, each of the two series of pulsed radiations is dropped at a grazing angle of incidence on a mirror of reflection, and the two series of pulsed radiations are then directly recombined on the same photosensitive receptor.
A subject of the present invention is also a device for implementing this method.
This device, intended to be placed downstream of a monochromator of a known type, and comprising a beam splitter for receiving the initial monochromatic beam, a beam switch, a cell for the reference sample and a cell for the analysis sample, reflection mirrors and a common photosensitive receiver for the series of pulsed radiations passing through either the reference cell or the analysis cell, is characterized in that the beam splitter consists of two small angle prisms whose vertex edges are contiguous, that the beam switch is directly interposed between the beam splitter, and the two reference and analysis cells, and that between each of the two cells and the photosensitive receiver , on each of the paths of the divided and deflected beams,
There is only one reflecting member, the various aforementioned members being placed in a sealed enclosure capable of being connected to a vacuum pump.
A particular implementation of the method according to the invention is set out below by way of non-limiting example with reference to the appended drawing which shows, also by way of non-limiting example, an embodiment of the device allowing this implementation. implemented.
Fig. 1 is a schematic sectional view of the double beam device according to the invention.
Fig. 2 is a vertical section of an embodiment of the double beam device according to the invention.
Fig. 2a is a vertical sectional view of the first cylindrical part of the device.
Fig. 3 is a horizontal section of the device along the line III-III of FIG. 2.
Fig. 3a is a horizontal sectional view of the first cylindrical part of the device, along line III
III of fig. 2a.
Fig. 4 is a perspective view of the beam splitter according to the invention.
Fig. 5 is a front view of a block comprising the reference and analysis cells, according to the arrow V of FIG. 4, and
fig. 6 is a section of the block comprising the reference and analysis cells, along lines VI-VI of FIG. 5.
The double beam device shown in FIG. 1 comprises a sealed enclosure 1, capable of being connected to a vacuum pump, not shown. This enclosure 1 consists of three cyclindrical parts 2, 3, 4, the central part 3 of which has a larger diameter than that of the other two parts 2 and 4. The bottom or the front plate 5 of the cylinder 2 has an axial opening of inlet 6, and is connected in a sealed manner to a mono-chromator of a known type, not shown in the drawing. Inside the enclosure 1, and near the inlet opening 6 is arranged a beam splitter 7, which, according to the invention, consists of two prisms 8, 9 of small angle from the top, whose edges are contiguous.
The exact position of the divider 7, relative to the optical axis 15 of the initial monochromatic beam 16, can be adjusted by means of a setting screw.
setting 17.
A beam switch 10 is disposed downstream of the beam splitter 7, this switch 10 comprises an opaque plate 11, in which is formed a window 12 which is placed successively and alternately in the path of the deflected beams 13, 14, one of these beams being called the reference beam 13, and the other being called the analysis beam 14. The movement of the switch 10 is controlled by means of a motor not shown in this figure and placed either inside or outside the enclosure 1.
Behind the switch 10 is provided a fixed sample holder block 18 comprising a so-called reference cell 19, and a so-called analysis cell 20. The design of this block 18 will be explained in more detail in the following paragraphs. As can be seen in fig. 1, according to the invention, the switch 10 is directly interposed between the beam splitter 7 and the sample holder unit 18, or in other words, there is no additional mirror or reflection prism between the splitter 7 and the sample holder block 18.
Downstream of the sample block 18 are provided two adjustment screws 21 and 22 fixed in the cylindrical part 2 of the enclosure 1 and capable of being more or less introduced into the paths of the reference beam 13 and of the analysis beam , after these have passed through the corresponding cells 19, 20, one of which contains a control sample and the other a sample to be analyzed, both of which may be in solid, liquid or gaseous state.
In the central cylindrical part 3 of the enclosure 1, according to the invention, symmetrically with respect to the plane of symmetry of the device, are fixed two mirrors with a flat or slightly aspherical surface 23, 24 whose main plane is parallel or slightly inclined with respect to the plane of symmetry of the double beam device and passing through the optical axis 15 of the initial monochromatic beam 16.
A photosensitive receiver 25, such as a photomultiplier shielded by a cylindrical screen 26 in 11-metal, is arranged behind the mirrors 23, 24 along the optical axis 15, so that at least a very large part of the beams reflected by mirrors 23, 24 is collected by said receiver 25.
Thanks to the fact that according to the invention, on the one hand there is no provision between the beam splitter 7 and the sample unit 18 any intermediate prism or mirror, and on the other hand between the sample holder unit 18 and the receiver 25, a only reflection mirror 23 or 24 in the paths of the reference beam 13 and of the analysis beam 14, the number of members capable of absorbing radiation energy is extremely reduced.
This advantage is further accentuated by the method according to the invention, according to which the initial monochromatic beam 16, coming from a monochromator is divided into a reference beam 13, and an analysis beam 14, which are not deflected by the divider 7 that very slightly, for example 4 to 15 degrees, relative to the optical axis 15 of the initial beam 16 and according to which the divided and deflected beams 13, 14, after having passed through the corresponding cells 19, 20 fall on the mirrors 23, 24 at a grazing angle of incidence, an angle which, for example, is of the order of 75 to 86 degrees, with respect to the plane perpendicular to the plane in question of the mirrors 23, 24.
Thus, the prisms 8, 9 of the divider 7 can be very thin, so that the radiation energy absorbed by them is very low. In addition, as is known, the energy lost by a beam of radiation falling at a grazing angle of incidence on a reflecting mirror is considerably less than that lost by said beam, when the angle of incidence, relative to perpendicular to the mirror plane is less than 70 degrees.
The double beam device, in accordance with the invention and described above, applies generally to all radiations the wavelengths of which are in the near and medium infrared, visible, ultraviolet and far ultraviolet.
Of course, the materials constituting the divider 7 and the reflecting mirrors 23, 24 must be adapted to the aim pursued. Thus, it is possible to use a divider 7 made of sodium chloride for the complete infrared band, prisms 8, 9 made of quartz for visible light and the ultraviolet and a divider 7 made of calcium or lithium fluoride for the far ultraviolet. In the far ultraviolet range, lithium fluoride is the most interesting, given that its transmission coefficient makes it possible to work up to wavelengths of the order of 1050 A when decreasing even further the 'thickness of the prisms 8, 9 constituting the beam splitter 7.
As for the material constituting the mirrors 23, 24, it is advantageous to use aluminum coated on its non-oxidized reflecting face with a thin layer of
FLi or F2Mg 2000 A thick for example. It is known that the reflection coefficient of such mirrors is approximately 85 to 90/0 for an incidence greater than 75 degrees (grazing incidence) and a wavelength of the radiation of the order of 1200 A.
The double beam device shown in FIGS. 2 and 3 correspond to a technical embodiment which has been successfully tested from 1000 to 2000A. In these figures, the members identical to those of the device shown in FIG. 1 bear the same references.
The enclosure 1 of the device consists of three hollow cylinders 2, 3, 4, fixed one on the other. The cylinder 2 is fixed to the outlet 30 of a monochromator, not shown. On the front plate 5 of the first cylinder 2 are fixed two guide slides 31, 32, set back from the inlet opening 6.
Two opaque plates 33, 34, the neighboring edges of which are chamfered, are slidably mounted between the two slides 31, 32 and are capable of being moved closer to or away from each other by means of two levers 35, 36 articulated on the bottom or the front face 5 of the cylinder 2 and cooperating on the one hand with stops 37, 38 fixed on the plates 33, 34 and on the other hand, with an adjustable screw needle 39 mounted at the outlet 30 of the monochromator, thus by the clearance existing between the two neighboring chamfered edges of the plates 33, 34, it is possible to determine the width of the initial beam 16, leaving the monochromator. The two levers 35, 36 are constantly urged against the needle 39 by means of a return spring, not shown.
In the inlet opening 6 of the front plate 5 is arranged the beam splitter 7, of which the two prisms 8, 9 (see fig. 4) are mounted on a support 40, for example made of glass, provided with a recess 41 covered by the base of the prisms 8, 9 whose small angle vertices join along a sharp edge 42 which is perpendicular to the exit slit 33, 34 of the monochromator. The support 40 of the prisms 8, 9 can move on the slides 31, 32 of the opaque plates and is integral with a rod 43 cooperating with the adjustment screw 17 making it possible to place the junction edge 42 of the two prisms 8 exactly, 9 in the plane of symmetry of the device.
When working with radiations whose wavelength is located in the far ultraviolet, it is advantageous to provide on the enclosure 1, a connector 44 allowing it to be connected to a vacuum pump. In this case, the prisms 8, 9 are made of lithium fluoride. The alpha deflection angle of each prism 8, 9 is determined by the relation a * µ (n-l), e being the angle at the apex of prism 8 or 9, n being the refractive index of the material used for
realize the prism.
According to the work of Schneider and Riso Kato, the refractive index of FLi is 1.53 for a wavelength of 1400. For a deviation angle of 6 degrees, we obtain the angle at the apex of the prisms, which angle is: a 6 6 11o18e
n-l 1.53-1
The value of this angle e is in no way limiting. On the contrary, it varies between 2 and 15 degrees, depending on the wavelengths of the radiation, the material constituting the prisms 8, 9 and the desired angle of alpha deviation.
When working in the far ultraviolet, the dispersion is low and the alpha angle varies by a few minutes for radiations with wavelengths between 1000 and 2000 Å. In addition, the angle e being small, the thickness of the prisms traversed by the monochromatic radiation and, consequently, the absorption of said radiation by the prisms is low.
The beam switch 10 comprises a rectangular opaque plate 11, comprising two windows 12, superimposed and offset with respect to one another. This switch plate 1 1 is guided in slides 45, 46 by means of ball bearings 47, 48; the slides 45, 46 being integral with a support 49 suitably fixed to the cylindrical part 2 of the enclosure 1. This support 49 has two openings 50, 51, one of which is arranged in the path of the reference beam 13, and the other in the path of the analysis beam. At each side end, the plate 1 1 of the switch is connected to a control rod 52, 53, guided through sealed covers 54, 55, in a cylindrical casing also sealed 56, 57.
Around each of these cylindrical envelopes 56, 57 is mounted the coil 58, 59 of an electromagnet, the core of which is constituted by the corresponding control rod 52, 53, these electromagnets 52, 53, 58, 59 making it possible to urge the plate 11 of the switch 10, towards one or the other side, so that one of the deflected beams (in fig. 2a, it is the beam 13) is stopped by the plate 1 1 while the other beam 14 passes through the window 12 of the switch 10. Thanks to these two electromagnets 58, 59, the shutter frequency of the switch can take values of between 5 and 10 cycles per second.
This assembly is particularly advantageous when the interior of the enclosure 1 is under vacuum, since none of the oscillating control parts (control rods 52, 53) is located outside the enclosure 1.
Two adjustment screws 21, 22 are mounted in a sealed manner in the cylinder 2 of the enclosure 1, and can more or less block part of the paths of the deflected beams 13, 14.
The sample holder block 18, comprising the reference cell 19 and the analysis cell 20 is also mounted in a sealed manner in the cylinder 2 of the enclosure, this block 18 will be described in more detail with reference to FIGS. 5 and 6.
In the central part 3 of the enclosure 1, is housed a rectangular section support pipe 60 which is open on one side. This support pipe 60 is intended to receive the two plane mirrors or aspherical focusing mirrors 23, 24, which by means of several shouldered head screws 61, are each fixed on a mirror holder plate 62, 63 on the front and rear ends of which act two adjusting screws 64, 65, mounted in threads formed in the rectangular support pipe 60. In the center of each mirror-holder plate 62, 63 is fixed a retaining rod 66, 67 passing with a fairly large clearance to through a bore 68, 69 provided in the cylindrical support 60.
The free end of each of the two retaining rods 66, 67 is threaded and is capped by a nut 70, 71. A return spring 72, 73 is provided between each nut 70, 71 and the corresponding surface of the support pipe 60. .
The inclination of the mirrors 23, 24 can then be adjusted by the greater or lesser advance of one of the two adjustment screws 64, 65, with respect to the other, the mirror holder plate 62, 63 being stressed. against the free ends of these screws 64, 65, by means of the retaining rod 66, 67, the nut 70, 71 and the return spring 72, 73.
In the third part 4 of the enclosure, is mounted the photosensitive receiver 25 shielded by the sheath or the cylindrical screen 26 of 11-metal. This photosensitive receiver 25, such as a photomultiplier, alternately and successively receives the pulsed radiation from the reference beam 13, and from the analysis beam. The electronic operating circuit of the photo-multiplier 25 is coupled to the control circuit of the electromagnets 58, 59, so that for a given position of the plate 1 1 of the switch 10, the connection of the photomultiplier to one or the other of the two partial operating circuits, is carried out in synchronism with the oscillation of the plate 11 of the switch 10.
In fig. 5 and 6, there is shown the sample holder block 18 which comprises two cells 19, 20 superimposed and separated from one another. The side openings of these cells 19, 20 are covered by very thin windows 80, 81 of a suitable material.
In the case of measurements carried out in the far ultra-violet range, these windows consist of platelets made of FLi with a thickness of 0.6 mm for example. This sample holder block 18 comprises a flange 83 ensuring its leaktight fixing in part 2 of the enclosure 1.
Each cell 19, 20 is connected to the outside by means of a supply duct 84, 85 and an evacuation duct 86, 87 formed in the sample holder block 18.
Each of the conduits 84 to 87 can be closed by means of a valve 88, 89, 90, 91, provided in the part of the block 18 which is located outside the enclosure 1.
Each valve 88, 89, 90 91 comprises a valve 92 provided with a membrane 93 whose edge is fixed in a sealed manner in the body of the valve. A seat 94 communicates constantly with the outside and can be connected to a chamber 95, located below the membrane 93, this chamber 95 constantly communicating with the corresponding cell 19 or 20. The valve 92 is provided with an extension guided in the bore of a control screw 96 on which is mounted a small flywheel 97. On the other side of the diaphragm 93, that is to say in the seat 94 is provided a pusher 98 biased by a spring 99 in the direction of the valve opening.
Thanks to this arrangement, it is possible to place liquid or gaseous samples, without having to enter chamber 1. Thus, when working in a vacuum chamber, it is possible to eliminate the deposition of water vapor on the windows 80, 81, a deposit which is always formed when one passes from the atmospheric environment to a vacuum environment. Before carrying out an analysis, it is also possible to circulate in the cells 19, 20, a current of the gas to be analyzed and to eliminate the traces of the preceding body.
In the case of a liquid sample, the thickness of the cells is extremely reduced, so that the liquid remains between the two windows under the effect of capillary forces.
The embodiments described above can undergo numerous modifications without departing for this from the scope of the invention, the essential idea of which consists in the small deviation of the reference and analysis beams, in the grazing incidence of its beams on a mirror, and the use of a single prism and a single mirror for the deflection of a beam and for the recombination of these two beams on a common photo sensitive receiver.
CLAIMS
I. Double-beam spectrometry method, according to which a beam of monochromatic radiations is divided into a so-called reference beam, and into a so-called analysis beam traversing paths that are symmetrical with respect to one another, and each of which is transformed successively and alternately with respect to the other into a series of pulsed radiations in the path of which is provided either a reference sample or an analysis sample and a common photosensitive receptor which successively and alternately receives the pulsed radiations of the series of radiations traveling the reference path and those of the series traveling the analysis path,
characterized in that the reference beam and the analysis beam are given only a small deviation from the optical axis of the initial monochromatic beam, only after transformation of the two deflected beams into a corresponding series of pulsed radiations each of the two series of pulsed radiations is sent directly through the corresponding samples, which is then dropped at a grazing angle of incidence each of the two series of radiations on a reflection mirror and that the two series are then directly recombined of radiation on the same photo-sensitive receiver.