Procédé de préparation d'une cycloalcamone
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une cycloalcanone à partir du cycloalcane correspondant, notamment de la cyclohexanone à partir du cyclohexane.
Bien que l'on connaisse des procédés de préparation des cycloalcanones, aucun des procédés connus ne donne entière satisfaction du point de vue des rendements et de la facilité de mise en oeuvre.
Conformément à l'invention, un cycloalcane tel que le cyclohexane est oxydé par de l'oxygène moléculaire gazeux en présence d'un composé du bore, tel que l'aci- de borique et ses anhydrides, qui est capable de réagir pendant l'oxydation, avec le cycloalcanol produit par l'oxydation, en formant un composé du bore. L'eau est continuellement retirée du mélange réactionnel pendant l'oxydation. Le cycloalcane non transformé est ensuite séparé et les produits d'oxydation qui restent sont traités, par exemple par hydrolyse, pour libérer le cycloalcanol. Ensuite, le cycloalcanol est déshydrogéné en cycloalcanone désirée, en très haut rendement.
Le procédé selon l'invention permet d'atteindre de très bonnes sélectivités globales en cycloalcanone, de manière commode et économique.
Les cycloalcanes de départ peuvent être substitués ou non substitués. Parmi les cycloalcanes non substi- tués, on peut citer le cyclopentane, le cyclohexane, le cycloheptane, le cyclooctane, etc. Les cycloalcanes substitués peuvent être des mono-ou polyalcoyl-, aryl-, alcoylaryl, ou aralcoyl-cycloalcanes, par exemple methylcydbpentajie, méthylcyclohexane, phénylcyclohep- tane, diéthylcyclooctane, etc. Les cycloalcanes peuvent être substitués par des groupes autres que des groupes d'hydrocarbures, qui sont stables pendant la réaction d'oxydation, tels que groupes d'esters hydrocarbonés, d'esters boriques, nitro, sulfone, etc.
Comme exemples de ces cycloalcanes substitués, on peut mentionner l'acétate de cyclohexyle, le borate de cyclohexyle, le méthylcyclohexyle-phénylsulfone et le nitrocyclopentane.
Les conditions de la réaction d'oxydation peuvent t être celles observées antérieurement dans l'oxydation des cycloalcanes en cycloalcanols et en cycloalcanones.
Un catalyseur, tel que cobalt ou manganèse, peut être employé, de préférence sous forme d'un sel soluble tel que le naphténate.
L'air est employé en règle générale comme source d'oxygène moléculaire, bien que des mélanges d'oxygène et de gaz inertes dans lesquels l'oxygène est présent en concentration plus ou moins grande que dans l'air soient également utilisables.
La température pour la réaction d'oxydation peut être de 75 à 3000C, mais elle est avantageusement de 100 à 2000C et de préférence de 140 à 1800C. Pendant la réaction, il est nécessaire d'assurer une élimination efficace de 1'eau qui est formée par l'oxydation et par estérification, qui est contenue dans l'air utilisé ou qui est formée par déshydratation du composé du bore.
L'élimination de 1'eau se fait de préférence en séparant continuellement un azéotrope hydrocarbure-eau pendant la réaction, en condensant l'azéotrope, en séparant l'eau u et en ramenant l'hydrocarbure à la réaction. D'autres
méthodes d'limination del'eaupeuventêtreemployées.
La pression de réaction est maintenue en règle générale à un niveau suffisant pour que l'hydrocarbure reste dans la phase liquide à la température de réaction, tout en permettant une forte vaporisation de l'azéotrope hydrocarbure-eau, ce qui facilite l'élimination de l'eau.
La pression peut être comprise entre 0, 7 et 35 kglcm2 au manomètre.
On peut employer un initiateur de réaction, qui peut être de la cycloalcanone. Les temps de réaction peuvent être compris entre 10 mn et 15 h, et un taux de conver sion d'environ 5 à 20 ouzo du cycloalcane admis est dési- rable.
A titre de condition essentielle de l'oxydation, un composé du bore capable de réagir avec le cycloalcanol produit en formant un composé contenant du bore, par exemple 1'ester borique, est maintenu mélangé avec les réactifs pendant la réaction d'oxydation. On a trouvé que la sélectivité de la réaction d'oxydation en cycloalcanol et en cycloalcanone en général, et spécialement en cycloalcanol, est nettement améliorée par la présence dudit composé de bore pendant la réaction.
Les composés du bore utilisés dans le présent procé- dé sont ceux qui peuvent réagir avec le cycloalcanol produit en formant un ester borique. Cette définition englobe également les composés du bore qui peuvent réagir avec les hydroperoxydes de cycloalcoyle en formant un borate ou un perborate.
Les composés du bore préférés sont l'acide borique, l'acide métaborique, 1'acide tétraborique, 1'oxyde de bore ou leurs mélanges. Les esters boriques, tels que borate de méthyle et borate d'éthyle sont également utilisables. Parmi d'autres composés du bore pouvant être employés, on peut encore citer le métaborate d'éthyle, le triborate d'éthyle, l'acide éthylborique et leurs homologues méthyliques, propyliques, etc.
On admet que le cycloalcanol et/ou l'hydroperoxyde de cycloalcoyle formé initialement pendant l'oxydation du cycloalcane réagissent avec le composé du bore en formant un ester borique qui résiste à une oxydation plus poussée. On admet que l'acide borique ou les formes anhydres de celui-ci réagissent directement avec le cycloalcanol ou l'hydroperoxyde de cycloalcoyle dans les conditions de l'oxydation en formant les esters boriques. On admet d'autre part que les esters boriques ajoutés réagissent par une réaction de transestérification en formant les borates de cycloalcoyle, alors que les autres composés du bore mentionnés ci-dessus réagissent par l'une ou l'autre ou par une combinaison de ces types de réaction.
Les composés du bore sont en règle générale employés en proportion suffisante pour améliorer la sélec tivité de la réaction d'oxydation. Il est désirable que la proportion de composé du bore soit équivalente à une mole d'acide borique H3BO3 par mole de cycloalcanol formé. La proportion peut être plus faible lorsqu'une moins bonne amélioration de la sélectivité est admissi- ble. Il est préférable d'employer des proportions du composé du bore qui dépassent celle nécessaire comme indiqué ci-dessus pour réagir avec tout le cycloalcanol.
Les proportions de composé du bore plus fortes ont l'avantage d'améliorer grandement la sélectivité d'oxydation en cycloalcanol. Alors que la sélectivité d'oxyda
tion en un mélange de cycloalcanol et de cycloalcanone est améliorée par la présence d'une proportion même assez faible de composé du bore, la sélectivité de réaction est très améliorée par les fortes proportions de composé du bore, et de plus le produit est presque en totalité le cycloalcanol.
Un avantage important dans la réaction d'oxydation est la suppression des produits d'oxydation autres que le cycloalcanol et le cycloalcanone. Ainsi, il est avanta- geux d'augmenter la proportion de composé du bore afin de supprimer la formation des produits d'oxydation autres que le cycloalcanol et la cycloalcanone. A titre de maximum pratique, les proportions de composé du bore dépassant environ dix fois la proportion nécessaire pour former le borate de tricycloalcoyle n'apportent aucun avantage supplémentaire.
Lorsque la réaction d'oxydation est terminée, le cycloalcane non transformé est séparé, par exemple par distillation. Les produits de réaction qui restent sont alors traités pour en libérer le cycloalcanol, de préférence par hydrolyse. A cet effet, on ajoute une quantité d'eau dépassant la quantité nécessaire à hydrolyse de la totalité de 1'ester borique et on chauffe le mélange à environ 50-150çC pendant 5mn à 2h. Comme autres techniques de récupération du cycloalcanol, on peut citer l'alcoolyse et la a transestérification. Dans une mise en oeuvre préférée, le mélange réactionnel d'oxydation est hydrolyse avant la séparation du cycloalcane non transformé.
Lorsque l'hydrolyse est terminée, on filtre le mélange d'hydrolyse pour séparer l'acide borique solide, on décante le filtrat pour séparer une phase aqueuse d'une phase organique et on distille la phase organique pour séparer le cycloalcane non transformé d'une fraction-contenant principalement le cycloalcanol. Le cycloalcane non transformé peut être renvoyé à l'oxyda- tion. L'acide borique peut être récupéré et également renvoyé au stade d'oxydation.
La fraction de cycloalcanol résultante contient le cycloalcanol et ila. cycloalcanone dans un rapport qui est de 1, 5 à 1000 parties de cycloalcanol par partie de cycloalcanone. Le mélange contient également environ 5 à 25 ouzo en poids de produits oxygénés autres que le cycloalcanol et la cycloalcanone.
Avant la déshydrogénation du cycloalcanol, il est en général désirable de traiter la fraction par une solution aqueuse diluée caustique ou basique, par exemple une solution d'hydroxyde de sodium ou de potassium, pour éliminer les impuretés.
Lorsque la fraction de cycloalcanol contient des quantités substantielles de cycloalcanone, cette dernière peut être séparée par distillation avant la déshydrogénation. Il n'est cependant pas nécessaire de séparer la cycloalcanone et il est en général préférable de soumettre la fraction entière à la déshydrogénation, après le traitement basique.
La déshydrogénation peut être effectuée à une température d'environ 325 à 4250C et à une pression comprise entre environ 100 mm et 3 atm. La température est avantageusement de 350 à 4000C et de préférence de 375 à 4000C. La pression préférée est la pression atmosphérique.
Bien que la déshydrogénation du cycloalcanol puisse se faire par mise en contact du cycloalcanol, seul ou mélangé à la cycloalcanone, en phase vapeur, avec un catalyseur tel que l'oxyde de zinc dans les conditions appropriées, la vapeur peut être diluée par de l'hydro- gène, de l'anhydride carbonique ou un gaz inerte tel que l'azote.
Le catalyseur de déshydrogénation préféré est l'oxy- de de zinc, mais d'autres catalyseurs de déshydrogénation conviennent également, notamment le cuivre et le laiton.
Pour la réaction de déshydrogénation, la vitesse d'espace horaire du liquide peut être de 0, 2 à 10 et elle est avantageusement de 1 à 6 et de préférence de 2 à 4, en volume de liquide admis qui est vaporisé, par volume de catalyseur et par heure.
Après séparation des matières non condensables, le produit de la déshydrogénation peut être fractionné pour en séparer la cycloalcanone finale à l'état très pur.
Dans les exemples ci-après, les parties sont en poids sauf indication contraire.
Exemple 1
On mélange 2711 g de cyclohexane avec environ 450 g d'acide borique. On introduit ce mélange dans un réacteur doublé de verre et pourvu d'un orifice de sorti, e de vapeur, d'un condenseur et d'un séparateur d'eau, et on chauffe à environ 1650C.
On fait passer dans le mélange un mélange gazeux d'environ 4 /o d'oxygène dans de l'azote, à un débit de 4, 0 I/mn pendant 5 heures. La température de réaction est mai ; ntenue à environ 165/1670C et la pression de réaction est maintenue à environ 8, 4 kg/cm2 au manomètre.
Pendant la réaction, les vapeurs sont continuellement évacuées du réacteur et condensées, 1'eau est sépa- rée et le cyclohexane est renvoyé à la réaction.
On mélange le produit de la réaction avec 200 parties d'eau et on agite en chauffant à roflux (environ 70 C) pendant 1 heure pour hydrolyser les esters bori- ques. On filtre le mélange hydrolyse pour séparer l'aci- de borique et on décante pour séparer une phase organique d'une phase aqueuse. On extrait la phase aqueuse avec une petite quantité de cyclohexane et on réunit l'extrait à la phase organique.
On distille le mélange résultant pour séparer le cyclohexane, comme fraction de tête, d'une fraction de queue contenant le cyclohexa nol. Cette fraction de cyclohexanol, dont la quantité est de 360 g, contient environ 82 ouzo de cyclohexanol, environ zozo de cyclohexanone, le reste étant d'autres pro- duits d'oxydation du cyclohexane.
On mélange la fraction de cyclohexanol avec une quantité approximativement égale d'une solution aqueuse de NaOH à 10 ouzo et on décante la couche organique comprenant une fraction de cyclohexanol purifiée. On vaporise cette dernière et on admet dans un réacteur r tubulaire en verre de 76cm, d'un diamètre interne de 22, 2 mm et rempli de 60 cc de pastilles d'oxyde de zinc de 1, 6 mm, à un débit de 60 cc/h, soit une vitesse d'espace de 1. La température de la réaction de déshydrogénation est maintenue à 4000C. Environ 90 ouzo de la charge réagit et la sélectivité en cyclohexanone est de 95 /0.
On refroidit le produit de déshydrogénation à environ SUe C et on sépare les matières non condensables.
On fractionne le condensat liquilde dans une colonne à 40 plateaux fonctionnant à 750C et 16 mm Hg, mesurés au condenseur, avec un rapport reflux à produit d'environ 3, 5 à 1. On obtient une cyclohexanone d'une pureté d'environ 95 O/o comme fraction de tête. La cyclohexanone obtenue peut être encore purifiée.
Le rendement moléculaire en cyclohexanone, rapporté au cyclohexane transformé, est d'environ 80 /0.
Exeraple 2
On répète l'exemple 1 en remplaçant le cyclohexane par le méthylcyclohexane. On obtient un mélan- ge de méthylcyclohexanones en rendement semblable quoique légèrement inférieur.
Exemple 3
On répète l'exemple 1, sauf que la quantité d'acide borique employée n'est que de 300 g environ. Après séparation du cyclohexane non transformé et hydrolyse, le mélange d'oxydation contient environ 76 ouzo de cyclohexanol, 4 O/o de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation. On traite ce mélange-par une solution d'hydroxyde de sodium et on le déshydrogène comme décrit dans l'exemple 1. La sélectivité moléculaire globale en cyclohexanone est de 76%.
Exemple 4
On répète 1'exemple 1 en n'employant que 150 g d'acide borique. Après séparation du cyclohexane et hydrolyse, le mélange d'oxydation contient environ 6 () /o de cyclohexanol, 15"/o de cyclohexanone, le reste étant d'autres produits d'oxydation du cyclohexane. On traite ce mélange par une solution d'hydroxyde de sodium et on le déshydrogène comme décrit dans l'exemple 1, sauf que l'oxyde de zinc est remplacé par du laiton rouge, comme catalyseur de déshydrogénation.
La sélectivité moléculaire globale en cyclohexanone est de 73 /o.
Exemple 5
On répète l'exemple 4 en remplaçant l'acide borique par environ 100 g d'oxyde de bore. On obtient des résultats semblables.
Exemple 6
A titre de comparaison, en conduisant la réaction comme décrit dans 1'exemple 1, mais en l'absence d'acide borique, le mélange d'oxydation contient environ 30 ouzo de cyclohexanol, 30 ouzo de cyclohexanone et 40 /o d'autres produits d'oxydation. Après traitement par une solution d'hydroxyde de sodium et déshydrogénation comme décrit dans 1'exemple 1, la sélectivité moléculaire du cyclohexane en cyclohexanone n'est que de 56 /o.