Verfahren zum Reinigen von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht
Die durch Polymerisation in Gegenwart von organometallischen Katalysatoren im Gemisch mit Salzen der Übergangselemente der 4., 5. oder 6. Gruppe des periodischen Systems erhaltenen Polyolefine weisen den Nachteil auf, dass sie infolge der bekannten Reinigungsverfahren stets zu hohe Mineralsalzmengen enthalten, wodurch die physikalisch-mechanischen und elektrischen Eigenschaften beeinträchtigt werden.
Die bekannten Reinigungsverfahren beruhen auf dem Auswaschen der Polyolefine mit hohem Molekulargewicht mit niederen Alkoholen oder Wasser in Gegenwart oder Abwesenheit einer Mineralsäure, dem manchmal eine Wasserdampfdestillation folgt, nachdem die in der Reaktionsmasse enthaltenen Katalysatoren mit Hilfe eines niederen Alkohols zersetzt werden.
Diese bekannten Reinigungsverfahren weisen ausser den Nachteilen in bezug auf die Güte der erhaltenen Polymere auch den Nachteil auf, dass sie zu ihrer Durchführung eine besondere und kostspielige, säurekorrosionsfeste Apparatur benötigen, sowie die Hand habunggrosser Alkoholmengen erheischen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Reinigen von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht, erhalten durch Polymerisation in Gegenwart organometallischer Katalysatoren im Gemisch mit Salzen der Übergangselemente der 4., 5. oder 6.
Gruppe des periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, dass man die Katalysatorkomplexe mit niedri gen Alkoholen zersetzt und d die Verunreinigungen aus den Polymeren mit wässrigen Lösungen auswäscht, welche entweder ionogene oberflächenaktive Mittel ohne komplexbildende Mittel oder aber nichtionogene Mittel zusammen mit komplexbildenden Mitteln enthalten, worauf man die Polymeren aus der Waschflotte entfernt und mit Wasser nachwäscht und wobei man die Verwendung von ionogenen oberflächenaktiven Mitteln während der Anwendung der Waschflotte oder nach dem Nachwaschen die Polymeren mit nichtpolaren oder schwachpolaren Lösungsmitteln behandelt.
Es wurde festgestellt, dass die genannten Polyolefine erfindungsgemäss bis zu einem Mindestaschengehalt gereinigt werden können, der durch die bekannten, in dustriellen Reinigungsverfahren nicht erreicht werden kann. Bei diesem neuen Verfahren dringt die Waschflotte in die Polymerkappillaren ein, wo sie einen guten Teil der darin enthaltenen Verunreinigungen herauslöst, emulgiert und peptisiert und auf diese Weise zusammen mit der Lösung sowie während des nachträglichen Waschens der Polymere mit dem Waschwasser entfernt.
Die Salze der ionogenen oberflächenaktiven Mittel oder der sich während des Waschprozesses infolge der Austauschreaktionen mit komplexbildenden Mittel ergebenden Komplexe, die von der Waschflotte nach dem Auflösen oder Peptisieren nicht mitgerissen wurden und daher auf der Polymerob erfläche adsorbiert zurückbleiben, können durch nachträgliche Extraktion mit nichtpolaren oder schwachpolaren Lösungsmitteln ausgeschieden werden.
Geeignete oberflächenaktive Mittel sind anionische oberflächenaktive Mittel mit vorzugsweiser Löslichkeit in Wasser und in polaren Lösungsmitteln wie z.B. alkalische, ammoniakalische und ähnliche Seifen, Alkyl-sulfate, Alkyl-sulfonate, Alkyl-aryl-sulfonate usw., nichtionische Mittel mit vorzugsweiser Löslichkeit in Wasser und polaren Lösungsmitteln und kationische Mittel mit Merkmalen von Waschmitteln.
Geeignete gegebenenfalls mit verwendbare komplexbildende Mittel sind die Salze verschiedener, wasserlöslicher Phosphorsäuren wie z. B. Phosphate, Pyrophosphate und polymere Phosphate, sowie die komplexbildenden Aminopolykarboxylsäuren und ihre Salze wie z. B. Nitrilo-triessigsäure, Athylen-diamino-tetra-essig- säure.
Geeignete nichtpolare oder schwachpolare Lösungsmittel sind z.B. die als Polymerisationsmedium benutzten Kohlenwasserstoff-Fraktionen, sowie jede andere Art von Lösungsmittel, in welchen sich die Polyolefine nicht auflösen und praktischerweise nicht gelieren, die günstige Siedintervalle aufweisen, um ohne Schwierigkeiten aus den Polymeren ausgeschieden werden zu können und die gleichzeitig mit Leichtigkeit die genannten Salze der polyvalenten Salze lösen.
Nachstehend folgen einige Beispiele zur Ausführung der vorliegenden Erfindung. In allen Beispielen wird von Polymeren ausgegangen, die mit niederen Alkoholen zur Zersetzung des Katalysatorkomplexes behandelt und durch Dekantieren und Filtrieren im Vakuum oder unter Druck von den groben Verunreinigungen und dem Alkoholüberschuss abgetrennt wurden.
1. Beispiel
100 Teile Polyäthylen (als reine Substanz berechnet) erhalten durch Verwendung von Gemischen aus Di äthyl-monochloraluminium und Titantetrachlorid oder von Triathyl-aluminium und Titantetrachlorid, werden in 1000 Teilen weichem Wasser, 12 Teilen Seife, vorzugsweise Marseiller Seife und 300 Teilen Extraktionsbenzin bei einer Temperatur von 50-70 C während 2-3 Stunden bei einem pH von 9-11 aufgerührt. Das Polyolefin wird von der flüssigen Phase abgetrennt, vorzugsweise durch Filtrieren unter Druck oder im Vakuum durch ein Filter, das einen leichten Durchgang der emulgierten oder peptisierten Verunreinigungen gestattet, jedoch die Polyäthylenteilchen zurückhält (z.B. ein Laborfilter vom Typus Gel).
Das auf dem Filter zurückgebliebene Polyäthylen wird hierauf mit weichem Wasser bis zum Verschwinden der Seife aus den Waschwässern gewaschen, worauf ein weiteres Waschen mit Extraktionsbenzin vorzugsweise bei einer Temperatur von 50-70 C folgt.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man ein Polyäthylen mit einem Höchstaschegehalt von 0,010/o.
2. Beispiel
100 Teile Polyäthylen (berechnet als reine Substanz), erhalten durch Verwendung eines Gemisches aus Amylnatrium und Titantetrachlorid als Katalysator im Poly merisierungsprozess, werden mit 700 Teilen weichem Wasser, 8 Teilen Seife, vorzugsweise Marseiller Seife und 200 Teilen Extraktionsbenzin bei einer Temperatur von 50-700 C und einem pH von 9-11 2-3 Stunden lang aufgerührt, wonach wie im Beispiel 1 beschrieben vorgegangen wird. Man erhält ein Polyäthylen mit einem Höchstaschegehalt von O,O10/o.
3. Beispiel
100 Teile Polypropylen (berechnet als reine Substanz), erhalten durch Verwendung von Gemischen aus Diäthylmonochloraluminium und Titantrichlorid und; von Triäthyl-aluminium und Titantrichlorid, oder von tri-isobutyl-aluminium und Titantrichlorid werden mit 1200 Teilen weichem Wasser, 20 Teilen Seife, vorzugsweise Marseiller Seife, 5 Teilen NaOCl (mit 12 /o aktivem Chlor) und 400 Teilen Extraktionsbenzin aufgerührt, und zwar bei Temperaturen zwischen 50-700 C, und einem pH von 9-11, 2-3 Stunden lang, worauf wie in den Beispielen 1 und 2 vorgegangen wird. Man erhält ein Polypropylen mit einem Höchstaschegehalt von 0,010/o.
4. Beispiel
100 Teile Polyäthylen oder Polypropylen, erhalten mit einem der in den Beispielen 1-3 gezeigten Katalysatortypen, werden unter Druck bei Temperaturen zwischen 150-1805 C während einer Stunde mit 800 Teilen weichem Wasser, 6-10 Teilen Seife, vorzugsweise Talg- oder Stearinseife, 10-20 Teilen des Natriumsalzes der Sithylen-diamino-tetraessigsäure aufgerührt, worauf mit weichem Wasser unter Druck bis zum Verschwinden der Seife aus den Waschwässern ausgewaschen wird. Man erhält ein Polymer mit einem Aschengehalt unter 0,050/0.
5. Beispiel
100 Teile Polyäthylen oder Polypropylen, erhalten mit einem der in den Beispielen 1-3 gezeigten Katalysatortypen, werden wie in Beispiel 4 mit 800 Teilen weichem Wasser, 1e20 Teilen Natriumsalz derAthylendiamino-tetra-essigsäure und 3 Teilen mit Sithylen- oxyd kondensiertem Oktylphenol bei einem pH von 9-11 behandelt, worauf mit weichem Wasser unter Druck bis zum Verschwinden des oberflächenaktiven Mittels aus den Waschwässern ausgewaschen wird.
Man erhält ein Polymer mit einem Aschegehalt unter 0,050/o.
6. Beispiel
100 Teile Polyäthylen (berechnet als reine Substanz), erhalten durch Verwendung der Katalysatoren aus Beispiel 1 werden mit 800 Teilen weichem Wasser, 10-12 Teilen anionischem Waschmittel (Detergent) (Natrium dodezylbenzol-sulfonat, Alkylsulfate mit 8-18 Atomen Kohlenstoff, Alkylsulfonate mit 10-18 Kohlenstoffatomen usw), 300 Teilen Extraktionsbenzin bei einem pH von 9-12, einer Temperatur von 50-70 C während 2-3 Stunden aufgerührt, worauf wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet wird.
Man erhält ein Polymer mit einem Aschegehalt unter 0,020/o.
7. Beispiel
100 Teile Polypropylen (als reine Substanz berechnet), erhalten durch Verwendung von Katalysatoren nach dem Beispiel 3, werden mit 100 Teilen weichem Wasser, 15-20 Teilen anionaktivem Waschmittel (Natriumdodezyl-benzol- sulfonat, Alkylsulfate mit 8-18 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfonate mit 10-18 Kohlenstoffatomen usw.) und 300 Teilen Extraktionsbenzin unter den Bedingungen aus Beispiel 6 aufgerührt.
Man erhält ein Polypropylen mit einem Aschegehalt unter 0,020/0.
8. Beispiel
100 Teile Polymere vom in den Beispielen 1, 2 und 3 gezeigten Typus werden mit 800 Teilen weichem Wasser und 5-15 Teilen Waschmittel (kationischem Detergent) (z.B. Triathyllauryl-ammonium-chlorid) bei einem pH von 3-6, einer Temperatur von 50-60 C während 1-1,5 Stunden aufgerührt, worauf mit Wasser bis zu einem pH 7 ausgewaschen wird. Falls das erhaltene Polymer einen Aschegehalt über 0,050/o aufweist, so wird ies einer Extraktion mit Extraktionsbenzin oder einem anderen nichtpolaren Lösungsmittel unterworfen.
9. Beispiel
Die Polymere werden wie in den Beispielen 1, 2, 3, 7 und 8 behandelt mit dem Unterschied, dass der Waschflotte kein Extraktionsbenzin oder ein anderes nichtpolares Lösungsmittel hinzugefügt wird. Nach dem Auswa schen der Polymere mit Wasser bis zum Verschwinden des oberflächenaktiven Mittels werden die Salze der oberflächenaktiven Mittel mit polyvalenten Metallen unter Zuhilfenahme von Extraktionsbenzin oder eines anderen, entsprechenden nichtpolaren Lösungsmittels extrahiert..
1. Benzerkung
Die in den Beispielen angegebenen Mengen oberflächenaktiver Mittel und komplexbildender Mittel sind für die Höchstmengen Katalysator berechnet, die in den Polymerisationsprozess eingeführt werden können.
2. Bemerkung
Die in den Beispielen angegebenen Flottenverhältnisse
Teile Wasser + nichtpolares Lösungsmittel
Teile Polymer und Kontaktzeiten sind nur informativ; sie hängen in erster Linie von der Wirksamkeit des Rührens und von den gewählten Fütriersystemen ab.
Process for purifying high molecular weight polyolefins
The polyolefins obtained by polymerization in the presence of organometallic catalysts mixed with salts of the transition elements of the 4th, 5th or 6th group of the periodic table have the disadvantage that, as a result of the known purification processes, they always contain too high amounts of mineral salts, whereby the physically- mechanical and electrical properties are impaired.
The known purification processes are based on washing the high molecular weight polyolefins with lower alcohols or water in the presence or absence of a mineral acid, which is sometimes followed by steam distillation after the catalysts contained in the reaction mass are decomposed with the aid of a lower alcohol.
In addition to the disadvantages with regard to the quality of the polymers obtained, these known cleaning processes also have the disadvantage that they require special and expensive, acid-corrosion-resistant apparatus to carry them out, and also require the handling of large amounts of alcohol.
The present invention relates to a process for the purification of high molecular weight polyolefins obtained by polymerization in the presence of organometallic catalysts in admixture with salts of the transition elements of the 4th, 5th or 6th centuries.
Group of the periodic table, characterized in that the catalyst complexes are decomposed with low alcohols and d the impurities from the polymers is washed out with aqueous solutions which contain either ionic surface-active agents without complexing agents or nonionic agents together with complexing agents, whereupon the Polymers are removed from the wash liquor and rewashed with water and the use of ionic surface-active agents is treated with non-polar or weakly polar solvents during the use of the wash liquor or after rewashing.
It has been found that the polyolefins mentioned can be purified according to the invention to a minimum ash content that cannot be achieved by the known industrial cleaning processes. In this new process, the wash liquor penetrates the polymer capillaries, where it dissolves, emulsifies and peptizes a large part of the impurities contained therein and in this way removes the polymers together with the solution and during the subsequent washing of the polymers with the wash water.
The salts of the ionic surface-active agents or the complexes formed during the washing process as a result of the exchange reactions with complex-forming agents, which were not carried away by the washing liquor after dissolving or peptizing and therefore remain adsorbed on the polymer surface, can be obtained by subsequent extraction with non-polar or weakly polar ones Solvents are excreted.
Suitable surfactants are anionic surfactants with preferably solubility in water and in polar solvents such as e.g. alkaline, ammoniacal and similar soaps, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkyl aryl sulfonates, etc., nonionic agents with preferential solubility in water and polar solvents and cationic agents with characteristics of detergents.
Suitable complexing agents which can optionally be used are the salts of various water-soluble phosphoric acids such as. B. phosphates, pyrophosphates and polymeric phosphates, as well as the complex-forming aminopolycarboxylic acids and their salts such. B. nitrilo-triacetic acid, ethylene-diamino-tetra-acetic acid.
Suitable non-polar or weakly polar solvents are e.g. the hydrocarbon fractions used as the polymerization medium, as well as any other type of solvent in which the polyolefins do not dissolve and practically do not gel, which have favorable boiling intervals to be able to be separated from the polymers without difficulty and which at the same time easily contain the salts mentioned dissolve the polyvalent salts.
Some examples of practicing the present invention are as follows. All examples are based on polymers which have been treated with lower alcohols to decompose the catalyst complex and separated from the coarse impurities and excess alcohol by decanting and filtering in vacuo or under pressure.
1st example
100 parts of polyethylene (calculated as a pure substance) obtained by using mixtures of diethyl monochloraluminum and titanium tetrachloride or of triethylaluminum and titanium tetrachloride, in 1000 parts of soft water, 12 parts of soap, preferably Marseille soap and 300 parts of extraction gasoline at one temperature from 50-70 C for 2-3 hours at a pH of 9-11. The polyolefin is separated from the liquid phase, preferably by filtering under pressure or in vacuo through a filter which allows easy passage of the emulsified or peptized impurities but retains the polyethylene particles (e.g. a laboratory gel filter).
The polyethylene remaining on the filter is then washed with soft water until the soap disappears from the washing water, which is followed by further washing with extraction gasoline, preferably at a temperature of 50-70 ° C.
After the solvent has been distilled off, a polyethylene with a maximum ash content of 0.010 / o is obtained.
2nd example
100 parts of polyethylene (calculated as the pure substance), obtained by using a mixture of amyl sodium and titanium tetrachloride as a catalyst in the polymerisation process, are mixed with 700 parts of soft water, 8 parts of soap, preferably Marseille soap and 200 parts of extraction gasoline at a temperature of 50-700 C and a pH of 9-11 stirred for 2-3 hours, after which the procedure described in Example 1 is followed. A polyethylene with a maximum ash content of 0.010 / o is obtained.
3rd example
100 parts of polypropylene (calculated as the pure substance), obtained by using mixtures of diethyl monochloroaluminum and titanium trichloride and; of triethylaluminum and titanium trichloride, or of tri-isobutylaluminum and titanium trichloride are stirred up with 1200 parts of soft water, 20 parts of soap, preferably Marseille soap, 5 parts of NaOCl (with 12 / o active chlorine) and 400 parts of extraction gasoline, namely at temperatures between 50-700 ° C. and a pH of 9-11, 2-3 hours, after which the procedure as in Examples 1 and 2 is followed. A polypropylene with a maximum ash content of 0.010 / o is obtained.
4th example
100 parts of polyethylene or polypropylene, obtained with one of the types of catalysts shown in Examples 1-3, are mixed under pressure at temperatures between 150-1805 C for one hour with 800 parts of soft water, 6-10 parts of soap, preferably tallow or stearin soap, 10-20 parts of the sodium salt of sithylenediamino-tetraacetic acid are stirred up, whereupon the wash water is washed out with soft water under pressure until the soap disappears. A polymer is obtained with an ash content below 0.050 / 0.
5th example
100 parts of polyethylene or polypropylene, obtained with one of the types of catalyst shown in Examples 1-3, are as in Example 4 with 800 parts of soft water, 1e20 parts of the sodium salt of ethylene diamino-tetra-acetic acid and 3 parts of octylphenol condensed with sithylene oxide at pH from 9-11, followed by washing with soft water under pressure until the surface-active agent disappears from the washing waters.
A polymer is obtained with an ash content below 0.050 / o.
6th example
100 parts of polyethylene (calculated as pure substance), obtained by using the catalysts from Example 1 are mixed with 800 parts of soft water, 10-12 parts of anionic detergent (sodium dodecylbenzene sulfonate, alkyl sulfates with 8-18 carbon atoms, alkyl sulfonates with 10-18 carbon atoms, etc.), 300 parts of extraction gasoline at a pH of 9-12, a temperature of 50-70 C for 2-3 hours, whereupon it is further processed as in Example 1.
A polymer is obtained with an ash content below 0.020 / o.
7th example
100 parts of polypropylene (calculated as pure substance), obtained by using catalysts according to Example 3, are mixed with 100 parts of soft water, 15-20 parts of anionic detergent (sodium dodecyl benzene sulfonate, alkyl sulfates with 8-18 carbon atoms, alkyl sulfonates with 10 -18 carbon atoms, etc.) and 300 parts of extraction gasoline stirred up under the conditions of Example 6.
A polypropylene with an ash content of less than 0.020 / 0 is obtained.
8. Example
100 parts of polymers of the type shown in Examples 1, 2 and 3 are mixed with 800 parts of soft water and 5-15 parts of detergent (cationic detergent) (e.g. triethyllaurylammonium chloride) at a pH of 3-6, a temperature of 50 -60 ° C. for 1-1.5 hours, after which it is washed out with water up to a pH of 7. If the polymer obtained has an ash content of more than 0.050 / o, it is subjected to extraction with extraction gasoline or another non-polar solvent.
9th example
The polymers are treated as in Examples 1, 2, 3, 7 and 8 with the difference that no extraction gasoline or another non-polar solvent is added to the wash liquor. After the polymers have been washed out with water until the surface-active agent has disappeared, the salts of the surface-active agents with polyvalent metals are extracted with the aid of extraction gasoline or another suitable non-polar solvent.
1. Benzerkung
The amounts of surfactants and complexing agents given in the examples are calculated for the maximum amounts of catalyst that can be introduced into the polymerization process.
2nd remark
The liquor ratios given in the examples
Share water + non-polar solvent
Parts of polymer and contact times are informative only; they depend primarily on the effectiveness of the stirring and on the feeding systems chosen.