Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 375089 Verfahren zur Herstellung neuer Küpenfarbstoffe Im Hauptpatent Nr. 375 089 ist ein Verfahren be schreiben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Amin mit einem Säurehalo@genid kondensiert und ,da bei die Ausgangsstoffe so wählt, dass Küpenfarbstoffe entstehen, die eine Sulfonsäure-N,ss-ihalogenäthylamid- gruppe aufweisen.
Die Erfindung betrifft neue Küpenfarbstoffe, welche mindestens eine Gruppierung der Formel (1) -S02-R oder -S-R im Molekül enthalten, worin R seine Halogenalkylgrupp.e bedeutet. R stellt vorzugsweise Aden Reist dem Formel -CH2CH2-Halogen ;
dar, wobei Halogen beispielsweise ein Bromatom, ins besondere aber ein Chloratom bedeutet. Der Begriff Küpenfar:bstoffe umfasst Farbstoffe, die :
durch Re- duktion in eine sag. Leukoform oder Küpe übergeführt werden, welche eine bessere Affinität für natürliche oder regenerierte Cellulosefa,sern aufweist als die nicht redu zierte Form, .und die sich durch Oxydation wieder in :das ursprüngliche ch;romophore System zurückführen lässt.
Als geeignete Küpenfarbstoffe seien insbesondere die- jenigen @deir AnthrtachäwonrAhe ,genannt, beispielsweise solche, die .einen unveränderten 9,10-Dioxo,anthracen- ring enthalten, :daneben aber auch solche Anthrachinone, die noch ankondensierbe ,carbocyclisch:
e oder hetero- cyclisch:e Ringe enthalten oder aus mehreren Anthra- chinoneinheiten bestehen, sowie Küpenfarbstoffe der Perylentetracarbonsäure, der Naphthaatetracarbon- säure,
der Pyrenchnonreihe und indigoide Küpenfarb- stoffe. Ausser mindestens einer Gruppierung der Formel (I) können die Farbstoffe ,noch die in Küpenfarbstoffen üblichen Substituenten, wie z. B.
Halogenatome, Alkoxy- gruppen, Acylaminogruppen oder Arylaminogruppen enthalten. In, gewissen Fällen kann auch die Anwesenheit hydrophiler Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- grupp.enoder Sulfatogruppen, von Vorteil sein. ,Zu den neuen Farbstoffen gelangt man,
wenn man ,ein Amin mit einem Säurehalo,genid oder Halogenazin kondensiert und @dabei die Ausgangsstoffe so wählt, dass Küpenfarbstoffe entstehen, die eine der Formell -S02-R oder -S-R enthalten.
,Für die eine Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe vorzugsweise Küp:enfarbs@toffe, :enthaltend anindestens eine Sulfon- säurechloridgruppe, in Betracht. Von besonderem Inter esse sind Küpenfarbstoffe, enthaltend zwei solche Grup pen.
Als Beispiele geeigneter Ausgangsstoffe seien ins besondere solche der Anthrachinonreihe genannt: 1,5- Dibnzoylamino;anthrachinondisulfochlorid, Dibenzanthr- ond#is#ulfo,chlo#rid, I.sodib@enzanthrondisulfochlorid, sowie die Sulfochloride :
des Anthanthrons, Dib,enzpyren- chinons Pyranthrons, Acedianthrons, Flavanthrons, In- @danthrons, N,N'-Diäthyldipyrazolanthmonyls, N,N'-Di- isoprapyldipyrazolanthronyls, Anthrachinon-2,1(N)1',2'- (N)-naphthacridans, (des 1,1'-Dianthrimidcarbazol5, ödes 2',2"-Diphenylanthrachinon-1,2(N)-5,7(N),dithiazods.
,Neben edenerwähnten Sulfochloriden der Anthra- chinonreihe kommen Sulfochloride von indigoiden Kü- penfarbstoffien, von Peryl:entetracarbonsäurediimiden oder von P.erinonfarbstoffen im Betracht.
Die erwähnten Sulfochloride können durch Behandeln der entsprechen- den Küpenfarbstoffe mit Chlorsulfonsäure, ;gegebenen- falls unter partieller Verseifung der :erhaltenen Polysul- fochloride oder durch das Umsetzen der :
entsprechenden Sulfonsäuren mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfon- säure gemäss bekannten Verfahren .erhalten. werden.
Eine andere Methode, zu den ,als Ausgangsstoffe dienen- ,den Sulfochlorid@en zu ,gelangen, besteht ,dann.,dass mau Amincianthrachino#ne reit B,enzoesäurcsulfonsäuredi- chlorid .acyliert,
wobei ein Chlorsulfonyl!benzoylamino- anihrachinon entsteht. Gemäss vorliegendem Verfahren kommen als Ausgangstofe ferner Umsetzungsprodukte von Aminoanthrachinanen mit Halogenpyrimidinenoder Halogentnazinen, wie Cyanurchlorid,
aenthaltend noch mindestens ein. austauschbares Chloratom, in Frage, bei- spielsweisedie Verbindung der Formel
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Diese sind mit einem. Amin, enthaltend eine ss-Halo- gena & yl-sH, :
on- ader eine ss-,Iialagenalkylisufidignuppie, baeispielsweise dem Amen. der Formel
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oder mit einem Amin der Forrrnel
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umzusetzen. ,Die Umsetzung der Küpenfarbstoffe, die bewegliche Halogenatome aufweisen, z.
B. der erwähnten Säure- chloride mit dem Amin, das einen Subsfituenten -S02R oider -S-R aufweist, kann in einem indifferenten organi schen Lösungsmittel, beispielsweise Nitrohenzol,
Chlor- benzol oder o-DichloTbenzol bei erhöhter Temperatur erfolgen. Da die Sulfo:chloride bei ihrer Aufarbeitung je doch meist in wässeriger Suspension anfallen, ,erweist es sich ;
als vorteilhaft, die Umsetzung mit dem Amin .in wässerigem Medium, zweckmässig in Gegenwart säure- bindender Mittel, wie z.
B. Natriumacetat, NatrIumhydr- oxyd oder Natriumcarbonat durchzuführen. Man wählt ,die Malverhältnisse der Komponenten zweckmässig der art, dass auf eine Sulfochloridgruppe des Küpenfarb- Stoffes mindestens 1 Mol das Amins verwendet wird.
Für die andere Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kommen als Ausgangsstoffe Aminoanthra- chinone in Betracht, beispielsweise 1.,5-IDiarninoanthra- chinone, 1 Amino-5-ib;enzoylaminoanthnachinon, 4- Aminoanthrachinon 2,1(N)-aoridone, 4,4'-, 4,5'- oder 5,5'-Diamirno-1,1'-dianthrimüdcarbazol.
Als Acylierungsmittel,enthaltend,einen Halogen ,alkylsulfionrest, seien insbesondere Benzo;Dsäurehalo- benide, vorzugsweise solche der Formeln CIC0 -R-S02 - CH2CH2C1 oder
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genannt, worin R einen: B:enzolrest,darsteüt. Diese wer den zweckmässig erhalten:
durch Umsetzen der,entspre- chend:en I-Iydroxyäthylsulfonyl- oider suIfidobenzoesäu- ren mit säurechlorierenden Mitteln,
wie Thionylchlorid. Als Acylierungamittel kommen ferner beispielsweise Verbindungen der Formel
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in Betracht.
Die Umsetzung ,der Aminoanthrachinone mit dem Acylierungsmittel erfolgt zweckmässig in einem indiffe- renten organischen Lösungsmittel., beispielsweise Nitro- benzol, Chlorbenzol oder o@Dichlorb.enzol, bei erhöhter Temperatur.
Man wählt die Molverhältnisse der Kompo nenten zweckmässig derart, dass auf :eine Aminogruppe des Anthrachmonmestes ungefähr :eine Carbonsäure- chloridgruppe oder eine Gruppe der Formel
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des Acylierungsmittels fällt.
Die erhaltenen Farbstoffe können,aus dem Herstel lungsgemisch isoliert und trotz Anwesenheit der real- tionsfäihi;gen Griuppierungen idex Formel: (1) zu brauch, baren .trockenen Färbepräparaten verarbeitet werden.
Die .neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben der verschiedensten Materialien, insbesondere aber zum Fär ben .oder Bedrucken von Textilmaterialien ;aus natür licher oder regenerierter Callulose nach :
den üblichen Küperfärbe- und Druckverfahren. Die damit erhaltenen ,Färbungen und Drucke zeichnen sich durch ausgezeich nete Licht- und Nassechtheiten,aus. Da sich die Farb stoffe im Gegensatz .zu den konventionellen Küpenfarb- stoffen !durch. heisses Di.methylformami,
d meist nicht mehr wesentlich von der Faser,ablös;en lassen, muss man annehmen, dass sie :auf der Faser chemisch ,gebunden sind.
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen erhal tenen Färbungen sind daher auch trockenreinigungsecht und migrationsecht. Die gefärbten Gewebe können daher mit Kunstharzen, beispielsweise Polyvinylchlorid, be- ,schichtet werden, ohne ,dass der Farbstoff in den Kunst stoff hineinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe las sen sich in er Regel sehr leicht, oft Schon bei Raumtem- peratur verküpen. Insbesondere die wasserlöslichen Farbstoffe, ,enthaltend den Rest der Formel. (1), lassen sich sehr rasch verküpen, selbst :
mit milden Reduktions- mitteln, wie Glukose.
.Da ,die Reaktionsfähigkeit der Halogenatome im Alkylrest von Fall zu .Fall etwas verschieden sein kann, '2t ,es vorteilhaft, die Färbewelse, also -insbesondere die Konzentration des Alkalis und :
des Reduktionsmittels, sowie die Dauer und Temperatur beim. Färben oder Dämpfen. dem Farbstoff anzupassen. Die ,günstigsten Bedingungen kann man durch Vorversuche leicht er- rrdtteln.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden @angpgeben.
<I>Beispiel 1</I>
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<B>3,77</B> Teile 4-(ss.-4benzoylchlorid in 50 Teilen trockenem Nitrobenzol werden bei 90 mit einer Suspension von 2,3-Teilen 4,4'-Diamino-1,
1'-di annthrimidcarbazol in 38 Teilen Nitrobenzol versetzt und 6 Stunden bei 140 bis 145' und 2 Stunden bei 170 bis 175 verrührt. Nach dein. Erkalten isoliert man den kri- stallin :
ausgefallenen Farbstoff durch Filtration, wäscht mit Nitrobenzol und heissem Alkohol und ,trocknet im Vakuum bei 70 .
Der Farbstoff stellt in trockenem Zustande olivefar- bene Kristalle dar und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose beispielsweise nach der im letzten Abschnitt angegebenen Färbevorschrift in olivegrrauen Tönen von sehr guten Echtheiben.
Wird in diesem Beispiel anstelle von 4,4'-Diamino- 1,1'-,dianthrimidoarbazol 5.,5'-Diamino-1,1'-dianthrimid- carbazol angewandt, so wird ein Farbstoff erhalten, wel cher Cel'lulosefasern in .braunen Tönen finit ganz vorzüg lichen Nassechtheiten,anfärbt.
,Die gefärbten und bedruckten Gewebe können mit Kunstharzen, beispielsweise weichgemachten Polyvinyl- chlorid, beschichtet werden, ohne ,dass der Farbstoff in den Kunststoff hneinmigriert, was besonders bei der Herstellung von Kunstledern wichtig ist.
14 Teile des gemäss Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 126 Teilen einer neutralen Lösung von 125 Teilen Dinap'hthylmethandisulfonsäure in 1000 Teilen Wasser in einer Kugelmühle während 24 Stunden fein gemahlen.
7,5 Teile der so erhaltenen Paste werden in 250 Tei len warmem Wasser suspiendiert. Die so ;erhaltene Farb- stoffsuspension wird in eine 50 warme Lösung von 10 Raumteilen 30o/aiger Natriumhydroxydlösung :
und 6 Tei len Natriumdithionit in 175e0 Teilen Wasser gegeben und während einer Minute verküpt. In dem so erhaltenen Färbebad färbt man 50 Teile Baumwolle während 45 Minuten bei 50 bis 60 unter Zusatz von 60 Teilen Na- triumchlorid. Nach denn Färben wird. das Färbegut ge spült und kochend geseift.
<I>Beispiel 2</I> Eine Suspension von 7,35 Teilen cyanuriertem 1- Amino-5-benzo,ylamino-anthrachinon der Formel
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in 80 Teilen Nitrobenzol und 8 Teilen N,N-Diäthylanilin wird bei 140 seit 3,5 Teilen p-Aminophenyl-(ss-chlor- äthyl)-sulfon (95()/oig) versetzt, 6 Stunden bei 140 ver rührt,
iabgekühlt und mit einer Mischung aus 80 Teilen Nitrobenzol, 250 Teilen Benzol und 250 Teilen Äther langsam verdünnt. Der ausgeschiedene Farbstoff wird durch Filtration isoliert, mit Äther gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet.
Er bildet ein ,gelbes Pulver und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach ,der im Beispiel 1 beschriebenen Methode in echten ,gelben Tönen.
<I>Beispiel 3</I> Eine feine Suspension von 8,4 Teilen cyanuriertem Ämino-acedianthron in 100 Teilen Nitrobenzol und 8 Teilen Diäthylanilin werden bei 140 mit 4,95 Teilen p-Amino-phenyl-(sschloräthyl)-isulfon versetzt,
20 Stun den bei 130 bis 135 verrührt und abgekühlt. Der ausge- fallene Farbstoff der vermutlichen Formel
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wird durch Filtration isoliert, mit Äther gut .gewaschen und im Vakuum bei 65 bis 70 ;getrocknet.
Er bildet ein rotschwarzes Pulver und färbt Baum wolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode in sehr echten braunen Tönen. <I>Beispiel 4</I> 5 Teile 1-Amino-5-benzoylamino-anthrachinon wer den in 40 Teilen o-Dichlorbenzol heiss gelöst und mit 3,45 Teilen p-(,ss Chloräthylmercapto);benzaylchlorid versetzt.
Die Lösung wird 10 Minuten im Sieden ge- halten und abgekühlt. Der ausgeschiedene Farbstoff der Formel
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kann durch Filtration isoliert, mit heissem Alkohol ge waschen und im Vakuum. bei 65 .bis 70 getrocknet wer den.
Er kristallisiert aus o"Dichlorb@enzol in orangegelben Kristallen und färbt Baumwollre und regenerierte Cellu- lose nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode in waschechten :gelben Tönen:.
<I>Beispiel S</I> 5,1 Teile 1-(4' Amino b5nzoy.Iamino)-5-benzoyl- amino-anthrachinon werden in 80 Teilen Nitrobenzol suspendiert und<B>-</B>mit 2,-6 Teilen m-,(ss-CChloräthyhn:er- capto)-iben,zoylchlorid versetzt.
Die Suspension wird 3:0 Minuten bei 165 gerührt und .abgekühlt. Der ausge schiedene Farbstoff der Formel
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wird ;durch Filtration, isoliert, mit heissem Alkohol ge waschen und getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff stellt ein ,grünstichig gelbes Pulver idar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 angegebe nen Methode in :echten ,gelben Tönen färbt.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn in @diesem Beispiel anstelle des m (ss-Chloräthyl- mercapto)-.b,enzoylohlorides das entsprechende ortho- Isomere, das o-(ss-Chloräthyhnercapto)-benzoylchlorid verwendet wird.
<I>Beispiel 6</I> ,2,24 Teile des Kondensationsproduktes von 2 Mol 1-Aminoanthrachinon mit 1 Mol Cyanurchlorid werden in 30 Teilen Nitrobenzol: unter Zusatz von 1,8 Teilen p-Aminophenyl"(ss-chloräthyl)-sulfon während 16 Stan den .unter Rühren auf 175 :erhitzt.
Nach dem Erkalten wind ,der Farbstoff der Formel
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abgetrennt, im Äthanol kurz aufgekocht, vom Alkohol abgetrennt und getrocknet. Er färbt Baumwolle und re generierte Cellulose :nach der im Beispiel 1 ;angegebenen Methode in reinen und farbstarken gelben Tönen.
<I>Beispiel 7</I> 1,8 Teile 1-(4'-Amino4b;enzoyl,amino)-5"benzoyl- aminoanthraehinon werden in 50 Teilen Nitrobenzol suspendiert und mit 1,1 Teilen 4-(ss-Chloräthylsulfonyl)
- ben7joydichloäd vorsotzt. Die Suspien siion wird 30 Minu- ten bei 165 gerührt und abgekühlt. Der d unch Filtration isolierte Farbstoff der Formel
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wird im Ath anol kurz aufgekocht,
- abgesaugt und ge trocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff stellt :ein hellgelbes kristallisehes Produkt (dar, das Baumwolle und regenerierte Cellulose nach oder im Beispiel 1 .ange- gebenen Methode in. bellen Tönen von ausgezeichneten Echtheiten färbt.
<I>Beispiel 8</I> Eine Suspension von 3,7 Teilen cyanuriertem 1-Amino-5"benzoy lamino-anthrachinon der .Formel
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in 40 Teilen Nitrobenzol und 4 Teilen NN-Diäthylanilin wird bei 110 mit 1,5 Teilen p-Aminophenyl-(p-chlor- äthyl)-sulfid versetzt, 5 Stunden bei 140 verrührt,
abge kühlt und mit einer Mischung aus 40 Teilen Benzol und 40 Teilen Äther langsam verdünnt. Der ausgeschiedene Farbstoff der Formel
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wird durch Filtration isoliert,
mit Äther gewaschen und in Vakuum bei 60 .getrocknet. Er bildet ein gelbes Pul ver und färbt Baumwolle und regenerierte Cellulose nach der im Beispiel 1 beschriebenen .Methode in echten gel- ben:
Tönen.
Additional patent to the main patent no. 375089 Process for the production of new vat dyes In the main patent no. 375 089 a process is to be written that is characterized in that an amine is condensed with an acid halide and, since the starting materials are selected so that vat dyes are formed which have a sulfonic acid-N, ss-ihalogenäthylamid- group.
The invention relates to new vat dyes which contain at least one group of the formula (1) -SO2-R or -S-R in the molecule, where R is its haloalkyl group. R preferably represents Adene Reist of the formula -CH2CH2-halogen;
represents, where halogen means, for example, a bromine atom, but in particular a chlorine atom. The term vat dyes includes dyes that:
through reduction in a sag. Leuco form or vat, which has a better affinity for natural or regenerated cellulose fibers than the non-reduced form, and which can be returned to the original chromophore system by oxidation.
Particularly suitable vat dyes are those @deir AnthrtachäwonrAhe, for example those that contain an unchanged 9,10-dioxo, anthracene ring, but also those anthraquinones which are still condensed, carbocyclic:
e or heterocyclic: e contain rings or consist of several anthraquinone units, as well as vat dyes of perylenetetracarboxylic acid, naphthaatetracarboxylic acid,
of the Pyrenechnon series and indigoid vat dyes. In addition to at least one group of the formula (I), the dyes, nor the substituents customary in vat dyes, such as. B.
Contain halogen atoms, alkoxy groups, acylamino groups or arylamino groups. In certain cases, the presence of hydrophilic groups, in particular sulfonic acid groups or sulfato groups, can also be advantageous. , One arrives at the new dyes,
if you condense an amine with an acid halide, genide or halogenazine and choose the starting materials so that vat dyes are formed which contain one of the formulas -S02-R or -S-R.
For one embodiment of the present process, suitable starting materials are preferably Küp: enfarbs @ toffe: containing at least one sulfonic acid chloride group. Vat dyes containing two such groups are of particular interest.
Examples of suitable starting materials are in particular those of the anthraquinone series: 1,5-dibnzoylamino; anthraquinone disulfochloride, dibenzanthrone disulfo, chloride, I.sodib@enzanthrondisulfochlorid, and the sulfochlorides:
des anthanthrons, dib, enzpyren- quinones pyranthrons, acedianthrons, flavanthrons, in- @danthrons, N, N'-diethyldipyrazolanthmonyls, N, N'-di- isoprapyldipyrazolanthronyls, anthraquinone-2,1 (N) 1 ', 2'- ( N) -naphthacridane, (des 1,1'-dianthrimide carbazole 5, desolate 2 ', 2 "-diphenylanthraquinone-1,2 (N) -5,7 (N), dithiazods.
In addition to the sulfochlorides of the anthraquinone series mentioned, sulfochlorides of indigoid vat dyes, of peryl: entetracarboxylic acid diimides or of P.erinone dyes are also possible.
The sulphochlorides mentioned can be obtained by treating the corresponding vat dyes with chlorosulphonic acid, if necessary with partial saponification of the polysulphochlorides obtained or by reacting the:
corresponding sulfonic acids with acid halogenating agents such as phosphorus halides, thionyl chloride or chlorosulfonic acid according to known processes. will.
Another method to which the sulfochlorides, which serve as starting materials, arrive, then consists in acylating amincianthraquinones with B, enzoic sulfonic acid dichloride,
whereby a chlorosulfonyl! benzoylamino anihraquinone is formed. According to the present process, reaction products of aminoanthraquinanes with halopyrimidines or halentnazines, such as cyanuric chloride,
a containing at least one more. exchangeable chlorine atom, in question, for example the compound of the formula
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These are with a. Amine, containing a ss-halo & yl-sH,:
on the other hand a ss-, Iialagenalkylisufidignuppie, for example the Amen. the formula
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or with an amine of the formula
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to implement. , The implementation of the vat dyes that have mobile halogen atoms, z.
B. the mentioned acid chlorides with the amine, which has a substituent -S02R oider -S-R, can in an inert organic solvent, for example nitrohenzene,
Chlorobenzene or o-dichlorobenzene take place at elevated temperature. Since the sulfo: chlorides are usually obtained in aqueous suspension when they are worked up, it turns out;
as advantageous, the reaction with the amine .in aqueous medium, expediently in the presence of acid-binding agents, such as.
B. sodium acetate, sodium hydroxide or sodium carbonate. One chooses the proportions of the components expediently such that at least 1 mol of the amine is used for a sulfochloride group of the vat dye.
For the other embodiment of the present process, starting materials are aminoanthraquinones, for example 1, 5-IDiarninoanthraquinones, 1-amino-5-ib; enzoylaminoanthraquinone, 4-aminoanthraquinone, 2,1 (N) -aoridones, 4,4 '-, 4,5'- or 5,5'-diamirno-1,1'-dianthrimüdcarbazole.
As acylating agents containing a halogen, alkylsulphione radical, there may be in particular benzo; diacid halobides, preferably those of the formulas CIC0-R-SO2-CH2CH2C1 or
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called, where R is a: B: enzolrest, represents. These are appropriately preserved:
by reacting the corresponding: en I-hydroxyethylsulphonyl oider suIfidobenzoic acids with acid-chlorinating agents,
like thionyl chloride. Compounds of the formula, for example, also come as acylating agents
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into consideration.
The reaction of the aminoanthraquinones with the acylating agent is expediently carried out in an inert organic solvent, for example nitrobenzene, chlorobenzene or dichlorobenzene, at an elevated temperature.
The molar ratios of the components are expediently chosen such that: an amino group of the anthrachmonary ester approximately: a carboxylic acid chloride group or a group of the formula
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of the acylating agent falls.
The dyestuffs obtained can be isolated from the preparation mixture and, despite the presence of the realizable groupings idex formula: (1), processed into usable, dry dyeing preparations.
The new dyes are suitable for dyeing a wide variety of materials, but especially for dyeing or printing textile materials; made from natural or regenerated callulose according to:
the usual body dyeing and printing processes. The dyeings and prints obtained in this way are distinguished by excellent light and wet fastness properties. Since the dyes, in contrast to .conventional vat dyes! hot dimethylformami,
If, in most cases, they are no longer significantly detached from the fiber, one must assume that they are: chemically bonded to the fiber.
The dyeings obtained with the dyes according to the invention are therefore also fast to dry cleaning and fast to migration. The dyed fabrics can therefore be coated with synthetic resins, for example polyvinyl chloride, without the dye migrating into the synthetic material, which is particularly important in the manufacture of synthetic leather.
The dyes prepared according to the invention can generally be vat very easily, often even at room temperature. In particular the water-soluble dyes containing the remainder of the formula. (1), can be vetted very quickly, even:
with mild reducing agents such as glucose.
Since the reactivity of the halogen atoms in the alkyl radical can be slightly different from case to case, it is advantageous to use the coloring matter, i.e. in particular the concentration of the alkali and:
of the reducing agent, as well as the duration and temperature at. Dyeing or steaming. adapt to the dye. The most favorable conditions can easily be found out through preliminary experiments.
In the following examples, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I>
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3.77 parts of 4- (ss.-4benzoyl chloride in 50 parts of dry nitrobenzene are mixed with a suspension of 2.3 parts of 4,4'-diamino-1,
1'-di annthrimidcarbazole in 38 parts of nitrobenzene was added and the mixture was stirred for 6 hours at 140 to 145 'and 2 hours at 170 to 175. After your. When cooling down, the crystalline is isolated:
precipitated dye by filtration, washed with nitrobenzene and hot alcohol and dried in vacuo at 70.
When dry, the dye is olive-colored crystals and dyes cotton and regenerated cellulose, for example according to the dyeing instructions given in the last section, in olive-gray shades of very good fastness.
If, in this example, instead of 4,4'-diamino-1,1 '-, dianthrimidoarbazole, 5, 5'-diamino-1,1'-dianthrimide carbazole is used, a dye is obtained which has cellulose fibers in .brown tones finite very excellent wet fastness properties, dyed.
The dyed and printed fabrics can be coated with synthetic resins, for example plasticized polyvinyl chloride, without the dye migrating into the plastic, which is particularly important in the manufacture of synthetic leather.
14 parts of the dye obtained in accordance with paragraph 1 are finely ground with 126 parts of a neutral solution of 125 parts Dinaphthylmethandisulfonsäure in 1000 parts of water in a ball mill for 24 hours.
7.5 parts of the paste thus obtained are suspended in 250 parts of warm water. The dye suspension obtained in this way is poured into a 50% warm solution of 10 parts by volume of 30% sodium hydroxide solution:
and 6 parts of sodium dithionite in 175e0 parts of water and vat for one minute. In the dyebath thus obtained, 50 parts of cotton are dyed for 45 minutes at 50 to 60 times with the addition of 60 parts of sodium chloride. After then dyeing will. the dyed goods are rinsed and soaped at the boil.
<I> Example 2 </I> A suspension of 7.35 parts of cyanurated 1-amino-5-benzo, ylamino-anthraquinone of the formula
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80 parts of nitrobenzene and 8 parts of N, N-diethylaniline are added at 140 to 3.5 parts of p-aminophenyl (ss-chloroethyl) sulfone (95%), stirred for 6 hours at 140,
Cooled and slowly diluted with a mixture of 80 parts of nitrobenzene, 250 parts of benzene and 250 parts of ether. The precipitated dye is isolated by filtration, washed with ether and dried at 60 in vacuo.
It forms a yellow powder and dyes cotton and regenerated cellulose using the method described in Example 1 in real, yellow tones.
<I> Example 3 </I> A fine suspension of 8.4 parts of cyanurated amino-acedianthrone in 100 parts of nitrobenzene and 8 parts of diethylaniline are mixed with 4.95 parts of p-aminophenyl- (sschloräthyl) -isulphone at 140,
Stirred for 20 hours at 130 to 135 and cooled. The fancy dye of the presumed formula
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is isolated by filtration, washed well with ether and dried in vacuo at 65 to 70;
It forms a red-black powder and colors cotton and regenerated cellulose by the method described in Example 1 in very genuine brown tones. <I> Example 4 </I> 5 parts of 1-amino-5-benzoylamino-anthraquinone are dissolved in 40 parts of hot o-dichlorobenzene and mixed with 3.45 parts of p- (, ss chloroethyl mercapto); benzyl chloride.
The solution is kept boiling for 10 minutes and cooled. The excreted dye of the formula
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can be isolated by filtration, washed with hot alcohol and in vacuo. at 65 to 70 are dried.
It crystallizes from o "dichlorobenzene in orange-yellow crystals and dyes cotton wool and regenerated cellulose according to the method described in Example 1 in real yellow tones.
<I> Example S </I> 5.1 parts of 1- (4 'amino b5nzoy.Iamino) -5-benzoyl-amino-anthraquinone are suspended in 80 parts of nitrobenzene and <B> - </B> with 2, - 6 parts of m -, (ss-CChloräthyhn: ercapto) -iben, added zoyl chloride.
The suspension is stirred for 3: 0 minutes at 165 and cooled. The separated dye of the formula
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is; isolated by filtration, washed with hot alcohol and dried.
The dye thus obtained is a greenish-tinged yellow powder which dyes cotton and regenerated cellulose according to the method specified in Example 1 in true, yellow tones.
Dyes with similar properties are obtained if, in this example, instead of the m (ss-chloroethyl mercapto) -. B, enzoylohlorides, the corresponding ortho isomer, the o- (ss-chloroethyhnercapto) benzoyl chloride is used.
<I> Example 6 </I>, 2.24 parts of the condensation product of 2 moles of 1-aminoanthraquinone with 1 mole of cyanuric chloride in 30 parts of nitrobenzene: with the addition of 1.8 parts of p-aminophenyl "(s-chloroethyl) sulfone heated to 175 during 16 stalls with stirring.
After cooling down, wind up the dye of the formula
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separated, briefly boiled in ethanol, separated from the alcohol and dried. It dyes cotton and regenerated cellulose: according to the method given in Example 1, in pure and strong yellow tones.
<I> Example 7 </I> 1.8 parts of 1- (4'-Amino4b; enzoyl, amino) -5 "benzoyl-aminoanthraehinone are suspended in 50 parts of nitrobenzene and mixed with 1.1 parts of 4- (s-chloroethylsulfonyl)
- ben7joydichloäd vorsotzt. The suspension is stirred for 30 minutes at 165 and cooled. The d unch filtration isolated dye of the formula
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is briefly boiled in the Ath anol,
- vacuumed and dried. The dye obtained in this way is: a light yellow crystalline product (which dyes cotton and regenerated cellulose according to or in the method given in Example 1 in light shades of excellent fastness properties.
<I> Example 8 </I> A suspension of 3.7 parts of cyanurated 1-amino-5 "benzoy lamino-anthraquinone of the formula
EMI0005.0001
in 40 parts of nitrobenzene and 4 parts of NN-diethylaniline, 1.5 parts of p-aminophenyl (p-chloroethyl) sulfide are added at 110 and the mixture is stirred at 140 for 5 hours,
cooled and slowly diluted with a mixture of 40 parts of benzene and 40 parts of ether. The excreted dye of the formula
EMI0005.0021
is isolated by filtration,
washed with ether and dried in vacuo at 60. It forms a yellow powder and dyes cotton and regenerated cellulose according to the method described in Example 1 in real yellow:
Tones.