Procédé de fabrication d'un mélange gazeux contenant du méthane
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'un mélange gazeux contenant du méthane, à partir d'hydrocarbures.
Dans l'exposé du brevet britannique N" 820257, on décrit un procédé de fabrication de gaz contenant du méthane à partir de mélanges d'hydrocarbures principalement paraffiniques, consistant à faire passer les hydrocarbures vaporisés et de la vapeur d'eau à travers un lit d'un catalyseur au nickel sous pression atmosphérique ou en surpression, les vapeurs d'hydrocarbures et d'eau étant introduites dans le lit de catalyseur à une température supérieure à 3500 C, et telle que le lit soit maintenu par la réaction à une température comprise entre 400 et 5500 C.
La pression peut atteindre 50 atmosphères, ou davantage si désiré. Les pressions recommandées sont comprises entre 10 et 25 atmosphères.
La limite inférieure de température, de 4000 C, a été choisie afin d'atténuer une tendance du catalyseur à perdre son activité, alors que la limite supérieure, de 5500 C, a été choisie afin d'éviter un dépôt de carbone sur le catalyseur. La proportion de vapeur d'eau relativement aux hydrocarbures dépasse celle qui se décompose pendant la réaction, et l'excès de vapeur d'eau nécessaire dépend du poids moléculaire moyen des hydrocarbures utilisés et augmente avec les poids moléculaires croissants. Cependant, cet excès n'est pas grand, et un rapport de 1,6 partie en poids de vapeur d'eau pour 1 partie en poids d'hydrocarbure convient pour tous les mélanges d'hydrocarbures contenant en moyenne de 4 à 10 atomes de carbone par molécule.
Du fait que la vapeur d'eau est en excès, les gaz sortant du lit de catalyseur contiennent toujours une certaine proportion de vapeur d'eau et, comme la composition des gaz produits est gouvernée par les équilibres chimiques, la proportion de vapeur d'eau présente dans les gaz produits reste inchangée lorsque la température et la pression de travail, et le rapport des matières de départ restent également inchangés.
L'exposé du brevet susmentionné décrit également le traitement subséquent des gaz contenant du méthane, ainsi produits, afin de réduire la concentration du méthane à la valeur désirée.
On a constaté que le procédé décrit ci-dessus peut être appliqué au traitement d'hydrocarbures principalement paraffiniques contenant en moyenne de 4 à 15 atomes de carbone par molécule. On a également constaté qu'en effectuant la réaction hydrocarbure-vapeur d'eau de la manière décrite, la durée de service du catalyseur est limitée, et cela d'autant plus que le poids moléculaire moyen de l'hydrocarbure traité est plus grand et que le rapport vapeur: hydrocarbure est plus bas. Le brevet suisse No 412831 décrit un moyen pour prolonger la durée de service du catalyseur. Ce moyen consiste à refaire passer des gaz de réaction chauds contenant de la vapeur d'eau à travers le lit de catalyseur, en mélange avec les vapeurs d'hydrocarbure et d'eau fraîches.
La présente invention est un perfectionnement ou une modification de l'invention décrite dans l'exposé de brevet britannique No 820257, et est basée sur l'observation que la durée de service du catalyseur peut être grandement accrue à condition de faire arriver le distillat de départ dans deux ou plusieurs étages consécutifs du lit de catalyseur, alors que la totalité de la vapeur d'eau est introduite dans le premier étage.
La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un mélange gazeux contenant du méthane en au moins deux stades, à partir d'hydrocarbures principalement paraffiniques vaporisés renfermant en moyenne de 4 à 15 atomes de carbone par molécule, dans lequel, dans un premier stade, on fait passer un mélange de vapeur d'eau et d'une partie des hydrocarbures vapo risés, lequel mélange est à une température d'au moins 3500 C, à travers un lit d'un catalyseur au nickel, de manière que le catalyseur soit maintenu par la réaction à une température de 400 à 5500 C, et dans au moins un stade subséquent, on mélange une autre partie des hydrocarbures vaporisés avec les gaz provenant du stade précédent, et on fait passer le mélange ainsi formé à travers le lit subséquent d'un catalyseur au nickel,
de manière que le catalyseur soit maintenu par la réaction à une température de 400 à 6000 C, le rapport en poids de la quantité totale de vapeur d'eau fournie à la quantité totale des hydrocarbures vaporisés fournis aux lits de catalyseur étant supérieur à 1,6.
Lorsqu'on fait arriver dans le premier stade la totalité de la vapeur d'eau, mais seulement une partie du distillat de départ, le rapport vapeur d'eau: hydrocarbure est grand, ce qui prolonge la durée de service du catalyseur de ce stade. Dans un procédé en deux stades, le reste du distillat de départ est ensuite mélangé avec le gaz produit et avec la vapeur d'eau non décomposée provenant du premier stade, et ceci procure un moyen pour augmenter la proportion de vapeur d'eau en contact avec le catalyseur sans augmenter la proportion globale de vapeur d'eau relativement aux hydrocarbures de départ. La durée de service du catalyseur du second stade est prolongée de façon similaire, en comparaison avec un procédé en un seul stade.
Le nombre de stades employé est de préférence de deux mais, quel que soit le nombre de stades, il est préférable que la proportion d'hydrocarbures vaporisés ajoutée avant chaque stade soit en rapport inverse du nombre de stades employés. Les stades peuvent avoir lieu dans un récipient unique ou dans des récipients séparés, à condition qu'il y ait toujours un mélange intime des hydrocarbures vaporisés avec les gaz provenant du stade précédent.
Pour éviter le dépôt de carbone sur le catalyseur, il peut être nécessaire dans certains cas d'empêcher que la température du catalyseur dépasse 5750 C.
Le rapport pondéral de la vapeur d'eau aux hydrocarbures vaporisés dans les gaz passant sur le catalyseur doit être d'au moins 1,6, et est de préférence d'au moins 2,0. La valeur de ce rapport augmente au fur et à mesure que les hydrocarbures vaporisés sont décomposés, et devient infini lorsque ce processus est achevé.
Les gaz entrant dans un lit de catalyseur doivent être préchauffés à une température d'au moins 3500 C, afin que le catalyseur ait une activité suffisante. La température maximum de préchauffage est limitée par le danger de décomposition thermique des hydrocarbures vaporisés et par le fait que le catalyseur doit être maintenu par la réaction dans l'intervalle de température spécifié, et elle dépend de la proportion des hydrocarbures vaporisés présents.
Le procédé selon l'invention peut être également appliqué à l'élévation du pouvoir calorifique des gaz produits par gazéification d'un distillat par la vapeur d'eau, car l'addition de distillat à chaque stade élève progressivement la concentration du méthane dans le gaz produit.
L'effet de la fourniture échelonnée du distillat au catalyseur sur la proportion de la vapeur d'eau en contact avec le catalyseur est montré dans le tableau sui vans:
Tableau I
Matière de départ Un seul stade Deux stades
(moles) Premier Second
Distillat 1,0 0,5 0,5
Vapeur d'eau 9,75 9,75 7,97
Rapport vapeur d'eau/Distillat 9,75 19,50 15,94
La vapeur d'eau entrant dans le second stade du procédé en deux stades, c'est-à-dire 7,97 moles, est la fraction non décomposée de celle fournie au premier stade. Ces valeurs se rapportent à une température de travail de 5000 C dans le procédé en un seul stade et de 4600 C et 5000C respectivement dans les premier et second stades du procédé en deux stades. Le rapport en poids de la vapeur d'eau au distillat est de 2.
L'emploi d'un plus grand nombre de stades permet de maintenir de plus fortes proportions de vapeur d'eau en contact avec le catalyseur et est particulièrement avantageux lorsque des distillats à haut point d'ébullition sont gazéifiés avec une quantité minimum de vapeur d'eau fournie.
Dans les brevets britanniques Nos 969637 et 1000309, on décrit des perfectionnements ou modifications des procédés décrits dans le brevet britannique No 820257, qui ont pour but d'augmenter la durée de service du catalyseur. Le procédé selon l'invention peut aussi être appliqué en combinaison avec les inventions décrites dans ce brevet.
Exemple
Un distillat de pétrole ayant un nombre moyen d'atomes de carbone de 6,1, un intervalle d'ébullition de 260 à 1400 C et une densité à 200 C de 0,68 a été utilisé dans les deux parties de cet exemple. Le distillat de pétrole a été débarrassé des composés soufrés à concurrence de moins de 0,2 partie par million, et, pour une comparaison, mélangé à de la vapeur d'eau en proportion de 2 parties en poids de vapeur pour une partie en poids de distillat vaporisé. Le mélange a été préchauffé à 4500 C et, sous une pression relative de 24,6 kg/cm2, envoyé de haut en bas à travers un lit d'un catalyseur nickel-alumine de 30,5 cm de profondeur.
Le lit de catalyseur a été maintenu à une température de 5060 C par la réaction. Le mélange a traversé le lit à une vitesse d'espace de 44000 vol./vol./h et une vitesse linéaire de 50,4 cm/sec jusqu'à ce que du distillat non décomposé commence à apparaître dans les gaz sortant du lit, ceci étant considéré comme la fin de l'expérience.
Dans une deuxième expérience, on a mélangé un distillat identique avec de la vapeur d'eau en proportion de 4 parties en poids de vapeur pour une partie en poids de distillat vaporisé. On a préchauffé le mélange à 4500 C et, sous une pression relative de 24,6 kg/cm2,
on l'a fait passer de haut en bas à travers un lit du même catalyseur que celui utilisé dans la première partie de cet exemple, mais de 15,2 cm de profondeur. Le gaz produit et la vapeur non décomposée, sortant du lit à 4600 C, ont été mélangés avec le même poids de distillat vaporisé que celui admis dans le premier lit. On a fait passer le mélange dans un second lit de catalyseur nickel-alumine de 15,2 cm de profondeur, placé en dessous du premier lit. La température du catalyseur dans le second tube a été maintenue à 5020 C par la suite de la réaction.
On a fait passer les mélanges à travers les lits de catalyseur à une vitesse linéaire de 50,4 cm/ sec et à une vitesse d'espace globale de 44000 vol./vol./h jusqu'à ce que du distillat non décomposé commence à apparaître dans les gaz sortant du tube inférieur, ceci étant considéré comme la fin de l'expérience.
Les résultats de ces deux expériences sont comparés dans le tableau II ci-dessous:
Tableau Il
Temps écoulé jusqu'à l'apparition
Expérience de distillat non décomposé
1 * 260 h
2 l520h * à titre comparatif
La composition des gaz produits dans les deux expériences est la suivante:
Tableau 111
Expérience 1 Expérience 2
(comparative) Premier stade Second stade CO2 11,05'0/0 envol. 7,200/oenvol. 10,75ouzo envol.
CO 0,45 0,15 0,40
H2 8,50 6,80 8,25
CH4 31,20 18,65 32,70
H2O 48,80 67,20 47,90
Exemple 2
Un distillat de pétrole ayant un nombre moyen d'atomes de carbone de 10,0, un intervalle d'ébullition de 112 à 2450 C et une densité à 200 C de 0,79, et débarrassé des composés soufrés à concurrence de moins de 0,2 partie par million, a été utilisé pour deux expériences comparatives. Dans la première, on a mélangé le distillat de pétrole avec de la vapeur d'eau en proportion de 2 parties en poids de vapeur pour une partie en poids de distillat vaporisé. On a préchauffé le mélange à 5300 C et, sous une pression relative de 24,6 kg/cm2, on l'a fait passer de haut en bas à travers un lit d'un catalyseur nickel-alumine de 30,5 cm de profondeur. Le lit de catalyseur a été maintenu à une température de 535o C par les réactions.
On a fait passer le mélange à travers le lit à une vitesse d'espace de 11000 vol./vol./h et à vitesse linéaire de 13,4 cm/sec jusqu'à ce que du distillat non décomposé commence à apparaître dans les gaz sortant du lit, ceci étant considéré comme la fin de l'expérience.
Dans la seconde expérience, on a mélangé un distillat identique avec de la vapeur d'eau en proportion de 4 parties en poids de vapeur pour une partie en poids de distillat vaporisé. On a préchauffé le mélange à 5300 C et, sous une pression relative de 24,6 kg/cm2, on l'a fait passer de haut en bas à travers un lit du même catalyseur que celui employé dans la première partie de cet exemple, mais de 15,2 cm de profondeur.
Le gaz produit et la vapeur d'eau non décomposée sortant du lit à 5000 C, ont été mélangés avec le même poids de distillat vaporisé que celui introduit dans le tube, et on a fait passer le mélange dans un second lit de catalyseur nickel-alumine de 15,2 cm de profondeur, placé en dessous du premier lit. La température du catalyseur du second lit a été maintenue à 5350 C par la suite de la réaction. On a fait passer les mélanges à travers les lits de catalyseur à une vitesse d'espace globale de 11000 vol./vol/h et à une vitesse linéaire de 13,4 cm/sec jusqu'à ce que du distillat non décomposé commence à apparaître dans les gaz sortant du lit inférieur, ceci étant considéré comme la fin de l'expérience.
Les résultats de ces deux expériences sont comparés dans le tableau IV:
Tableau IV
Temps écoulé jusqu'à Fapparition
Expérience de distillat non décomposé
1 * 152 h
2 602h * à titre comparatif
Les compositions des gaz produits dans les deux expériences sont les suivantes:
Tableau V
Expérience t Expérience 2
(comparative) Premier stade Second stade
COo 12,3 envol. en vol. 8,350/, envol. 12, 15/o envol.
Process for manufacturing a gas mixture containing methane
The present invention relates to a process for manufacturing a gas mixture containing methane, from hydrocarbons.
British Patent Specification No. 820257 describes a process for making methane-containing gas from mixtures of predominantly paraffinic hydrocarbons, comprising passing vaporized hydrocarbons and water vapor through a bed. of a nickel catalyst at atmospheric pressure or at overpressure, the hydrocarbon and water vapors being introduced into the catalyst bed at a temperature greater than 3500 C, and such that the bed is maintained by the reaction at a temperature between 400 and 5500 C.
The pressure can reach 50 atmospheres, or more if desired. The recommended pressures are between 10 and 25 atmospheres.
The lower temperature limit, 4000 C, was chosen to mitigate a tendency of the catalyst to lose its activity, while the upper limit, 5500 C, was chosen to avoid carbon deposition on the catalyst. . The proportion of water vapor to hydrocarbons exceeds that which decomposes during the reaction, and the excess water vapor required depends on the average molecular weight of the hydrocarbons used and increases with increasing molecular weights. However, this excess is not large, and a ratio of 1.6 part by weight of water vapor to 1 part by weight of hydrocarbon is suitable for all mixtures of hydrocarbons containing on average from 4 to 10 carbon atoms. carbon per molecule.
Because the water vapor is in excess, the gases leaving the catalyst bed always contain a certain proportion of water vapor and, as the composition of the gases produced is governed by chemical equilibria, the proportion of vapor of water present in the produced gases remains unchanged when the working temperature and pressure, and the ratio of the starting materials also remain unchanged.
The disclosure of the aforementioned patent also describes the subsequent treatment of the methane-containing gases thus produced in order to reduce the concentration of methane to the desired value.
It has been found that the process described above can be applied to the treatment of mainly paraffinic hydrocarbons containing on average from 4 to 15 carbon atoms per molecule. It has also been found that by carrying out the hydrocarbon-water vapor reaction in the manner described, the service life of the catalyst is limited, and this the more so as the average molecular weight of the treated hydrocarbon is greater and that the vapor: hydrocarbon ratio is lower. Swiss Patent No. 412831 describes a way to extend the service life of the catalyst. This means consists in re-passing hot reaction gases containing water vapor through the catalyst bed, mixed with the hydrocarbon vapors and fresh water.
The present invention is an improvement or modification of the invention disclosed in British Patent Disclosure No. 820257, and is based on the observation that catalyst service life can be greatly increased provided that the distillate is supplied from start in two or more consecutive stages of the catalyst bed, while all of the water vapor is introduced into the first stage.
The present invention therefore relates to a process for the manufacture of a gas mixture containing methane in at least two stages, from vaporized mainly paraffinic hydrocarbons containing on average from 4 to 15 carbon atoms per molecule, in which, in a first stage, a mixture of water vapor and part of the vaporized hydrocarbons, which mixture is at a temperature of at least 3500 C, is passed through a bed of a nickel catalyst, so that the catalyst is maintained by the reaction at a temperature of 400 to 5500 C, and in at least one subsequent stage, another part of the vaporized hydrocarbons is mixed with the gases from the previous stage, and the mixture thus formed is passed through through the subsequent bed of a nickel catalyst,
so that the catalyst is maintained by the reaction at a temperature of 400 to 6000 C, the weight ratio of the total amount of water vapor supplied to the total amount of vaporized hydrocarbons supplied to the catalyst beds being greater than 1, 6.
When all of the water vapor, but only part of the starting distillate, is brought to the first stage, the water vapor: hydrocarbon ratio is large, which extends the service life of the catalyst in this stage. . In a two-stage process, the remainder of the starting distillate is then mixed with the product gas and with the undecomposed water vapor from the first stage, and this provides a means for increasing the proportion of contacting water vapor. with the catalyst without increasing the overall proportion of water vapor relative to the starting hydrocarbons. The service life of the second stage catalyst is similarly extended, compared to a single stage process.
The number of stages employed is preferably two but, regardless of the number of stages, it is preferable that the proportion of vaporized hydrocarbons added before each stage is inversely related to the number of stages employed. The stages can take place in a single container or in separate containers, provided that there is always an intimate mixture of the vaporized hydrocarbons with the gases from the previous stage.
To prevent carbon deposition on the catalyst, it may be necessary in some cases to prevent the temperature of the catalyst from exceeding 5750 C.
The weight ratio of water vapor to vaporized hydrocarbons in the gases passing over the catalyst should be at least 1.6, and preferably at least 2.0. The value of this ratio increases as the vaporized hydrocarbons are decomposed, and becomes infinite when this process is completed.
The gases entering a catalyst bed must be preheated to a temperature of at least 3500 C, so that the catalyst has sufficient activity. The maximum preheating temperature is limited by the danger of thermal decomposition of the vaporized hydrocarbons and by the fact that the catalyst must be maintained by the reaction within the specified temperature range, and it depends on the proportion of vaporized hydrocarbons present.
The process according to the invention can also be applied to the increase in the calorific value of the gases produced by gasification of a distillate with water vapor, since the addition of distillate at each stage progressively increases the concentration of methane in the gas. gas produced.
The effect of the staggered supply of the distillate to the catalyst on the proportion of water vapor in contact with the catalyst is shown in the following table:
Table I
Starting material One stage Two stages
(moles) First Second
Distillate 1.0 0.5 0.5
Water vapor 9.75 9.75 7.97
Water vapor / distillate ratio 9.75 19.50 15.94
The water vapor entering the second stage of the two-stage process, i.e. 7.97 moles, is the undecomposed fraction of that supplied to the first stage. These values refer to a working temperature of 5000 ° C in the single stage process and 4600 C and 5000C respectively in the first and second stage of the two stage process. The weight ratio of water vapor to distillate is 2.
The use of a greater number of stages makes it possible to maintain higher proportions of water vapor in contact with the catalyst and is particularly advantageous when high boiling point distillates are gasified with a minimum quantity of water vapor. water provided.
In British Patents Nos. 969637 and 1000309, improvements or modifications of the processes described in British Pat. No. 820257 are described, which are intended to increase the service life of the catalyst. The method according to the invention can also be applied in combination with the inventions described in this patent.
Example
A petroleum distillate having an average carbon number of 6.1, a boiling range of 260-1400 C, and a specific gravity at 200 C of 0.68 was used in both parts of this example. The petroleum distillate was freed from sulfur compounds to the extent of less than 0.2 parts per million, and, for comparison, mixed with water vapor in the proportion of 2 parts by weight of vapor to one part by weight. of vaporized distillate. The mixture was preheated to 4500 C and, under a relative pressure of 24.6 kg / cm2, passed from top to bottom through a bed of a nickel-alumina catalyst 30.5 cm deep.
The catalyst bed was maintained at a temperature of 5060 C by the reaction. The mixture passed through the bed at a space velocity of 44,000 vol./vol./h and a linear velocity of 50.4 cm / sec until undecomposed distillate began to appear in the gases exiting the bed. , this being considered as the end of the experiment.
In a second experiment, an identical distillate was mixed with water vapor in a proportion of 4 parts by weight of vapor to one part by weight of vaporized distillate. The mixture was preheated to 4500 C and, under a relative pressure of 24.6 kg / cm2,
it was passed from top to bottom through a bed of the same catalyst used in the first part of this example, but 15.2 cm deep. The gas produced and the undecomposed vapor, leaving the bed at 4600 C, were mixed with the same weight of vaporized distillate as that admitted to the first bed. The mixture was passed through a second 15.2 cm deep nickel-alumina catalyst bed placed below the first bed. The temperature of the catalyst in the second tube was maintained at 5020 C as a result of the reaction.
The mixtures were passed through the catalyst beds at a linear velocity of 50.4 cm / sec and an overall space velocity of 44,000 vol./vol./h until undecomposed distillate began. to appear in the gases leaving the lower tube, this being considered as the end of the experiment.
The results of these two experiments are compared in Table II below:
Table It
Time until onset
Undecomposed distillate experiment
1 * 260 h
2 l520h * for comparison
The composition of the gases produced in the two experiments is as follows:
Table 111
Experiment 1 Experiment 2
(comparative) First stage Second stage CO2 11.05'0 / 0 flight. 7,200 / flight. 10.75ouzo flight.
CO 0.45 0.15 0.40
H2 8.50 6.80 8.25
CH4 31.20 18.65 32.70
H2O 48.80 67.20 47.90
Example 2
A petroleum distillate having an average number of carbon atoms of 10.0, a boiling range of 112 at 2450 C and a specific gravity at 200 C of 0.79, and free of sulfur compounds to the extent of less than 0 , 2 parts per million, was used for two comparative experiments. In the first, the petroleum distillate was mixed with water vapor in a proportion of 2 parts by weight of vapor to one part by weight of vaporized distillate. The mixture was preheated to 5300 C and at a relative pressure of 24.6 kg / cm2 it was passed from top to bottom through a bed of a nickel-alumina catalyst 12 inches deep. . The catalyst bed was maintained at a temperature of 535o C by the reactions.
The mixture was passed through the bed at a space speed of 11,000 vol./vol./h and linear speed of 13.4 cm / sec until undecomposed distillate began to appear in the cells. gas coming out of the bed, this being considered the end of the experiment.
In the second experiment, an identical distillate was mixed with water vapor in a proportion of 4 parts by weight of vapor to one part by weight of vaporized distillate. The mixture was preheated to 5300 C and, under a relative pressure of 24.6 kg / cm2, passed from top to bottom through a bed of the same catalyst as that employed in the first part of this example, but 15.2 cm deep.
The product gas and the undecomposed water vapor coming out of the bed at 5000 C, were mixed with the same weight of vaporized distillate as that introduced into the tube, and the mixture was passed through a second bed of nickel catalyst. 15.2 cm deep alumina placed below the first bed. The temperature of the second bed catalyst was maintained at 5350 ° C as a result of the reaction. The mixtures were passed through the catalyst beds at an overall space velocity of 11,000 vol./vol/h and a linear velocity of 13.4 cm / sec until undecomposed distillate began to build up. appear in the gases leaving the lower bed, this being regarded as the end of the experiment.
The results of these two experiments are compared in Table IV:
Table IV
Time until onset
Undecomposed distillate experiment
1 * 152 h
2 602h * for comparison
The compositions of the gases produced in the two experiments are as follows:
Table V
Experiment t Experiment 2
(comparative) First stage Second stage
COo 12.3 flight. in flight. 8,350 /, flight. 12, 15 / o flight.