Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Fettsäuren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung polymerer Säuren aus einer olefinisch ungesättigten Fettsäure mit einer oder mehreren Dop pelbindungen oder aus einem Gemisch solcher Fettsäuren.
Beispiele für Fettsäuren mit einer Doppelbindung, welche zur Durchführung des erfindungs- gemässen Verfahrens verwendet werden können, sind Ölsäure und Erucasäure. Beispiele für als Ausgangs- produkt verwendbare Fettsäuren mit mehreren Dop- pelbindungen sind Linolsäure, Linolensäure und Fischölfsttsäuren. Vorzugsweise sind die als Aus gaagsmaterial verwendeton Fettsäuren ungesättigte Monocarbonsäuren, welche in der Natur gewöhnlich , in der Form von Glyzeriden vorkommen und eine Kohlenstoffkette mit 16-22 C-Atomen haben. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene poly merisierte Fettsäuren lassen sich für viele Zwecke verwenden, z. B. zur Herstellung linearer Polymere.
Es wurde schon vorgeschlagen, Fettsäuren in Gegenwart eines kristallinen Tonminerals und Wasser während mehrerer Stunden auf einer Temperatur von 180-260 C zu erhätzen, wobei die richtige Zeitdauer von der angewendeten Temperatur und dem {gewünschten Resultat abhing. Die Menge des angewendeten Tonminerals kann, bezogen auf die behandlten Fettsäuren, von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 6 Gew. % schwanken, während die Menge Wasser vorzugsweise 1-5, insbesondere 2-4 Gew. % betrigt. Das Verfahren gemäss der Erfindung stellt eine Verbesserung der Verfahren nach der US-Patentschrift Nr. 2793219 und der US-Patentschrift Nr. 2 793 220 dar.
In den polymerisierten Fettsäuregemischen kann z. B. das Verhältnis der trimeren zu der dimeren Säure verschiedein sein. Die trimere Säure ist im allgemeinen in geringerer Menge vorhanden, welche, bezogen auf. die polymeren Säuren,. im. allgemeinen 26 Gew. % nicht übersteigt. In der Praxis ist 17-24 Gew. % ein üblicher Gebalt, der von der Art des Ausgangsmaterials und anderen im nachstehenden zu besprechenden Faktoren abhängig ist. Trotzdem ist die Einregulierung, insbesondere Verringerung, des Trimergehaltes der polymerisierten Säuren für bestimmte Industrien, in denen die polymerisierten Säuren verwendet werden, von grosser praktischer Bedeutung.
Wichtigstes Verwendungsgsbiet der polymerisier- ten Fettsäuren ist die Herstellung im wesentlichen linearer Polyamide durch Umsetzung mit Diaminen, z. B. Äthylendiamin. Wenn der Gehalt an trimeren Säuren zu hoch ist, werden während. der Kondensation zu viel Verknüpfungen gebildet, und es entstehen untaugliche Gele. Theoretisch ist zum Erhalten, der bestmöglichen linearen Polymere ein mög- lichst hoher Gehalt an dimeren Säruen erforderlich.
Das Verfahren, gemäss der Erfindung eignet sich zur Herstellung polymerisierter Fettsäuren mit einem Trimergehalt, der im Vergleich zu den der nach den bekannten Verfahren hergestellten polymenisier- ten Fettsäuren verhältnismässig gering ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren olefinisch ungesättigter Fettsäuren durch Erhitzen eines Reaktionsgemisches, das ole- finisch ungesättigte Fettsäure, ein kristallines Tonmineral mit einer katalytisch aktiven Oberfläche und Wasser enthält. Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass man dafür sorgt, dass im Reaktionsgemisch Fettsäureseife. anwesend ist bzw. entsteht, indem man dem Rekationsgemisch vor dem Erhitzen Alkali- ode rErdalkalimetalseife von Fettsäure oder andere alkalisch reagierende Alkali- oder Erdalkalimetal. lverbindung zugibt und/oder indem man als kristallines Tonmineral ein alkalisches Tonmineral verwendet.
Wenn eine Alkali-oder Erdalkalimetallverbin- dung verwendet wind, so kann diese dem Reaktionsgemisch in verschiedener Weise zugegeben-werden, z. B. in trookener Form, mit trockenem Ton vermischt, oder zusammen mit Wasser, das den miteinander reagierenden Stoffen zugegeben werden kann.
Auf jeden Fall muss, wie erwähnt,, dafür Sorge getragen werden, dass in dem Reaktionsgemisch Fett säureseifen anwesend sind. Die zu behandelnden Fettsäuren können in dem Reaktionsgefäss mit kristallinem Tonmineral, vorzugssweise in einer Menge von 3, 0-6, 0 Gew. %, bezogen auf die Fettsäuren, sowie Wasser, vorzugsweise in einer Menge von 1, 0 bis 2, 0 Gew. %, bezogen auf die Fettsäuren, und mit den Fettsäreseifen zusammengebercuiht werden. Vorzugsweise soll das für die erfindungsgemässe Poly merisation zur Verfügung stehende Alkali in einer Menge von 0, 5-8, 0 Gew. %, bezogen auf den Ton, vorhanden sein. Als Reaktionsgefäss dint vorgusweise ein Autoklav, der sodann während etwa 3 bis 4 Stunden auf eine Temperatur von etwa 230-260 C erhitzt werden kann.
Die kristallinen Tonarten mit einer katalytisch aktiven Oberfläche, welche beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, sind beispielsweise die , allgemein vorkommenden, kristallinen, oberflächen- aktiven handlsäureblich. Tonmineralien, wie Mont morillonit, Hektomt, Halloysit, Attapulgit oder Se- piolit.-Man kann z. B. die handels2blichen Bentonite verwenden, wenn sie, eine ausreichende Menge Mont morillonit e. nthalten. Die Bentonitarten, welche wenigstens 75 % Montmorillonit enthalten, sind beson ders empfehlenswert.
Die Polymerisation dar Fettsäuren setzt im. all- gemeinen bei etwa 180 C ein. Auch beim Auf- wärmen und noch beovr nennenswerte Polymerisa- tion, aufgetreten ist, reatieren, fulls Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen verwendet werden, die Fettsäur. en und die alkali-bzw. erdalkalihaltigen Mate- rialien miteinander, wobei sich ein Gleichgewicht zwischen diesen Verbindungen und den Fettsäure- seifen in bezug auf ihre relative Alkalität und ihren relativen Säuregrad einstellt. Die Polymerisation erfolgt im allgemeinen, nachdem das Alkali zwischen dem kristallinen Tonmineral und den Fettsäuren, mit denen es eine Seife bildet, verteilt ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann somit als ein zweistufiges Verfahren betrachtet weiden, bei dem zwei gesonderte Reaktionstreihen ea-folgen, wäh- rend die bisherigen Verfahren einstufige Verfahren waren, bei denen nur eine Serie chemischer Reaktionen erfolgte. Bei dem erfindungsgemässen Ver- fahren läuft in, Abhängigkeit von den eingesetzten Materialien beim Aufwärmen eine chemische Reaktion zwischen den verschiedenen Komponenten des Gemisches, nämlich den Fettsäuren, dem Ton und dem zugesetzten oder im Ton als Überschuss enthal- tenon alkal i oder den zugesetzten Fettsäureseifen, ab. Es ist das die erste Stufe des Verfahrens, bei welcher ein modifizierter oder zusammengesetzter Katalysator gebildet wird.
Nachdem sich das Gleich- gewicht bei dieser chemischen Reaktion eingestellt hat, und im allgemeinen eine Temperatur von etwa 180 C erreicht worden ist, setzt die zweite Stufe des Verfahrens, nämlich die Polymerisation, ein.
Obgleich die Menge der im Reaktionsgemisch anwesenden Fettsäureseife im Vergleich zu der Menge der vorhandenen Fettsäuren vorzugsweise äusserst gering ist, ist der Einfluss dieser kleien Menge sehr deutlchi und wertvoll. Einmal gelingt es dadurch, , das Verhältnis trimerer zu dimeren Säuren bis unter den Wert zu verringern, der erhalten würde, wenn kein Alkali zugesetzt wäre. Zum anderen kann durch das Vorhandensein der geringen Menge Alkali in wesentlichem Masse die Qualität des monomeren Nebenproduktes oder anderer Nebenprodukte ver- bessert werden, was deshalb sehr bedeutend ist, weil die Menge an Nebenprodukten gewöhnlich 40-50 %, bezogen'auf die behandelten Fettsäuren, beträgt.
In, Abwesenheit einer. alkalisch reagierenden Komponente enthält das monomere Nebenprodukt verhältnismässig viel Unvers'sifbares und Laktone.
Es hat auch eine verhältnismässig niedrige Jodzahl und lässt sich schwer hydrieren. Wenn die geringe Menge Fettsäureseife im Reaktionsgemisch anwe- send Ast, nimmt der Gehalt an freier Fettsäure in dem Monomer zu, während die Jodzahl höher ist und das Monomer sich leichter hydrieren lässt.
Wenn das erfindungsgemässe Verfahren unter Zu- gabe von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen durchgeführt wind, dann kann ein beliebiges Hydroxyd oder alkalisch reagierendes Salz eines Alkali-oder Erd , alkalimetalles eingesetzt werden. So können z. B. gemäss der Erfindung sowohl die wasserlöslchen Alkalien Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Bariumhydroxyd wie die wenig wasserlöslichen Alka- lien, wie Strontium-, Calcium-und Magnesiumhydroxyd, angewendet werden. Die Menge Alkali in dem Reaktionsgemisch kann, bezogen auf das Gewicht des bei der Behandlung angewendeten Tones, 0, 5-8, 0 Gew. % Hydroxyd oder eine dieser Hydroxydmenge äquivalente Menge an alkalisch reagierenden Salzen sein.
Alle Alkalien üben einen individuellen und spezifischen Einfluss auf die Reak- t. ion aus. So ist z. B. für cdn gleichen Effekt etwa zweimal so viel Calciumhdyrioxyd als Natriumhydro xyd erforderlich. Bei äquivalenten Mengen sind d allgemeinen die wasserlöslichen Alkalien wirk- samer als die weniger löslichen Alkalien. Bei dieser speziellen Ausführungsart hat es sich gezeigt, dass, wemi Natrium-oder Kaliumhydroxyd oder äquiva- lente Mengen Alkalis alze angewendet werden, eine maximale Wirmsmakeit mit mengen erzeilt wird, welche 4, 0 % nicht übersteigen.
Wenn hingegen in Wasser weniger lösliche Erdalkalimetallverbindungen benutzt werden, muss eine grössere Menge genommen werden,. um ähnliche Resultate zu erhalten, wobei die besten Resultate bei den hohen Konzentrationen des als bevorzugt genannten Bereiches erhalten werden. Die Menge an Alkali-oder Erd. alkaliverbindung muss auf alle Fälle so sein, dass wenigstens eine geringe Menge Fettsiureseife gebildet wird.
Wenn ein natürlciher alkalischer Ton verwendet w. ird, so soll dieser Ton reaktionsfähiges Alkali vor- zugsweise in einer Menge von wenigstens 0, 5 Gew. % zur Verfügung stellen. Ein solcher natürlicher Ton kann als aus zwei Komponenten bestehend angesehen werden, nämlich aus einer in grosser Menge vorhandenen Komponente, deren Alkali-bzw. Erdalkalimetalle mit den Carboxylgruppen von Fettsäuren nicht reaigeren, und einer in geringer Menge vorhandenen Komponente, deren Alkalien mit den Carboxylgruppen reagieren.
Durch die Anwesenheit bzw. Entstehung der Fettsiureseife bei dem Verfahren gemäss der Erfindung kann dann in, den polymerisierten Säuren eine Komponente anwesend sein, welche in einem Polymer mit niedrigem Trimergehalt, das zur Herstellung li- nearer Polymere bestimmt ist, unerwünscht ist. Nach- dem die Polymerisation beendet ist, können die Reak tionsprodukte deshalb mit Säuren angesäuert werden, welche mit den Metallen dieser Seife Salze bil- den, welche sich in den Fettsäuren nicht lösen und aus diesen zusammen mit dem Ton durch Filtrieren entfernt werden können. Es können hiefür verschie- dene Säuren angewendet werden, wie z. B.
Oxalsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure oder sogar Schwefelsäure, wenn ihre Menge genau geregelt wird.
Phosphorsäure ist besonders vorteilhaft, weil diese die polymerisierten Säuren nicht dunkel färbt und ihre Farbstabilität nicht beeinträchtigt.
Bei dem euHndungsgemässen Verfahren wird zu- erst, zweckmässig durch Erhitzen, für ein Entstehen der Fettsäureseifen bzw. eine Gleichgewichtseinstellung zwischen den anwesenden Fettsäreseifen oder den Fettsäuren und dem Alkali des Tons gesorgt.
Hiezu kann das Reaktionsgemisch auf unter 180 C erhitzt werden. Die Temperatur wird sodann zweck- mässig weiter, gesteigert und das Reaktionsgemisch auf dieser höheren Temperatur, vorzugsweise 180 bis 270 C, gehaten, bie die gewünschte Polymerisation beendet ist, wobei bei niedriger Temperatur eine längere t wird. Wdhrend der Erhitzung wir, d, das Gemisch vorzugsweise unter Druck gehalten, um einen Teil des Wassers in, dem Fettsäurekatalysa- torsystem zu halten. Darauf kann man die Raktionsprodukte kühlen, ansäuern und den Ton und die beim. Ansäuern entstandenen Salze von den Fettsäuren abfiltrieren. Sodann können die monomeren Nebanprodukte abdestilliert werden, wobei das Polymer als Rückstand zurückbleibt.
Das eben beschriebene Verfahren wird vorteil hafterweise mit Fettsäuren oder Gemischefn von fett- säuren durchgeführt, welche ungesättigte Fettsäuren mit einer Kettenlänge von 16-22 C-Atomen enthalten. In den nachstchenden Geispielen wird technische Ölsäure als eine typische ungesättigte Fett- säure mit einer einzigen Doppelbindung benutzt. Tall ölfettsäuren werden gemäss den nachstehenden Beispielen als typische Gemische von Fettsäuren mit einem hohen Gehalt an ungesättigten Fettsäuren mit mehreren Doppelbindungen vferwendet.
Das Verfahren kann jedoch auch mit Talgfettsäuren, Rüben ölfettsäuren, Baumwollsamenölfettsäuren, leinölfettsiuren, Maisölfettsäuren, Sojaölfettsäuren oder Fisch öifettsäuren'durchgeführt'werden.
Die Menge Ton kann 1-20 Gew. % der Fettsäuren betragen, und vorzugsweise wird bei der prak- tischen Durchführung des Verfahrens 2-6 % benutzt.
Die Menge Wesser beträgt vorzugseise 1-5 %, kann jedoch auch kleiner sein, wenn der Lerrraum in dem Reaktionsgefäss möglichst klein gehalten wird. In einigen Fällen kann der Wassergehalt des Tons schon ausreichen, um die Reaktion zu ermöglichen und eine Decarboxyltspung zu verhindern. Die Menge Wasser kann deshalb von einer geringen Menge, z. B. etwa 1%, bis zu etwa 5 % schwanken. Ein Wassergehalt von 1-3 % wird in der Praxis als be- friedigend angesehen. Die Menge an reaktionsfähigem Alkali beträgt vorzugsweise 0, 5-8, 0 Gew. %, bezogen auf den Ton. Diese Menge reicht. aus, wenigstens einen kleinen Anteil an Fettsäureseifen zu bilden.
Die Polymerisation kann bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen oder bei hohen Temperaturen bis zu 270 C durchgeführt werden. Die zweck mässigsten Temperaturen sind in der Praxis 200 bis 260 C. Bei einer Temperatur von 230-260 C, z. B. 240 C, ist nach etwa 4 Stunden die Polymerisation befreidigend. Dieser Temperaturbereich 'beignet sich besonders für die techische Anwendung und liefert ein sehr ioutes Polymer.
Durch Variation der eingesetzten Menge an reak tionsfähigem Alkali lassen sich regelbare Abwandlungen der vorbeschriebenen. Eigenschaften der polymeren und monomeren Säuren erhalten. Die Er findung wird an Hand nachstehenderr Beispiele er läutert.
Beispiel 1
In einem Rührautoklav werden 2400 g raffinierte Tallölfetts'äuren (Säurezahl 197, Verseifungszahl 197, Unverseifares 1, 06 %, Jodzahl 131, Farbwert 5 nach Gardner), 96 g Ton, 24 cm3 Wasser und 1 g Natriumyhdroxyd zusammengebracht. Der Ton war ein Montmorillonitton, und zwar Grade 98 Filtrol, welcher in 10 % wässriger Suspension einen pH-Wert van 3, 5 ergab ; dieser Ton wird üblicherweise für einen natürlichen sauer reagierenden Ton gehalten.
Der Autoklav wurde auf einer Temperatur von 240 Erhitzt und während vier Stunden unter einbem Dampfdruck von 9, 2 kg/cm2 auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde darauf Ib, is 180 C gekühlt, und es wurden 6 g einer 75% igen Phosphorsäurelösung, verdünnt mit 20 cm8 Wasser, zugegeben. Das Gemisch wurde während 30 Minuten n unter Druck gerührt, darauf aus dem Autoklav ent- fernt und filtriert.
(Anstatt der Phosphorsäure kön- nen äquivalenbe Mengen Oxalsäure, Zitronensäure, Schwefelsäure oder andere Säuren benutzt werden.) Darauf wurde das Monomer unter einem Druck von 3 mm zu einer Destillationstemperatur von 270 C abdestiliert, wobei etea 40 % überging. Der Rück- stand an roher polymerer Säure betrug also etwa 60 % und zeigte einen Gardner-Farbwert von 8, 5.
Zwecks Bestimmung, des Gehalts, an trimeren Säuren in den polymeren Säuren wurden die polymeren Säuren in Methylester übergeführt und durch Hydrieren unter hohem Druck zu Glykolen reduziert.
Die dimeran Glykole wurden bei einer Temperatur von 3. 60 C unber, einem Druck von 2 mm destilliert, wobei die trimeren Glykole als Destillationsrück- stand zurückblieben. Dabei zeigte sich, dass die polymeren Säuren etwas weniger als 16% Trimer enthielten.
Die Säurezahl des Monomers war 175, die Jod- zahl 77 und die Summe von Unveraeifbarem und Laktonen 13, 5 %. Ein Kontrollversuch mit den gleichen Materialien und dem gleichen Verfahren unter Ausnahme des Natniumhydroxydzus, atzes, und der späteren Ansäuerung ergab eine Ausbeute an polymeren Säuren, welche 20, 5 % trimere Säure enthielt (bestimmt mittels Destillation der durch Hydrierung erhaltenen Glykole). Das Monomer des Kontrollver- suches hatte eine Säurezahl 169, eine Jodzahl 70 und sin Gehalt an Unverseifbarem und Laktonen von 17, 7 %.
Bei, spiel 2
Beispiel 1 wurde mit den gleichen MAterialien wiederholt, nur wurde 2 g Natriumhydroxyd benutzt.
Die erhaltenen polymeren Säuren enthielten 14, 6 % trimere Säuren (bestimmt mittels Destillation der durch Hydrierung erhaltenen Glykole). Das mono mere Nebenprodukt, das in diesem Falle etwa 40 % betrug, hatte eine Säurezahl 184, eine Jodzahl 88 und einen Gehalt an Univereifbarem und Laktonen von nur 7, 8 %.
Der Unterschied zwischen dem so erhaltenen Polymerisat (etwa 60% ige Ausbeute mit einem Gardner-Farbwert 9, 5), das 14, 5 Trimere enthielt (bestimmt mittels Destillation der durch Hydrierung erhaltenen Glykole), und dem in einem Kon trollversuch gewonnenen Polymerisat (ohne Zusatz von Alkali) mit einem Gehalt von 20, 5 % Trimì-ren ist bei der Herstellung von Polyamidharzen äusserst we sentlich. Die polymeren Säuren mit einem hohen Trimergehalt neigen zur Gelbildung, während die Polymere mit einem niedrigen Trimergehalt nicht dazu neigen.
Auch die Abnahme des Gehalts an Laktonen und Universeifbarem in dem Monomer von 17, 7 % (Kontrollversuch) bis 7, 8%, was auf eine Abnahme von 56 % herauskommt, zeigt die verbesserte Qualität des Produktes äusserst deutlich.
Beispiel 3 Ölsäure (Säurezahl 202, Verseifungszahl 89, 6, Universeifbares 0, 16) wurde bei 240 C während vier Stunden unter einem Dampfdurck von etwa 10, 56 kg/cm2 in Anwesenheit von 4% natürlichem.
Ton, der ausgedrüokt als NaOH etwa 1, 7 % freies mit Carboxylgruppen regierendes Alkali enthielt, ausgedruckt als NaOH, zur Reaktion gebracht. Nach Beendigung des Verfahrens gemäss den im Beispiel 1 beschriebenen Stufen wurde ein Rückstand aus Poly mersäure erhalten, der 12 % trimere Säuren enthielt (bestimmt durch Destillation der durch Hydrierung erhaltenen Glykole). Das monomere Nebenprodukt, , das in einer Ausbute von 47 % erhalten wurde, hatte eine Säurezahl 195, eine Jodzahl 61, 8 und die Summe von Unverseifbarem und Laktonen betrug ur 3, 2 %.
Ein Kontrollpolymerisationsversuch unter den glei- chen Reaktionsbedingungen und mit Grade 98 Filtrol ergab praktisch die gleiche Ausbeute : an poly meren Säuren, die jedoch 1'8 % tiimere Säuren enthielten (bestimmt mittels Destillation der durch Hy drierung erhaltenen Glykole). Das monomere Neben- produkt hatte eine Säurezahl 187, eine Jodzahl 41, 7, und die Summe von Unverseifbarem und Laktonen war 7, 9 %.
Beispiel 4
Beispiel 1 wurde mit den gelichen Materialien unter Ausnahme des Tons und in Abwesenheit von Natriumhydrohyd weiederholt. In diesem Falle wurde Panther Creek-Ton benutzt. Panther Creek-Ton ist ein natürlicher al;kalischer Ton, der von der American Colloid Company in den Verkehr gebracht wird (Parktisch das gleiche Resultat wurde bei Anwendung von X-769-Ton, der von der Bennet Clark Company in den Verkehr gebracht wird,. erhalten). Beide Tonarten enthalten eine Menge zur Verfügung stehendes reaktionsfähiges Alkali, welche zur Anwendung bei dem erfindungsgemässen Verfahren ausreicht, und zwar 2, 7 %, ausgedrückt als NaOH und bezogen auf Ton (Extraktionsmethode mit amariumacetat).
In diesem Falle wurde das Gesamptordukt mit 10, 2 g wasserfreier Zitronensäure, in 20 cm3 Wasser gelöst, angesäuert. Der Tr, imengehalt des polymeren Rückstandes war 13 %. Das monomere Nebenoprodukt wies praktisch die gleiche Verbesserung wie nach Beispiel 2 auf.
Beispiel 5 Beispiel l wurde mit den gleichen mateiralen wiederholt, nur wurde statt 1 g Natriumhydroxyd 4, 7 g Ca (OH) 2 benutzt. Die polymeren Säuren enthielten 14, 7 % trimere Säure, bestimmt mittels Destillation der durch Hydrierung erhaltenen Glykole.
Das monomere Nebenprodukt, das in 38%iger Ausbeute erhalten wurde, hatte eine Jodzahl 93, eine Säurezahl 181, und die Summe von Unverseifbarem und Laktonen war 9, 9 %. Das Polymerisat, das in n 62 % iger Ausbeute erhalten wurde, zeigte einen Farb- wert nach Gardner von 9. Ähnliche Resultate wurden dadurch erhalten, dass geeignete mengen Sr (OH)2 und Mg (OH) s mit dem Katalysator verarbeitet wur- den.
Das Verfahren gemäss der Erfindung lässt sich gleichfalls in der in den Beispielen der US-Patentschrift Nr. 2 793 219 und der US-Patentschrift Num mer 2 793 220 beschriebenen Weise durchführen.
Nach jedem der darin beschriebenen Beispiele kann z. B. 3 Gew. % Natriumhydroxyd, bezogen auf den Ton, dem Polymerisationsgemisch zugegeben werden, und immer wird der Gehalt an trimeren Säuren in dem erhaltenen Polymer niedrvger sein als der Gehalt an trimeren Säuren, der dadurch erhalten wird, dass das Verfahren gemäss den Beispielen dieser Patent schriften befolgt wird. Wenn jedoch Alkali zugegeben wird, wird vorzugswaise die Polymerisation bei einer Temperatur durchgeführt, welche etwa 10 C höher liegt als die günstigste Temperatur, wenn kein Alkali zugegeben wird.
Durch diese Temperaturerhöhung können sich die Ausbeuten an Polymer, welche gemässig der Erfindung erhalten werden, den Polymeraubseuten nac den Beispielen der genannten Patentschriften annähern oder diesen gleichkommen. Ein gegebenenfalls germger. Ausbeutungsunterschied wird durch. die verbesserte Qualität des Polymers und durch die verbesserte Qualität des monomeren Nebenproduktes mehr als ausgeglichen.
Zur Herstellung verbesserter mehrbasischer Säu- ren, welche. sich zur Anwendung in der Kunstharz- industrie eignen, und insbesondere zur Herstellung polymerisierter Fettsäuren, welche sich besonders zur Herstellung linearer Polymere eignen, soll der Gehalt an trimeren Säuren in den polymeren Säuren vorzugsweise nicht grösser als etwa 15 % sein. Durch Anwendung des Verfahrens gemäss der Erfindung können solche polymeren Säuren aus weit ausein- andergehenden Ausgangsmaterialien, u. a. Tallölfett- säuren, welche verhältnismässig billig sind, und 01- säure, weche ein sehr übliches und leicht erhältliches Handelsprodukt ist, erhalben werden.
Tallölfettsäu- ren haben einen ziemlich hohen Gehalt an Fettsäuren mit mehreren Doppelbindungen, Ösläuren dahiegengen einen ziemlich niedrigen Gehalt an Fettsäuren mit mehreren Doppelbindungen. In beiden Fällen lässt sich das Verfahren gemäss der Erfindung dazu anwenden, um Ausbetuten von 50-65 % an polymeren Säuren zu erhalten. Die Ausbeute hängt von der Behandlungsdauer, der angewendeten Temperatur, der Aktivität des Tones und der Polymerisations- fähigkeit des ausgengsmateriales ab.
Es hat die Durchführung der Polymerisation in Anwesenheit von Alkali zwei Vorteile, nämlich, dass das Polymer einen niedrigen Gehalt an trimeren Säuren hat und dass der Gehalt an freier Fettsäure in dem Monomer höher wird bzw. dass der Gehalt an Laktonen und Unverseifbarem in übereinstimmender Weise erniedrigt wird, wodurch das Monomer einen höheren Handelswert besitzt.
Process for polymerizing olefinically unsaturated fatty acids
The invention relates to a process for the preparation of polymeric acids from an olefinically unsaturated fatty acid with one or more double bonds or from a mixture of such fatty acids.
Examples of fatty acids with a double bond which can be used to carry out the process according to the invention are oleic acid and erucic acid. Examples of fatty acids with several double bonds that can be used as starting products are linoleic acid, linolenic acid and fish oil solid acids. The fatty acids used as starting material are preferably unsaturated monocarboxylic acids which normally occur in nature in the form of glycerides and have a carbon chain with 16-22 carbon atoms. Polymerized fatty acids obtained by the process of the invention can be used for many purposes, e.g. B. for the production of linear polymers.
It has already been proposed to heat fatty acids in the presence of a crystalline clay mineral and water for several hours at a temperature of 180-260 C, the correct length of time depending on the temperature used and the desired result. The amount of the clay mineral used can vary, based on the treated fatty acids, from 1 to 20, preferably from 2 to 6% by weight, while the amount of water is preferably 1-5, in particular 2-4% by weight. The method according to the invention is an improvement on the methods of U.S. Patent No. 2,793,219 and U.S. Patent No. 2,793,220.
In the polymerized fatty acid mixtures, for. B. the ratio of the trimeric to the dimeric acid may be different. The trimeric acid is generally present in a smaller amount, based on. the polymeric acids ,. in the. generally does not exceed 26% by weight. In practice, 17-24 wt.% Is a common weight, depending on the type of starting material and other factors to be discussed below. Nevertheless, the regulation, in particular the reduction, of the trimer content of the polymerized acids is of great practical importance for certain industries in which the polymerized acids are used.
The most important field of application of the polymerized fatty acids is the production of essentially linear polyamides by reaction with diamines, e.g. B. ethylenediamine. If the content of trimeric acids is too high, during. too many links are formed during condensation and unsuitable gels are formed. Theoretically, to obtain the best possible linear polymers, the highest possible content of dimeric acids is required.
The process according to the invention is suitable for the production of polymerized fatty acids with a trimer content which is relatively low compared to the polymerized fatty acids produced by the known processes.
The invention relates to a process for polymerizing olefinically unsaturated fatty acids by heating a reaction mixture which contains olefinically unsaturated fatty acid, a crystalline clay mineral with a catalytically active surface and water. The process according to the invention is characterized in that it is ensured that fatty acid soap is present in the reaction mixture. is present or arises by adding alkali or alkaline earth metal soap of fatty acid or other alkaline reacting alkali or alkaline earth metals to the reaction mixture before heating. Adding oil compound and / or by using an alkaline clay mineral as the crystalline clay mineral.
If an alkali or alkaline earth metal compound is used, this can be added to the reaction mixture in various ways, e.g. B. in trookener form, mixed with dry clay, or together with water, which can be added to the substances that react with one another.
In any case, as mentioned, it must be ensured that fatty acid soaps are present in the reaction mixture. The fatty acids to be treated can be stored in the reaction vessel with crystalline clay mineral, preferably in an amount of 3.0-6.0% by weight, based on the fatty acids, and water, preferably in an amount of 1.0 to 2.0% by weight. %, based on the fatty acids, and combined with the fatty acid soaps. The alkali available for the inventive polymerisation should preferably be present in an amount of 0.5–8.0% by weight, based on the clay. The reaction vessel used is an autoclave, which can then be heated to a temperature of about 230-260 ° C. for about 3 to 4 hours.
The crystalline clays with a catalytically active surface which are used in the process according to the invention are, for example, the generally occurring crystalline, surface-active handic acid customary. Clay minerals, such as mont morillonite, hectomt, halloysite, attapulgite or sepiolite. B. use commercially available bentonites if they have a sufficient amount of mont morillonite. hold. The types of bentonite, which contain at least 75% montmorillonite, are particularly recommended.
The polymerization of the fatty acids sets in. generally at around 180 ° C. Even when warming up and before any significant polymerisation has occurred, fulls alkali or alkaline earth metal compounds are used, the fatty acid. en and the alkali or. alkaline-earth-containing materials with one another, an equilibrium being established between these compounds and the fatty acid soaps with regard to their relative alkalinity and their relative degree of acidity. Polymerization generally occurs after the alkali is partitioned between the crystalline clay mineral and the fatty acids with which it forms a soap.
The process according to the invention can thus be viewed as a two-stage process in which two separate series of reactions follow, while the previous processes were single-stage processes in which only one series of chemical reactions took place. In the process according to the invention, depending on the materials used, a chemical reaction takes place during warming up between the various components of the mixture, namely the fatty acids, the clay and the added alkaline or the added fatty acid soaps in the clay, from. It is the first stage of the process at which a modified or composite catalyst is formed.
After the equilibrium has been established during this chemical reaction and a temperature of about 180 ° C. has generally been reached, the second stage of the process, namely the polymerization, begins.
Although the amount of fatty acid soap present in the reaction mixture is preferably extremely small compared to the amount of fatty acids present, the influence of this small amount is very clear and valuable. On the one hand, this makes it possible to reduce the ratio of trimeric to dimeric acids to below the value that would be obtained if no alkali were added. On the other hand, the presence of the small amount of alkali can substantially improve the quality of the monomeric by-product or other by-products, which is very important because the amount of by-products is usually 40-50%, based on the fatty acids treated, amounts.
In, absence of one. With an alkaline reacting component, the monomeric by-product contains a relatively large amount of insoluble matter and lactones.
It also has a relatively low iodine number and is difficult to hydrogenate. When the small amount of fatty acid soap is present in the reaction mixture, the free fatty acid content in the monomer increases while the iodine number is higher and the monomer is easier to hydrogenate.
If the process according to the invention is carried out with the addition of alkali or alkaline earth compounds, any desired hydroxide or alkaline salt of an alkali or alkaline earth metal can be used. So z. For example, according to the invention, both the water-soluble alkalis sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide as well as the less water-soluble alkalies such as strontium, calcium and magnesium hydroxide can be used. The amount of alkali in the reaction mixture can, based on the weight of the clay used in the treatment, be 0.5-8.0% by weight of hydroxide or an amount of alkaline-reacting salts equivalent to this amount of hydroxide.
All alkalis have an individual and specific influence on the reaction. ion off. So is z. B. for the same effect about twice as much calcium hydroxide as sodium hydroxide required. In the case of equivalent amounts, the water-soluble alkalis are generally more effective than the less soluble alkalis. In this special embodiment it has been shown that if sodium or potassium hydroxide or equivalent amounts of alkali salts are used, maximum efficiency is achieved with amounts which do not exceed 4.0%.
If, on the other hand, less soluble alkaline earth metal compounds are used in water, a larger amount must be used. to get similar results with the best results being obtained at the high concentrations of the range mentioned as preferred. The amount of alkali or earth. In any case, the alkali compound must be such that at least a small amount of fatty acid soap is formed.
When a natural alkaline clay is used. ird, this clay should provide reactive alkali preferably in an amount of at least 0.5% by weight. Such a natural clay can be viewed as consisting of two components, namely a component which is present in large quantities and whose alkali or. Alkaline earth metals which do not react with the carboxyl groups of fatty acids, and a component present in small quantities, the alkalis of which react with the carboxyl groups.
Due to the presence or formation of the fatty acid soap in the process according to the invention, a component can then be present in the polymerized acids which is undesirable in a polymer with a low trimer content, which is intended for the production of linear polymers. After the polymerization has ended, the reaction products can therefore be acidified with acids, which form salts with the metals in this soap, which do not dissolve in the fatty acids and can be removed from these together with the clay by filtering. Various acids can be used for this, such as B.
Oxalic acid, citric acid, phosphoric acid or even sulfuric acid if their amount is precisely regulated.
Phosphoric acid is particularly advantageous because it does not darken the polymerized acids and does not impair their color stability.
In the case of the method according to the invention, first, expediently by heating, the formation of the fatty acid soaps or an equilibrium between the fatty acid soaps or the fatty acids and the alkali of the clay is established.
The reaction mixture can be heated to below 180 ° C. for this purpose. The temperature is then expediently increased further and the reaction mixture is kept at this higher temperature, preferably from 180 to 270 ° C., until the desired polymerization has ended, with a longer t being at a lower temperature. During the heating, the mixture is preferably kept under pressure in order to keep some of the water in the fatty acid catalyst system. The reaction products can then be cooled, acidified and the clay and the. Filter off the salts formed by acidification from the fatty acids. The monomeric by-products can then be distilled off, the polymer remaining as a residue.
The method just described is advantageously carried out with fatty acids or mixtures of fatty acids which contain unsaturated fatty acids with a chain length of 16-22 carbon atoms. In the following examples, technical oleic acid is used as a typical unsaturated fatty acid with a single double bond. Tall oil fatty acids are used according to the examples below as typical mixtures of fatty acids with a high content of unsaturated fatty acids with several double bonds.
However, the process can also be 'carried out' with tallow fatty acids, beet oil fatty acids, cottonseed oil fatty acids, linseed oil fatty acids, corn oil fatty acids, soybean oil fatty acids or fish oil fatty acids.
The amount of clay can be 1-20% by weight of the fatty acids and preferably 2-6% is used in the practice of the process.
The amount of water is preferably 1-5%, but can also be smaller if the space in the reaction vessel is kept as small as possible. In some cases the water content of the clay may be sufficient to enable the reaction and prevent decarboxylation. The amount of water can therefore be from a small amount, e.g. B. about 1%, up to about 5%. A water content of 1-3% is regarded as satisfactory in practice. The amount of reactive alkali is preferably 0.5–8.0% by weight, based on the clay. This amount is enough. from forming at least a small amount of fatty acid soaps.
The polymerization can be carried out at relatively low temperatures or at high temperatures of up to 270.degree. The most appropriate temperatures are in practice 200 to 260 C. At a temperature of 230-260 C, z. B. 240 C, the polymerization is liberating after about 4 hours. This temperature range is particularly suitable for technical use and provides a very good polymer.
By varying the amount of reactive alkali used, it is possible to regulate the modifications described above. Properties of polymeric and monomeric acids are preserved. The invention is explained using the examples below.
example 1
2400 g of refined tall oil fatty acids (acid number 197, saponification number 197, unsaponifiables 1.06%, iodine number 131, color value 5 according to Gardner), 96 g clay, 24 cm3 water and 1 g sodium hydroxide are combined in a stirred autoclave. The clay was a montmorillonite clay, grade 98 Filtrol, which in 10% aqueous suspension gave a pH of 3.5; this tone is usually mistaken for a natural acidic tone.
The autoclave was heated to a temperature of 240 and kept at this temperature for four hours under a steam pressure of 9.2 kg / cm 2. The reaction mixture was then cooled to 180 ° C., and 6 g of a 75% strength phosphoric acid solution, diluted with 20 cm8 of water, were added. The mixture was stirred under pressure for 30 minutes, then removed from the autoclave and filtered.
(Instead of phosphoric acid, equivalent amounts of oxalic acid, citric acid, sulfuric acid or other acids can be used.) The monomer was then distilled off under a pressure of 3 mm to a distillation temperature of 270 ° C., with about 40% passing over. The residue of crude polymeric acid was thus about 60% and showed a Gardner color value of 8.5.
To determine the content of trimeric acids in the polymeric acids, the polymeric acids were converted into methyl esters and reduced to glycols by hydrogenation under high pressure.
The dimeric glycols were distilled at a temperature of 3.60 ° C. under a pressure of 2 mm, the trimeric glycols remaining as distillation residue. It was found that the polymeric acids contained slightly less than 16% trimer.
The acid number of the monomer was 175, the iodine number 77 and the sum of immovables and lactones was 13.5%. A control experiment with the same materials and the same procedure with the exception of the addition of sodium hydroxide and the later acidification gave a yield of polymeric acids which contained 20.5% trimeric acid (determined by distillation of the glycols obtained by hydrogenation). The monomer of the control experiment had an acid number 169, an iodine number 70 and its unsaponifiable and lactone content of 17.7%.
Example 2
Example 1 was repeated with the same materials, only 2 g sodium hydroxide was used.
The polymeric acids obtained contained 14.6% trimeric acids (determined by distillation of the glycols obtained by hydrogenation). The monomeric by-product, which in this case was about 40%, had an acid number of 184, an iodine number of 88 and a content of non-maturable substances and lactones of only 7.8%.
The difference between the polymer obtained in this way (about 60% yield with a Gardner color value of 9.5), which contained 14.5 trimers (determined by distillation of the glycols obtained by hydrogenation), and the polymer obtained in a control experiment (without Addition of alkali) with a content of 20.5% trimer is extremely important in the production of polyamide resins. The polymeric acids with a high trimer content tend to gel, while the polymers with a low trimer content tend not.
The decrease in the content of lactones and universables in the monomer from 17.7% (control test) to 7.8%, resulting in a decrease of 56%, shows the improved quality of the product extremely clearly.
Example 3 Oleic acid (acid number 202, saponification number 89.6, Universeifbaren 0.16) was at 240 C for four hours under a steam pressure of about 10.56 kg / cm2 in the presence of 4% natural.
Clay, which, expressed as NaOH, contained about 1.7% free alkali which ruled with carboxyl groups, expressed as NaOH, was brought to reaction. After completion of the process according to the steps described in Example 1, a residue of polymeric acid was obtained which contained 12% trimeric acids (determined by distillation of the glycols obtained by hydrogenation). The monomeric by-product obtained in a yield of 47% had an acid number 195, an iodine number 61.8 and the sum of unsaponifiables and lactones was only 3.2%.
A control polymerization experiment under the same reaction conditions and with Grade 98 Filtrol gave practically the same yield: of polymeric acids, which, however, contained 1.8% of tiimeric acids (determined by distillation of the glycols obtained by hydrogenation). The monomeric by-product had an acid number 187, an iodine number 41.7, and the sum of unsaponifiables and lactones was 7.7%.
Example 4
Example 1 was repeated with the same materials except for the clay and in the absence of sodium hydroxide. In this case Panther Creek clay was used. Panther Creek clay is a natural alkaline clay marketed by the American Colloid Company (the same result was obtained when using X-769 clay marketed by the Bennet Clark Company. . receive). Both types of clay contain an amount of reactive alkali available which is sufficient for use in the process according to the invention, namely 2.7%, expressed as NaOH and based on clay (extraction method with amarium acetate).
In this case, the entire product was acidified with 10.2 g of anhydrous citric acid dissolved in 20 cm3 of water. The dry matter content of the polymer residue was 13%. The monomeric by-product showed practically the same improvement as in Example 2.
Example 5 Example 1 was repeated with the same material, except that instead of 1 g of sodium hydroxide, 4.7 g of Ca (OH) 2 were used. The polymeric acids contained 14.7% trimeric acid, determined by distillation of the glycols obtained by hydrogenation.
The monomeric by-product, which was obtained in 38% yield, had an iodine value of 93, an acid value of 181, and the sum of unsaponifiables and lactones was 9.9%. The polymer, which was obtained in 62% yield, had a Gardner color value of 9. Similar results were obtained by processing suitable amounts of Sr (OH) 2 and Mg (OH) s with the catalyst .
The method according to the invention can also be carried out in the manner described in the examples of US Pat. No. 2,793,219 and US Pat. No. 2,793,220.
According to each of the examples described therein, e.g. B. 3 wt.% Sodium hydroxide, based on the clay, are added to the polymerization mixture, and the content of trimeric acids in the polymer obtained will always be lower than the content of trimeric acids obtained by following the process according to the examples these patent documents are followed. However, when alkali is added, the polymerization is preferably carried out at a temperature which is about 10 ° C. higher than the most favorable temperature when no alkali is added.
As a result of this increase in temperature, the yields of polymer which are obtained in accordance with the invention can approach or equal the polymer yields according to the examples of the patents mentioned. A germger if necessary. Difference in exploitation is made by. more than offset the improved quality of the polymer and the improved quality of the monomeric by-product.
For the production of improved polybasic acids, which. are suitable for use in the synthetic resin industry, and in particular for the production of polymerized fatty acids, which are particularly suitable for the production of linear polymers, the trimeric acid content in the polymeric acids should preferably not be greater than about 15%. By using the method according to the invention, such polymeric acids can be prepared from widely differing starting materials, u. a. Tall oil fatty acids, which are relatively cheap, and oil acid, which is a very common and readily available commercial product, will be obtained.
Tall oil fatty acids have a fairly high content of fatty acids with several double bonds, while oleic acids have a fairly low content of fatty acids with several double bonds. In both cases, the method according to the invention can be used to obtain a yield of 50-65% of polymeric acids. The yield depends on the duration of the treatment, the temperature used, the activity of the clay and the polymerisability of the starting material.
Carrying out the polymerization in the presence of alkali has two advantages, namely that the polymer has a low content of trimeric acids and that the content of free fatty acid in the monomer becomes higher or that the content of lactones and unsaponifiable substances is reduced in a corresponding manner becomes, whereby the monomer has a higher commercial value.