Verfahren zur Herstellung von olefinischen Ketonen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von olefinischen Ketonen der Formel
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worin Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder niedere Alkyl- gruppen bedeuten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Iso- propyl oder Hexyl,
und R4 einen mit einer sauerstoff haltigen Gruppe substituierten Kohlenwasserstoff dar stellt, der auch zusammen mit dem benachbarten C- Atom und der Gruppe -CH2R1 einen Ring bilden kann, z. B. einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring, wel ches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Allenketon der Formel
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bis zur Aufnahme von rund einem Mol Wasserstoff katalytisch hydriert.
Beispiele von R4-Substituenten sind Reste der Gruppierung Ia bzw. Ib
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wobei n = 0, 1 oder 2 bedeutet und in welchen ein H-Atom durch eine Hydroxy-, nieder-Alkoxy- (wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy), Acyloxygruppe (z.
B. nieder-Alkanoyloxy oder Benzoyloxy) ersetzt ist, beispielsweise 4-Methyl-4-hydroxy-pentyl, 4-Methyl-4-methoxy-pentyl, 4-Methyl-4-acetoxy-pentyl, 4,8-Dünethyl-8-hydroxy-nonen-(3)-yl, 4,8-Dimethyl-8-äthoxy-nonen-(3)-yl, 4,8-Dimethyl-8-acetoxy-nonen-(3)-yl. Wie gefunden wurde, verläuft die erfindungs gemässe Hydrierung von Allenketonen der Formel II mit hoher Selektivität, indem praktisch ausschliesslich oder doch zum überwiegenden Teil 7,
ö-ungesättigte Ketone der Formel I gebildet werden und nur zum kleinen Teil, wenn überhaupt, ss,7-ungesättigte Ketone der Formel III
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Wie ferner gefunden wurde, eignen sich für die erfindungsgemässe Partialhydrierung von Allenketo- nen der Formel 1I solche Hydrierungskatalysatoren ganz besonders,
welche sich auch bei der Partial- hyd'rierung der acetylenischen Dreifachbindung zur olefinischen Doppelbindung durch hohe Selektivität auszeichnen, wie z. B. ein mit Blei vergifteter PaPla- dium-Caleiumcarbonat-Katalysator von der Art, wie er von Lindlar in Helv. Chim. Acta 35, 446-450 (1953) beschrieben worden ist (vgl. auch die ameri kanische Patentschrift Nr. 2<B>681938).</B>
Als weitere brauchbare Katalysatoren seien er wähnt: Palladium-Kohle, Palladium-Bariumsulfat, ge gebenenfalls mit Blei vergiftet, und Raney-Nickel. Die Hydrierungsreaktion erfolgt vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungsmittels, insbesondere eines unpolaren, wie z.
B. Hexen, Heptan, Benzol, Toluol. Ein bevorzugtes Lösungsmittel ist Petroläther. Auch Methanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diiso- propyläther sind brauchbar. Man kann auch in Ab wesenheit eines Lösungsmittels arbeiten.
Die Selektivität der Hydrierung kann durch Zu satz basischer Substanzen, wie Chinolin, noch erhöht werden.
Die Hydrierung kann bei Räumtemperatur und unter Normaldruck durchgeführt werden. Bei Ver wendung von Katalysatoren hoher Selektivität, wie des genannten Lindlar-Katalysators, kommt die Was serstoffaufnahme automatisch nach Aufnahme eines Mols Wasserstoff zum Stillstand. Bei weniger selek tiv wirkenden Katalysatoren wird die Reaktion nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff ab gebrochen.
Die Trennung von Produkten der Formel I von solchen der Formel IH kann nötigenfalls durch frak tionierte Destillation oder durch präparative Gas ehromatographie vorgenommen werden.
Die Ausgangsstoffe der Formel I können, soweit sie nicht bekannt sind, auf an sich bekannte Art durch UmsetzungeinestertiärenPropargylalkoholsderFormel
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mit einem Enoläther der Formel
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gewonnen werden.
Die Verfahrensprodukte besitzen Bedeutung als Riechstoffe oder als Zwischenprodukte zur Herstel lung von solchen.
<I>Beispiel</I> 11,2 g 6,10 - Dümethyl -10-methoxy-undecadien- (4,5)-on-(2) werden mit 100 ml Peiroläther verdünnt, mit 2 g Lindlar-Katalysator und 0,2 ml Chinolin ver setzt und in einer Wasserstoffatmosphäre unter Nor malbedingungen bis zum Stillstand der Hydrierung (1,1 1) geschüttelt.
Die übliche Aufarbeitung liefert 11,1g Hydrierungsprodukt, nD = 1,4595, das auf grund der gaschromatographischen Analyse die cis- und die trans-Form von 6,10-Dimethy1-10-mefhoxy- -undecen-(5)-on-(2) im Verhältnis von etwa 2 : 1 ent hält.
Das als Ausgangsstoff eingesetzte Allenketon wurde durch Kondensation von 3,7-Dimethyl-7-meth- oxy-oetin-(1)-ol-(3) mit Isopropenyl-methyläther ge wonnen und als Rohprodukt, n D = 1,4711, der Hy drierung unterworfen.
Process for the preparation of olefinic ketones The present invention relates to a process for the preparation of olefinic ketones of the formula
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where Ri, R2 and R3 are hydrogen or lower alkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl or hexyl,
and R4 is a hydrocarbon substituted with an oxygen-containing group, which can also form a ring together with the adjacent carbon atom and the group -CH2R1, e.g. B. a 5-, 6- or 7-membered ring, wel ches process is characterized in that one an allene ketone of the formula
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Catalytically hydrogenated up to the absorption of around one mole of hydrogen.
Examples of R4 substituents are radicals of the grouping Ia or Ib
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where n = 0, 1 or 2 and in which an H atom is replaced by a hydroxy, lower-alkoxy (such as methoxy, ethoxy, propoxy), acyloxy group (e.g.
B. lower-alkanoyloxy or benzoyloxy) is replaced, for example 4-methyl-4-hydroxypentyl, 4-methyl-4-methoxypentyl, 4-methyl-4-acetoxypentyl, 4,8-thinethyl-8- hydroxy-nonen (3) -yl, 4,8-dimethyl-8-ethoxy-nonen (3) -yl, 4,8-dimethyl-8-acetoxy-nonen (3) -yl. As has been found, the hydrogenation, according to the invention, of allenketones of the formula II proceeds with high selectivity, by practically exclusively or at least for the most part 7,
δ-unsaturated ketones of the formula I are formed and only a small part, if at all, ss, 7-unsaturated ketones of the formula III
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As has also been found, those hydrogenation catalysts are particularly suitable for the partial hydrogenation of allenketones of the formula II according to the invention,
which are also characterized by high selectivity in the partial hydrogenation of the acetylenic triple bond to the olefinic double bond, such as B. a lead-poisoned palladium-calcium carbonate catalyst of the type described by Lindlar in Helv. Chim. Acta 35, 446-450 (1953) has been described (cf. also the American patent specification No. 2 <B> 681938). </B>
Other useful catalysts are: palladium-carbon, palladium-barium sulfate, possibly poisoned with lead, and Raney nickel. The hydrogenation reaction is advantageously carried out in the presence of a solvent, in particular a nonpolar one, such as.
B. hexene, heptane, benzene, toluene. A preferred solvent is petroleum ether. Methanol, acetone, tetrahydrofuran, dioxane and diisopropyl ether can also be used. You can also work in the absence of a solvent.
The selectivity of the hydrogenation can be increased by adding basic substances such as quinoline.
The hydrogenation can be carried out at room temperature and under normal pressure. When using catalysts of high selectivity, such as the Lindlar catalyst mentioned, the absorption of hydrogen automatically comes to a standstill after absorption of one mole of hydrogen. In the case of less selective catalysts, the reaction is terminated after the calculated amount of hydrogen has been absorbed.
The separation of products of the formula I from those of the formula IH can, if necessary, be carried out by fractional distillation or by preparative gas chromatography.
The starting materials of the formula I, if they are not known, can be prepared in a manner known per se by reacting a tertiary propargyl alcohol of the formula
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with an enol ether of the formula
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be won.
The products of the process are important as fragrances or as intermediates for the production of such.
<I> Example </I> 11.2 g 6,10-dimethyl -10-methoxy-undecadien- (4,5) -one- (2) are diluted with 100 ml Peirolether, with 2 g Lindlar catalyst and 0 , 2 ml of quinoline ver sets and shaken in a hydrogen atmosphere under normal conditions until the hydrogenation stops (1.1 l).
The usual work-up gives 11.1 g of hydrogenation product, nD = 1.4595, which, on the basis of gas chromatographic analysis, shows the cis and trans forms of 6,10-Dimethy1-10-mefhoxy- -undecen- (5) -one- ( 2) in a ratio of about 2: 1.
The allenketone used as starting material was obtained by condensation of 3,7-dimethyl-7-methoxy-oetin- (1) -ol- (3) with isopropenyl methyl ether and as a crude product, n D = 1.4711, the Subject to hydrogenation.