Verfahren zur Herstellung von Polyäthylenterephthalat Synthetische lineare Polyester haben seit einiger Zeit erhebliche Bedeutung zur Herstellung von Fa sern und Folien erlangt. Das gilt vor allem für die jenigen Polyester, die aus Terephthalsäure und den Glykolen der Reihe HO-(CH,9)n OH (n - ganze Zahlen von 2 bis 10) gebildet werden. Besonders wichtig ist der Polyester aus Terephthals-äure und Äthylenglykol.
Zur technischen Darstellung dieses Polyesters hat es sich als günstig erwiesen, Terephthaläure-dimethyl- ester mit überschüssigem Glykol umzuestern,
wo in erster Reaktionsphase unter Methanol-Abspaltung vorwiegend Bis- (ss - oxyäthyl-terephthalat entsteht. Dieses sogenannte Vorkondensat wird anschliessend in einer zweiten Reaktionsstufe bei erhöhter Tem peratur und vermindertem Druck unter Abspaltung von Äthylenglykol zu Polyäthylenterephthalat poly kondensiert.
Beide Reaktionsstufen sind Umesterungvorgänge, d. h. Alkoholysereaktionen, bei denen Methanol. bzw. Äthylenglykol abgespalten wird und zur Einstellung des gewünschten Gleichgewichts aus dem Reaktions raum entfernt werden muss.
Die Geschwindigkeiten der Umesterungsvorgänge lassen sich katalytisch stark beeinflussen. Sehr viele Katalysatoren sind für die Herstellung von Poly- äthylenterephthalat bereits bekannt, so z.
B. Metaille der ersten und zweiten Gruppe des Periodensystems nebst ihren Oxyden, Carbonaten, Boraten. Ebenso sind u. a. Manganformiat, Zinkacetat, Titantetra- butylat, Antimontrioxyd und Bleioxyd für diesen Zweck bekannt geworden [vergleiche hierzu die zu sammenfassende Übersicht von R. E. Wilfong, J: Polym. Sei 5A., 385 (1961)].
Da sowohl die sogenannte Vorkondensation als auch die Polykondensation vom gleichen Reak- tionstyp sind, sollte man annehmen, dass man sie mit ein und demselben Katalysator katalysieren kann. Das ist, aber meist nicht der Fall, da viele der bereits. bekannten Katalysatoren nicht in allen Kondensa tionsphasen im Reaktionsgemisch löslich sind. Gemäss der Natur der heterogenen Katalyse zeigen diese Stoffe im nichtgelösten Zustand eine nur geringe katalytische Wirkung.
Das führt dazu, dass man meist zwei verschiedene Katalysatoren benötigt, nämlich sogenannte Umegberungskatalysatoren und soge nannte Polykondensationskatalysatoren . Da ein Polykondensationskatalysator, der bereits zu Beginn der Umesterung anwesend ist, zum Teil inaktiviert wird, bevor die eigentliche Polykondensation be ginnt, ist man oftmals gezwungen, ihn erst zu einem späteren Zeitpunkt zuzugeben.
Es erweisb sich als wünschenswert, einen Kataly sator zu haben, der alle Phasen der Polyester-Dar- stellung gleichermassen katalysiert und mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit die Bildung von Polyestern von heller Farbe erlaubt. Das ist besonders erwünscht, im Hinblick auf die Darstellung von Polyestern in kontinuierlicher Arbeitsweise, da bei Verwendung eines solchen Katalysators keine Unterbrechung des Herstellungsvorganges zu erfolgen braucht.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von linearem, faser- und filmbildendem Polyäthylentere- phthalat durch Umes terung von Terephthalsäure- estern, niederer, einwertiger Alkohole, mit:
Äthylen- glykol und Polykondensation des! erhaltenen, zum grössten Teil aus TherephthaWäure-bis-oxyäthylester bestehenden, Vorkondensates gefunden, welches da durch gekennzeichnet ist, dass man mindestens die Polykondensation in Gegenwart von 0,001 bis 1,0 Gew. ö, bezogen auf den Terephthallsäureester,
eines Naphthenats des Zinks, Cadmiums, Kobalts, Bleis oder Mangans als. Katalysator durchführt.
Naphthenate sind als Siccative bekannte und leicht zugängliche Verbindungen. Als Katalysatoren gemäss der Erfindung sind auch die technischen Pro dukte verwendbar.
Unter Naphthensäuren sind einbasische Carbon- Säuren von Cycloparaffinen, die von 6 bis. über 30 Kohlenstoffatome enthalten, zu verstehen. Es,
können sowohl monocycliische Verbindungen mit bis zu 10 C-Atomen als auch bi und polycyclische Verbindun gen mit höheren Kohlenstoffzahlen und vorwiegend 5- und 6-Ringen verwendet werden (vergl. Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie , 3. Auflage, Band 12, Seite 597).
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Gemische der genannten Metall-Naphthenate als Katalysatoren für beide Reaktionsstufen oder nur für die Polykonden sation benutzt.
Infolge ihrer günstigen Löslichkeitseigenschaften sind die genannten Naphthenate über einen grossen Bereich des Polykondensationsgrades hin katalytisch wirksam, das heisst, sie sind sowohl für die sogen nannte Vorkondensation als auch für die Poly- kondensation brauchbar.
Wegen dieser Eigenschaf ten sind die Metallnaphthenate besonders geeignet zur Katalyse kontinuierlicher Kondensationen. Ge meint ist damit eine Arbeitsweise, bei der in ein geeignetes Gefäss kontinuierlich Dimebhylterephthalat, Äthylenglykol und Katalysator eingespeist, Methanol und das:
vorwiegend aus Terephthalsäure-bis-(ss-oxy- äthylester) bestehende sogenannte Vorkondensat ebenfalls kontinuierlich abgezogen wird. Dieses Vor kondensat wird in Gegenwart von Naphthenaten entweder in bekannter Weise diskontinuierlich oder aber kontinuierlich bei erhöhter Temperatur und erniedrigtem Druck unter Abspaltung von Äthylen- glykol in Polyäthylenterephthalat überführt.
Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise wird zur Erleichterung der Verdampfung von Ämhylenglykol ständig dafür Sorge getragen, dass die Schmelze sich in dünner Schicht befindet.
Ebenso erlaubt eis die gute Löslichkeit der Metall- Naphthenate, höhere Katalysator-Konzentrationen zu verwenden, ohne dass die Gefahr besteht, dass das Naphthenat ausfällt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Unter Teilen werden dabei immer Gewichtseile verstanden. Die Prozentzahlen ,sind .immer Gewichtsprozente und be ziehen sich auf Dimethylterephthalat bzw. auf das Kation des. naphthensauren Salzes.
Die relative Viskosität 0Tei der Produkte wird an einer einprozentigen Lösung des Polyesters in Phenol/Tetrcaehlor'äthan (3:2) bestimmt.
<I>Beispiele 1 bis 6</I> Für jedes der Beispiele 1 bis 6 ist folgende Arbeitsweise einzuhalten: 97,1 Teile Dimethyltere- phthalat, 93,1 Teile Äthylenglykol und die in der Tabelle 1 angeführte Kafialysatormenge werden in einem Rührgefäss mit Kolonne und absteigendem Kühler bei einer Badtemperatur von 190 bis 210 C so lange erhitzt, bis die berechnete Methanolmenge abdestilliert ist.
Man benötigt dazu 60 bis 120 Minu- ten. Dann wird in ein Polykondensationsgefäss umge füllt und unter Rühren am absteigenden Kühler die Temperaturstufenweise auf 278 C gesteigert, wäh rend der Druck ebenfalls stufenweise auf 0,1 bis 0,5 Torr gesenkt wird.
Als Kondensationszeit ist in den folgenden Tabellen die Zeit von der Errei chung der Badtemperatur von 278' C bis zum Ende der Kondensation bezeichnet.
Die Produkte sind praktisch farblos und gut fadenziehend.
EMI0002.0124
<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Kondensationszeit
<tb> Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> (Minuten) <SEP> <B>71",</B> <SEP> des <SEP> Polyesters
<tb> 1 <SEP> 0,02 <SEP> % <SEP> Mn-naphthenat <SEP> 180: <SEP> 2,03
<tb> 2 <SEP> <B>0,032%</B> <SEP> Pb-naphthenat <SEP> 180 <SEP> 1,97
<tb> 3 <SEP> <B>0,037%</B> <SEP> Pb-naphthenat <SEP> 180 <SEP> 1,96
<tb> <B>0,008%</B> <SEP> Mn-naphthenat
<tb> 4 <SEP> 0,047% <SEP> Pb-naphthenat <SEP> 180 <SEP> 2,01
<tb> <B><I>0,005%</I></B> <SEP> Co-naphthenat
<tb> <B>0,019%</B> <SEP> Mn-naphthenat <SEP> 180 <SEP> 1,96
<tb> 5 <SEP> <B>0,003%</B> <SEP> Co-naphthenat
<tb> 6 <SEP> 0,043% <SEP> Pb-naphthenat <SEP> 90 <SEP> 2,19
<tb> <B>0,003%</B> <SEP> Co-naphthenat
<tb> <B>0,
003%</B> <SEP> Mn-naphthenat <I>Beispiele 7 bis 11</I> Für die Beispiele 7 biss 11 wird folgende Arbeits- weise angewendet:
583 Teile Dimethylterephthalat und 466 Teile Äthylenglykol werden in Gegenwart von 0,018 % Mn naphthenat in einem Rührgefäss mit Kolonne und absteigendem Kühler bei einer Bad- temperatar von 190 bis, 2l0 C bis zur vollstän digen Methanol-Abspaltung umgeesbert. Man benö tigt hierzu etwa 120 bis 150 Minuten.
Dieses soge nannte Vorkondensaty> wird in vier Portionen zu je 200 Teilen auf verschiedene Polykondensations- gefässe verteilt, 0,002% (bezogen auf die dem Vor- kond'ensat zugrunde liegende Menge Dianethyltere- phthalat) der .in Tabelle 2 angegebenen Naphthenate zugefügt und unter Rühren am absteigenden Kühler polykondensiert.
Zu diesem Zweck senkt man bei 250 C den Druck stufenweise auf 0,1 bis 0,5 Torr und bringt schliesslich die Polykondensation durch 11/2stündiges Erhitzen .auf 278 C bei 0,1 bis 0,5 Torr zu Ende. Die Produkte sind: praktisch farblos und gut fadenziehend.
EMI0003.0028
<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> <U>B</U>ei<U>sp</U>i<U>e</U>l <SEP> Zusatz-Naphthenat <SEP> <U>27.e1 <SEP> d</U>es <SEP> Polyesters
<tb> 7 <SEP> Blei <SEP> 1,89
<tb> 8 <SEP> Cobalt-Blei <SEP> 1,88
<tb> 9 <SEP> Cobalt-Zink <SEP> 1,88
<tb> 10 <SEP> Cobalt <SEP> 1,80
<tb> 11 <SEP> Mangan <SEP> 1,80 <I>Beispiel 12</I> 583 Teile Dimethylterephthalat und 466 Teile Äthylenglykol werden in Gegenwart von 0,
12 Tei len Mangan-naphthenat in der in den Beispielen 1 bis 6 beschriebenen Weise bis zur Beendigung der Methanol-Abspaltung umgeestert. Das so erhaltene Vorkondensiat wird mit 0,1 % Titandioxyd in Form einer Glykolsuspension versetzt.
Man erhöht die Tem peratur unter Rühren am absteigenden Kühler stu- fenweise auf 278 C und reduziert den Druck eben- falls stufenweise auf 0,1 bis 0,5 Torr. Nach einer Kondensationszeit von 75 Minuten erhält man ein praktisch farbloses Kondensat der relativen Visko sität 1,85.
Process for the manufacture of polyethylene terephthalate Synthetic linear polyesters have for some time gained considerable importance for the manufacture of fibers and films. This is especially true for those polyesters that are formed from terephthalic acid and the glycols of the series HO- (CH, 9) n OH (n - integers from 2 to 10). The polyester made from terephthalic acid and ethylene glycol is particularly important.
For the technical preparation of this polyester, it has proven to be beneficial to transesterify dimethyl terephthalate with excess glycol,
where in the first reaction phase mainly bis- (ss - oxyethyl terephthalate is formed with elimination of methanol. This so-called precondensate is then polycondensed in a second reaction stage at elevated temperature and reduced pressure with elimination of ethylene glycol to form polyethylene terephthalate.
Both reaction stages are transesterification processes, i. H. Alcoholysis reactions in which methanol. or ethylene glycol is split off and must be removed from the reaction space to achieve the desired equilibrium.
The speeds of the transesterification processes can be strongly influenced catalytically. A great many catalysts are already known for the production of polyethylene terephthalate.
B. Metals of the first and second group of the periodic table together with their oxides, carbonates, borates. Also u. a. Manganese formate, zinc acetate, titanium tetra-butylate, antimony trioxide and lead oxide have become known for this purpose [cf. the overview by R. E. Wilfong, J: Polym. Sci. 5A., 385 (1961)].
Since both the so-called precondensation and the polycondensation are of the same type of reaction, one should assume that they can be catalyzed with one and the same catalyst. That is, but mostly not the case, as many of the already. known catalysts are not soluble in all condensation phases in the reaction mixture. Due to the nature of heterogeneous catalysis, these substances show only a slight catalytic effect in the undissolved state.
This means that you usually need two different catalysts, namely so-called Umegberungskatalysatoren and so-called polycondensation catalysts. Since a polycondensation catalyst, which is already present at the beginning of the transesterification, is partially inactivated before the actual polycondensation begins, it is often necessary to add it at a later point in time.
It has proven to be desirable to have a catalyst which catalyzes all phases of polyester production equally and allows the formation of light-colored polyesters at a high reaction rate. This is particularly desirable with regard to the production of polyesters in a continuous process, since when using such a catalyst there is no need to interrupt the production process.
There has now been a process for the production of linear, fiber and film-forming polyethylene terephthalate by transesterification of terephthalic acid esters, lower, monohydric alcohols, with:
Ethylene glycol and polycondensation of the! obtained, for the most part consisting of terephthalic acid bis-oxyethyl ester, found, which is characterized in that at least the polycondensation is carried out in the presence of 0.001 to 1.0 wt. o, based on the terephthalic acid ester,
of a naphthenate of zinc, cadmium, cobalt, lead or manganese as. Catalyst performs.
Naphthenates are easily accessible compounds known as siccatives. Technical products can also be used as catalysts according to the invention.
Among naphthenic acids are monobasic carboxylic acids of cycloparaffins, from 6 to. contain over 30 carbon atoms. It,
Both monocyclic compounds with up to 10 carbon atoms and bi- and polycyclic compounds with higher carbon numbers and predominantly 5- and 6-rings can be used (see Ullmann Enzyklopadie der technischen Chemie, 3rd edition, Volume 12, page 597) .
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, mixtures of the metal naphthenates mentioned are used as catalysts for both reaction stages or only for the polycondensation.
As a result of their favorable solubility properties, the naphthenates mentioned are catalytically active over a large range of the degree of polycondensation, that is to say they can be used both for what is known as precondensation and for polycondensation.
Because of these properties, the metal naphthenates are particularly suitable for catalysis of continuous condensations. What is meant by this is a working method in which dimebyl terephthalate, ethylene glycol and catalyst, methanol and the following are continuously fed into a suitable vessel:
so-called precondensate, which consists predominantly of terephthalic acid bis (ss-oxy-ethyl ester), is also continuously withdrawn. This pre-condensate is converted in the presence of naphthenates either batchwise in a known manner or continuously at elevated temperature and reduced pressure with elimination of ethylene glycol in polyethylene terephthalate.
In the continuous mode of operation, to facilitate the evaporation of ethylene glycol, care is always taken to ensure that the melt is in a thin layer.
The good solubility of the metal naphthenates also allows higher catalyst concentrations to be used without the risk of the naphthenate precipitating.
The process according to the invention is illustrated in more detail by the following examples. Parts are always understood to mean weight ropes. The percentages are always percentages by weight and refer to dimethyl terephthalate or to the cation of the naphthenic acid salt.
The relative viscosity of the products is determined on a one percent solution of the polyester in phenol / tetrachloride (3: 2).
<I> Examples 1 to 6 </I> The following procedure must be observed for each of Examples 1 to 6: 97.1 parts of dimethyl terephthalate, 93.1 parts of ethylene glycol and the amount of caustic in Table 1 are placed in a stirred vessel with a column and descending cooler at a bath temperature of 190 to 210 C until the calculated amount of methanol has distilled off.
This takes 60 to 120 minutes. Then the mixture is poured into a polycondensation vessel and, while stirring, the temperature is gradually increased to 278 C on the descending cooler, while the pressure is also gradually reduced to 0.1 to 0.5 Torr.
In the tables below, the time from the reaching of the bath temperature of 278 ° C. to the end of the condensation is referred to as the condensation time.
The products are practically colorless and have good stringing properties.
EMI0002.0124
<I> Table <SEP> 1 </I>
<tb> condensation time
<tb> Example <SEP> catalyst <SEP> (minutes) <SEP> <B> 71 ", </B> <SEP> of the <SEP> polyester
<tb> 1 <SEP> 0.02 <SEP>% <SEP> Mn-naphthenate <SEP> 180: <SEP> 2.03
<tb> 2 <SEP> <B> 0.032% </B> <SEP> Pb-naphthenate <SEP> 180 <SEP> 1.97
<tb> 3 <SEP> <B> 0.037% </B> <SEP> Pb-naphthenate <SEP> 180 <SEP> 1.96
<tb> <B> 0.008% </B> <SEP> Mn naphthenate
<tb> 4 <SEP> 0.047% <SEP> Pb-naphthenate <SEP> 180 <SEP> 2.01
<tb> <B><I> 0.005%</I> </B> <SEP> Co-naphthenate
<tb> <B> 0.019% </B> <SEP> Mn naphthenate <SEP> 180 <SEP> 1.96
<tb> 5 <SEP> <B> 0.003% </B> <SEP> Co-naphthenate
<tb> 6 <SEP> 0.043% <SEP> Pb-naphthenate <SEP> 90 <SEP> 2.19
<tb> <B> 0.003% </B> <SEP> co-naphthenate
<tb> <B> 0,
003% </B> <SEP> Mn-naphthenate <I> Examples 7 to 11 </I> The following procedure is used for Examples 7 to 11:
583 parts of dimethyl terephthalate and 466 parts of ethylene glycol are converted into naphthenate in the presence of 0.018% Mn naphthenate in a stirred vessel with a column and descending condenser at a bath temperature of 190 to 20 ° C. until methanol is completely split off. This takes about 120 to 150 minutes.
This so-called precondensate is distributed in four portions of 200 parts each to different polycondensation vessels, 0.002% (based on the amount of dianethyl terephthalate on which the precondensate is based) of the naphthenates given in Table 2 is added and while stirring polycondensed on the descending cooler.
For this purpose, the pressure is gradually reduced at 250 ° C. to 0.1 to 0.5 Torr and finally the polycondensation is brought to an end by heating to 278 ° C. at 0.1 to 0.5 Torr for 11/2 hours. The products are: practically colorless and easy to string.
EMI0003.0028
<I> Table <SEP> 2 </I>
<tb> <U> B </U> ei <U> sp </U> i <U> e </U> l <SEP> additional naphthenate <SEP> <U> 27.e1 <SEP> d < / U> es <SEP> polyester
<tb> 7 <SEP> lead <SEP> 1.89
<tb> 8 <SEP> cobalt-lead <SEP> 1.88
<tb> 9 <SEP> cobalt-zinc <SEP> 1.88
<tb> 10 <SEP> Cobalt <SEP> 1.80
<tb> 11 <SEP> Manganese <SEP> 1.80 <I> Example 12 </I> 583 parts of dimethyl terephthalate and 466 parts of ethylene glycol are added in the presence of 0,
12 parts of manganese naphthenate transesterified in the manner described in Examples 1 to 6 until the elimination of methanol is complete. The precondensate obtained in this way is mixed with 0.1% titanium dioxide in the form of a glycol suspension.
The temperature is increased in stages to 278 ° C. while stirring on the descending cooler and the pressure is also reduced in stages to 0.1 to 0.5 Torr. After a condensation time of 75 minutes, a practically colorless condensate with a relative viscosity of 1.85 is obtained.