Verfahren zum Schützen von Textilien. Es ist aus der Belgischen Patentschrift Nr.502 677 bekannt, dass acylierte, sulfogruppen- und trifluorm thylgruppenw' haltige aromatische und heterocyclische Amine imstande sind, Textilien z.B. Wolle, gegen den Frass Mottenraupen und anderen Schädlingen zu schützen.
Ferner ist aus der Belgischen Patent- , schrift Nr. 507 994 bekannt, das halogenierte, trifluormethyl- gruppenhaltige N,Nf-Diarylharnstoffe die in o-Stellung eine Sulfogruppe enthalten, ebenfalls sich als Mittel zum Schützen von Textilien eignen.
Es ist ferner aus den Schweizerischen Auslege schriften Nr.<I>76</I> 959f59 und Nr. 4714%62 sowie aus der Schweizerischen Patentschrift:Nr. <B>371'295</B> bekannt# dass Trifluormethylgruppenhaltige Harnstoffe bzw. ThlOharnsboffe sich zum Schutz von keratinhaltigen Textilfasern<B>gegen</B> Insekten- frass und gegen schädliche Pilze und Bakterien eignen.
Es ist ferner aus der Schweizer Patentschrift Nr,371 296 bekannt, dass ein Wirkstoffgemisch, das aus N,N@-Digryl- harnstoffen und einem alkylierten Iminoimidazolin besteht, bezüglich des Schutzes von Textilien gegen Bakterien und Pilzen, synergistisch wirkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver fahren zum Schützen von Textilien gegen Schädlinge, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Textilien mit einem Harnstoff der Formel
EMI0002.0016
behandelt, worin X Sauerstoff oder Schwefel, R1 bis R10 gleich oder verschieden Waseerstoff, Halogen, niederes Alkyl-, Alkoxy, Alkylthio, Aryl, Aryloxy, Arylthio-, -CN, -SCN$ -N02,
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bedeuten, wobei in den letzten beiden Fällen A bzw.
A' Wasserstoff oder Alkyl darstellt, mit der Massgabe, dass mindestens zwei der Substituenten 91 bis R5 und R6 bis R10 nicht Wasserstoff bedeuten, und worin R11 ein gerades oder verzweigtes Alkylen von 1 bis 4 Kohlen- Stoffatomen und R12 und R13 Wasserstoff oder niedres Alkyl bedeutet.
Unter niederen Alkylgruppen bzw. Alkoxy" und Alkyl- thiogruppen sollen in der obigen Definition solche ver standen werden, die bis maximal 4 Kohlenstoffatome im Einzelfall aufweisen.
Die durch die Formel (i) definierten Harnstoffe wirken abtötend auf vielerlei schädliche Organismen, Sie können beispielsweise zum Schützen von keratinischem Material vor Insektenfrass verwendet werden.
Sie besitzen in wässeriger Dispersion Affinität zu Keratinfasern und schützen das behandelte Material vor dem Frass durch Larven von Kleinschmetterlingen (Motten) und ge wissen Käferarten (z.B. Pelz und Teppichkäfer).
Dass die Harnstoffe bzw. die Thioharastoffe der Formel I in der Weise wirksam sein könnten, liess sich nicht erwarten, da aus dem Sande der Technik zu entnehmen ist, dass lediglich N,Nt-Diarylharnstoffe, die in der Regel Trifluormethylgruppen zu enthalten hatten, schützende
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Wirkung <SEP> aufweisen. <SEP> ,4, <SEP> \
<tb> <B><I>#<U>n# <SEP> unC#c#err@ev%# <SEP> ,@u <SEP> D</U>enkenden</I></B>
<tb> Bei <SEP> den<B><I>rJ#</I></B>Harnoffen handelt es sich aber um N-Aryl-N-aralkylharnstoffe, die keine Trifluormethylgruppenenthalten.
Die neuen Harnstoffe der Formel I lasen eich nach der für die Harnstoffbildungen üblichen Verfahren herstellen. Man kann sie beispielsweise erhalten, indem man eine Ver bindung der Formel
EMI0004.0001
mit einer Verbindung der Formel
EMI0004.0002
zur Reaktion bringt, wobei in beiden Formeln die Symbole A und B Reste bedeuten, welche durch Kondensation oder Anlagerung die Harnstoff- bzw. die Thioharnstoffbxacke der Formel
EMI0004.0004
zu bilden vermögen.
Allgemein gesprochen wird man so vorgehen, dass man ein Amin der Formel
EMI0004.0007
und ein Amin der Formel
EMI0004.0011
in der Reihenfolge wahlweise mit einem reaktiven, Derivat der Kohlensäure bzw. der Thiokohlensäure umsetzt.
Man kann beispielsweise so vorgehen, dass man ein Amin (IV) bzw. ein Amin (V) mit Phosgen oder Thiophosgen umsetzt und das entstandene Carbaminsäurehalogenid oder Isocyanat- insbesondere in Fällen wo R12 bzw. R i3 gleich. H ist - mit dem anderen Amin (V) bzw. (IV) zur Regktion bringen.
Anstelle von Phosgen kann man auch einen Halogen kohlensäureester, beispielsweise einen Alkyl- oder -lrylester mit einem Amin (IV) bzw. (V) reagieren lassen und das entstandene Carbamat mit dem Amin (V) bzw. (IV) weiter -reagieren lassen.
Man kann ferner zum Beispiel auch ein Amin (IV) oder (V) mit einem Alkaliisocyanat in saurer Lösung zum ent sprechenden N',N'-unsubstituierten Harnstoffe umsetzen und diesen mit dem Amin (V) oder (IV) zum gewünschten Harnstoff der Formel (I) umamidieren.
Diese Umamidierung kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Als Lösunaamittel eignen sich beispielsweise o-Dichlorbenzol, Anisol, Phenol usw. Zur Herstellung von Thioharnstoffen stehen prinzipiell die gleichen Wege offen wie zur Herstellung von Harnstoffen.
So führt zum Beispiel die Umsetzung von Phenyli$othio- cyanaten mit Benzyl-, Phenylaethylaminen usf. zu den ge wünschten Harnstoffen.
An Anilinen kann man beispielsweise verwenden: 3,4-Dichloranilin, 3,5-Dichloranilin 3,4,5-Trichloranilin, 2,4,5-Trichlor-anilin, 3-Chlor-4-methoxyanilin, 3-Chlor-4- methylanilin, 4-Amino-3,5-dichlor#bzw. 3,5-dibrom-benzol-. Sulfonamid, 2,4-Dinitroanilin, 2,4-Dinitro-6-ch19ranilin, 2,4-Dimethylanilin, usf.
An Phenylalkylaminen kann man verwenden: 3,4-Dichlorbenzylamin, 3,4-Dibrombenzylamin, 2,4-Dichlor- benzylamin, 2,4,6-Trichlorbenzylamin usf.
Anstelle der Benzylamine kann man auch die entsprechen den a-Phenylaethylamine, ss-Phenylaethylamine, ss-Phenylpropyl- amine oder y-Phenylpropylamine einsetzen.
Die Herstellung der Harnstoffe der Formel 1 ist nicht Gegenstand des vorliegenden Patents.
Wie schon erwähnt können die neuen Harnstoffe für den Schutz von Textilien verwendet werden, wobei sie auf natürliche und künstliche Fasern aufziehen und dort eine dauerhafte Wirkung gegen schädliche Organismen, z.B.Pilze, Bakterien und Insekten, entfalten. Der Zusatz der Harnstoffe kann dabei vor, gleichzeitig mit, oder nach einer Behandlung dieser Textilien mit anderen Stoffen, z.B. Farb- oder Druck pasten, Appreturen usw. erfolgen.
Die neuen Harnstoffe vermögen in besonderem Masse Wollfasern gegen Motten und andere Frassschädlinge zu schützen Sie zeigen, z.B. aus einer Acetonlösung auf die Faser gebracht oder nach Aufziehen auf die Faser aus einem wässerigen Bad in Gegenwart eines Emulgators, hervorragende Wirkung gegen Mottenlarven.
Durch Kombination der Harnstoffe der Formel T mit wasch- bzw. oberflächenaktiven Stoffen erhält man Wasch- und Reinigungsmittel mit ausgezeichneter antibakterieller bzw. antimykotischer Wirkung. Die Harnstoffe der Formel (I) können z.B. in Seifen eingearbeitet werden oder mit aeifen- freien, wasch- bzw. oberflächenaktiven Stoffen kombiniert werden.
Als Beispiele für seifenfreie waschaktive Ver- bindungen, welche mit den neuen Harnstoffen im Gemiach verwendet werden können, seien z.B. genannt: Alkylaxylsul- fonate, Tetrapropylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfonate, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Methyltaurin, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren mit oxyäthansulòn- sauren Salzen, Fettsäure-Eiweiss-Kondensationsprodukte, primäre Alkylsulfonate,
nichtionogene Produkte, z.,Bx Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen und Aethylenoxyden sowie kationaktive Verbindungen.
Die neuen darbanilide können auch in Grobwaschmitteln, etwa zusammen mit einem kondensierten Phosphat, z.B. 20-50% Alkalitripolyphoephat, aber auch in Gegenwart eines organischen lyophilen Polymeren, das Schmutztragevermögen der Waschflotte erhöhenden Stoffes, z.B. einem Alkalisalz der Carboxymethylcellulose (Cellulose- glykolsäure) verwendet werden.
Die antibakterielle bzw. antimykotische Wirk3am- keit der neuen Harnstoffe erleidet dabei durch den Zusatz von Reinigungsmitteln, z.B. von anionaktiven, ketionaktiven oder nichtionogeren Produkten, nicht nur keine Beeinträchti gung, sondern es wird in vielen Fällen durch eine derartige Kombination eine überraschende Wirkungssteigerung erzielt.
Die solcherart gewonnenen Reinigungsmittel mit desinfizierender Wirkung können z.B. in der Wäscherei eingesetzt werden. Dabei ist von Vorteil, dass die neuen Harnstoffe, in entsprechender Konzentration angewandt, aus der Waschflotte auf das Fasergut aufziehen und dem selben eine dauerhafte antibakterielle und antimykptische Ausrüstung verleihen. Derart behandelte Textilien<B>weinen</B> .auch einen Schutz gegen das Auftreten von Schweissgeruch, wie er durch Mikroorganismen bedingt ist, auf.
<U>Herstellung von</U> N-3,4-Dichlorbenzyl-N'-3,4-diohlorphenyl-th harnstoff 21,3 g 3,4-Dichlorbenzylaminhydrochlorid werden in 150 ml Acetonitril mit 14 ml Triäthylamin versetzt, Unter Rühren werden zu der entstandenen Aufschlämmung 20,4 g 3,4-Dichlorphenylisathiocyanat in 20 ml Acetonitril getropft. Dabei steigt die Temperatur auf ca. 35o und der Kolbeninhalt wird klar.
Nach etwa 2 Stunden wir die Reaktionslösung in ca. 500 ml Wasser eingerührt, Vex ent standene Niederschlag wird gesammelt und aus Alkohol um kristallisiert. Ausbeute 33 g Smp, <B>133,5</B> - 1340.
[Verbindung Nr. 1] In der gleichen Weise kann man weiter her4tellen die Harnstoffe bzw. Thioharnstoffe der Formel
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EMI0010.0001
Nr. <SEP> R <SEP> R1 <SEP> Schmelzpunkte <SEP> 0
<tb> <U>X <SEP> = <SEP> 0</U> <SEP> X
<tb> .#.
<SEP> 2 <SEP> i <SEP> CH3-<B>"P</B>-<B>CH</B> <SEP> <I>2</I> <SEP> CHF <SEP> Cl <SEP> 143 <SEP> - <SEP> 144 <SEP> <B>3</B>.2<B>9</B> <SEP> -- <SEP> 130
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> Cl
<tb> C1
<tb> 3,4 <SEP> C1-6- <SEP> 186 <SEP> - <SEP> 187 <SEP> 74 <SEP> 75
<tb> CH <SEP> 3
<tb> <B>3,6</B> <SEP> C1-6- <SEP> 203 <SEP> 112 <SEP> # <SEP> 114
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<tb> CH <SEP> 3 <SEP> C1
<tb> C1
<tb> ,10 <SEP> C1-@- <SEP> 226 <SEP> - <SEP> 227 <SEP> 175 <SEP> - <SEP> 17fi
<tb> _ <SEP> Cal
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<tb> C
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5-</I></B> <SEP> 229 <SEP> - <SEP> 230
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<tb> ,14,15' <SEP> C1@- <SEP> 230 <SEP> <B>227#-</B> <SEP> 228
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<tb> - <SEP> 177 <SEP> - <SEP> 178 <SEP> .
<tb> Cl
<tb> . <SEP> OCH3
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EMI0011.0001
Nr<I>.</I> <SEP> Schmelz <SEP> unkte <SEP> C
<tb> .
<SEP> R <SEP> R1 <SEP> X <SEP> <B>@e</B> <SEP> 0 <SEP> X <SEP> = <SEP> S
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<tb> OH <SEP> 30
<tb> C1
<tb> cl<B>-z#</B> <SEP> 205 <SEP> - <SEP> 206
<tb> 20
<tb> <B>01</B>
<tb> 21 <SEP> c1-° <SEP> 20s <SEP> - <SEP> 209
<tb> cl
<tb> 22 <SEP> cH3<B>-</B> <SEP> - <SEP> 174
<tb> 02N
<tb> 23 <SEP> CH3-<B>%2></B>- <SEP> 164 <SEP> - <SEP> 165
<tb> C1
<tb> 24 <SEP> OH <SEP> 176 <SEP> - <SEP> <B>1</B>77
<tb> 3
<tb> Cl
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<tb> 2
<tb> CH <SEP> 3
<tb> Cl@- <SEP> 171. <SEP> - <SEP> 172
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<tb> C1
<tb> OH3
<tb> <B>28</B> <SEP> C1--@ <SEP> 116,5-117,5
EMI0012.0001
Nr.
<SEP> R <SEP> R1 <SEP> I <SEP> Schmelzpunkt <SEP> C
<tb> X <SEP> = <SEP> 0 <SEP> X <SEP> = <SEP> S
<tb> <B>CH</B> <SEP> 3 <SEP> I
<tb> 29' <SEP> 30 <SEP> @1-CH@ <SEP> C1@- <SEP> 236-237 <SEP> 143
<tb> Cl
<tb> C1
<tb> 31, <SEP> 32 <SEP> C1-@- <SEP> 242-243 <SEP> .197
<tb> C@1
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<tb> Cl
<tb> 34 <SEP> CH3<B>-5:#</B> <SEP> 191 <SEP> I
<tb> CH <SEP> 3
<tb> 35 <SEP> _ <SEP> CH3-- <SEP> 228-229
<tb> N/02
<tb> 36 <SEP> 231'5
<tb> Cl <SEP> CH <SEP> 3
<tb> <B>37</B> <SEP> C1-<B> < #</B>CH2 <SEP> CH2 <SEP> cH3--<B>%:
></B> <SEP> 152-153
<tb> C1 <SEP> N02
<tb> C1
<tb> 38 <SEP> cl-<B><I>C5</I></B>- <SEP> 193-194
<tb> 39,40 <SEP> C1 <SEP> 165-166 <SEP> 98-99
<tb> C1
<tb> C1
<tb> 41 <SEP> C1@- <SEP> 211 <SEP> - <SEP> 212
<tb> c/1
EMI0013.0001
Nr. <SEP> R <SEP> R1
<tb> Bohmelzpunkte <SEP> C
<tb> r <SEP> X=Q <SEP> X <SEP> = <SEP> S
<tb> 42
<tb> <B>C <SEP> H30-</B> 158 <SEP> .
<tb> C1
<tb> 4 <SEP> 3 <SEP> CH3<B>-5# <SEP> 155</B>
<tb> CH <SEP> 3
<tb> C1
<tb> 44945 <SEP> C1 <SEP> CH <SEP> - <SEP> C
<tb> 2 <SEP> 1# <SEP> 217-21<B>8</B> <SEP> 158-159
<tb> C1#
<tb> cH3@- 46 <SEP> 207 <SEP> -208
<tb> CH <SEP> 3
<tb> 47 <SEP> _ <SEP> <B>OH</B>3-@- <SEP> '185-186
<tb> C@1
<tb> 48, <SEP> 49 <SEP> Cl-@-CH2 <SEP> CH2- <SEP> Cl-@- <SEP> 176-177 <SEP> 120-121
<tb> Cl
<tb> 50 <SEP> C <SEP> 176,5-177,5
<tb> H3
<tb> CH3
<tb> 51,
52 <SEP> CH2 <SEP> <B>-</B> <SEP> @1-b- <SEP> 237-2j8 <SEP> 191-192
<tb> \C1
EMI0014.0001
Nr <SEP> w <SEP> R <SEP> R1 <SEP> ( <SEP> Schmelzpunkt <SEP> 0C
<tb> i
<tb> 53 <SEP> I
<tb> CH <SEP> - <SEP> 239-240
<tb> f <SEP> 3<B>1</B>
<tb> . <SEP> CH <SEP> 3
<tb> 54 <SEP> CH
<tb> 3-- <SEP> - <SEP> # <SEP> 235-236
<tb> C1
<tb> cl
<tb> <B>5</B>5,56 <SEP> CH <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> C1-#- <SEP> 213-214 <SEP> 163-164
<tb> #
<tb> C1 <SEP> C1 N-3,4-Dichlorbenzyl-N-methyl-N1-3,4-dichlorphenyl-harnstoff 57 Smp. 107 - 108 C 5$ thioharnstoff Smp. 168 - 170 oC N-3,
4-Dichlorbenzyl-N-methyl-N'-3,4-dichlorphenyl-harnstoff <B>59</B> Smp.103 C S 60* thioharnstoff Smp. <B>1370</B> 61 N-3,4-Dichlorbenzyl-N1-3,4-dichlorphenylharnstoff Smp. 200 - 2010C Die neuen Harnstoffe und Thioharnstoffe der Formel (I) zeigen eine ausgesprochen starke Wirkung gegen grampositive Bakterien,
vor allem gegen Staphylokokken und Streptokokken. Sie sind auch wirksam gegen päthogene Pilze wie beispielsweise Trichophyton interdigitale.
Die antibakterielle Aktivität im Verdünnungstest wurde wie folgt bestimmt: Bakteriostase <U>und</U> Bakterizide- 20mg Wirkstoff werden in 10 ml Propylenglykol gelöµt, davon 0,25 ml zu 4.75 ml steriler Glucose-Bouillon zugegeben und darauf 1:l0 in den Röhrchen weiterverdünnt. Diese Lösungen werden dann mit Staphylococcus aureus beimpft und während 48 Stunden bei 370C bebrütet (Bakteriostase).
Nach 24 Stunden Versuchsdauer wurde 1 Oese aus diesen Kulturen auf Glucose-Agarplatten ausgestrichen und 24 Stunden bei 370C bebrütet (Bakterizide). Nach den genanntenAilten wurden folgende Grenzkonzentrationen in ppm. der Bakteriostase, bzw.
Bakterizide ermittelt: Die folgenden Resultate wurden ermittelt: (Grenzkonzen- trationen in ppm).
EMI0016.0001
Verbindung <SEP> Nr. <SEP> Staphylokokkus <SEP> aureue
<tb> Bakteriostase <SEP> Bakerizidie
<tb> 4o <SEP> 0,3 <SEP> 043
<tb> 45 <SEP> 0,1 <SEP> <B>001</B>
<tb> 48 <SEP> 0,3 <SEP> <I>043</I>
<tb> Beispiel <SEP> Nr.l <SEP> 0,1
<tb> 30 <SEP> 3 <SEP> <B>1A</B>
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> <B>100</B>
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> 100
<tb> 26 <SEP> 100 <SEP> <B>100</B>
<tb> Verbindung <SEP> Nr.
<SEP> Fungistase
<tb> Rhizopus <SEP> Aspergillue
<tb> nigricans <SEP> niger
<tb> _ <SEP> 45 <SEP> 100
<tb> 49 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> 27 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 28 <SEP> 100 <SEP> .100
<tb> 26 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 25 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 6 <SEP> 100 Die Bestimmung der Fungistase erfolgte in Röhrchen Mit ssteriler Bierwürzelösung (10y) in fallenden Konzentrationen, Formulierung der Wirkstoffe erfolgte,wie bei der Prgruhg auf antibakterielle-@Wirkung beschrieben.
Nach Beimftn mit Aspergillus niger bzw: Rhizopus nigricans wurjo wkhrend 'j2 Stunden bei<B>25</B> OG bebrütet und dann die Grenzkongentration in ppm ermittelt. Beispiel l Aus einem mit 0,1 % der Verbindung Nr.l ausge rüsteten Baumwollgewebe wurden Rondellen zu 10 mm Durchmesser ausgestanzt.
Diese wurden dann auf eine mit Staphylococcus aureus beimpfte Glucose-_Agarplatte auf gelegt und die Platten 24 Stunden bei 370C bebrütet. Beurteilt wurde einerseits die um das Rondell vorhandene Hemmzone (HZ) in mm) sowie nach Entfernung der Rondellen das darruhter mikroskopisch feststellbare Bakterienwachstum (W in Dieser Test wurde sowohl mit Tel quel-Proben wie mit Prüflingen durchgeführt,
welche während 24 Stunden be1 290C einer Wässerung (EMPA) unterworfen worden waren,
EMI0017.0017
Staphylococcus <SEP> aureus
<tb> tel <SEP> quel <SEP> gewässert
<tb> HZ <SEP> W <SEP> HZ <SEP> W
<tb> (\) <SEP> <B>M</B> <SEP> (mm) <SEP> (
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 Beispiel 2 Wollmusseline wird mit einer alkoholischen Lösung (30 g der zu prüfenden Substanz imprägniert und das Gewebe dann auf Spannrahmen getrocknet.
Die Prüfung des Wollgewebes auf Beständigkeit gegen Motten- frass ergab folgende Bewertung Verbindung Wirkung in Unbehandelt 0 Mit Alkohol behandelt 3,3 Verbindung Beispiel Nr.l 94,1 Verbindung Nr.40 93,1 Verbindung Nr.45 90,8 Verbindung Nr.2 86,7
Method for protecting textiles. It is known from Belgian patent specification 502 677 that acylated, sulfo and trifluoromethyl groups containing aromatic and heterocyclic amines are capable of making textiles e.g. Wool to protect against moth worms and other pests.
It is also known from Belgian patent publication No. 507 994 that halogenated N, Nf-diarylureas containing trifluoromethyl groups and containing a sulfo group in the o-position are also suitable as agents for protecting textiles.
It is also from the Swiss interpretative documents No. <I> 76 </I> 959f59 and No. 4714% 62 as well as from the Swiss patent specification: No. <B> 371'295 </B> known # that trifluoromethyl-containing ureas or thallo-urea are suitable for protecting keratin-containing textile fibers <B> against </B> insect damage and against harmful fungi and bacteria.
It is also known from Swiss Patent No. 371 296 that an active ingredient mixture consisting of N, N @ -digryl ureas and an alkylated iminoimidazoline acts synergistically with regard to the protection of textiles against bacteria and fungi.
The present invention now relates to a method for protecting textiles against pests, which is characterized in that the textiles are treated with a urea of the formula
EMI0002.0016
treats, wherein X is oxygen or sulfur, R1 to R10, identically or differently, hydrogen, halogen, lower alkyl, alkoxy, alkylthio, aryl, aryloxy, arylthio, -CN, -SCN $ -N02,
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mean, where in the last two cases A or
A 'represents hydrogen or alkyl, with the proviso that at least two of the substituents 91 to R5 and R6 to R10 are not hydrogen, and in which R11 is a straight or branched alkylene of 1 to 4 carbon atoms and R12 and R13 are hydrogen or lower alkyl means.
In the above definition, lower alkyl groups or alkoxy groups and alkylthio groups are to be understood as meaning those which have up to a maximum of 4 carbon atoms in individual cases.
The ureas defined by the formula (i) have a killing effect on a wide variety of harmful organisms; for example, they can be used to protect keratinic material from insect caused damage.
In aqueous dispersion they have an affinity to keratin fibers and protect the treated material from being eaten by larvae of small butterflies (moths) and certain species of beetles (e.g. fur and carpet beetle).
It could not be expected that the ureas or the thioura of the formula I would be effective in this way, since it can be inferred from the sands of technology that only N, Nt-diarylureas, which as a rule had to contain trifluoromethyl groups, are protective
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Have effect <SEP>. <SEP>, 4, <SEP> \
<tb> <B> <I> # <U> n # <SEP> unC # c # err @ ev% # <SEP>, @ u <SEP> D </U> enkenden </I> </B>
<tb> However, <SEP> the <B> <I> rJ # </I> </B> ureas are N-aryl-N-aralkylureas that contain no trifluoromethyl groups.
The new ureas of the formula I can be produced according to the methods customary for urea formation. They can be obtained, for example, by adding a compound of the formula
EMI0004.0001
with a compound of the formula
EMI0004.0002
brings to reaction, the symbols A and B in both formulas denoting radicals which, by condensation or addition, form the urea or thiourea base of the formula
EMI0004.0004
able to form.
Generally speaking, one will proceed by using an amine of the formula
EMI0004.0007
and an amine of the formula
EMI0004.0011
Reacts in the sequence optionally with a reactive derivative of carbonic acid or thiocarbonic acid.
One can, for example, proceed in such a way that an amine (IV) or an amine (V) is reacted with phosgene or thiophosgene and the carbamic acid halide or isocyanate formed - especially in cases where R12 or R i3 are the same. H is - bring to the regulation with the other amine (V) or (IV).
Instead of phosgene, a halogen carbonic acid ester, for example an alkyl or alkyl ester, can be reacted with an amine (IV) or (V) and the resulting carbamate can be reacted further with the amine (V) or (IV).
It is also possible, for example, to react an amine (IV) or (V) with an alkali metal isocyanate in acidic solution to give the corresponding N ', N'-unsubstituted ureas and this with the amine (V) or (IV) to give the desired urea of the formula (I) umamidate.
This transamidation can be carried out in the presence or absence of solvents. Suitable solvents are, for example, o-dichlorobenzene, anisole, phenol, etc. For the production of thioureas, in principle the same routes are open as for the production of ureas.
For example, the reaction of phenyl thiocyanates with benzyl, phenyl ethylamines, etc. leads to the desired ureas.
Anilines can be used, for example: 3,4-dichloroaniline, 3,5-dichloroaniline, 3,4,5-trichloroaniline, 2,4,5-trichloro-aniline, 3-chloro-4-methoxyaniline, 3-chloro-4- methylaniline, 4-amino-3,5-dichloro # or. 3,5-dibromo-benzene-. Sulfonamide, 2,4-dinitroaniline, 2,4-dinitro-6-ch19raniline, 2,4-dimethylaniline, etc.
The following can be used as phenylalkylamines: 3,4-dichlorobenzylamine, 3,4-dibromobenzylamine, 2,4-dichlorobenzylamine, 2,4,6-trichlorobenzylamine, etc.
Instead of the benzylamines, the corresponding a-phenylaethylamines, ß-phenylaethylamines, ss-phenylpropylamines or γ-phenylpropylamines can also be used.
The preparation of the ureas of the formula 1 is not the subject of the present patent.
As already mentioned, the new ureas can be used to protect textiles, where they attach to natural and artificial fibers and develop a permanent effect there against harmful organisms, e.g. fungi, bacteria and insects. The urea can be added before, at the same time as, or after treating these textiles with other substances, e.g. Color or printing pastes, finishes, etc. are carried out.
The new ureas are particularly capable of protecting wool fibers against moths and other feeding pests. applied to the fiber from an acetone solution or, after being absorbed onto the fiber, from an aqueous bath in the presence of an emulsifier, excellent action against moth larvae.
By combining the ureas of formula T with detergents or surface-active substances, detergents and cleaning agents with excellent antibacterial or antifungal effects are obtained. The ureas of formula (I) can e.g. can be incorporated into soaps or combined with soap-free, detergent or surface-active substances.
Examples of soap-free detergent compounds that can be used with the new ureas in the Gemiach are e.g. named: alkylaxyl sulfonates, tetrapropylbenzenesulfonates, fatty alcohol sulfonates, condensation products from fatty acids and methyl taurine, condensation products from fatty acids with oxyethanesulfonate, fatty acid-protein condensation products, primary alkyl sulfonates
non-ionic products, e.g. condensation products from alkylphenols and ethylene oxides as well as cation-active compounds.
The new darbanilides can also be used in heavy duty detergents, for example together with a condensed phosphate, e.g. 20-50% alkali metal tripolyphophate, but also in the presence of an organic lyophilic polymer, the soil-carrying capacity of the wash liquor increasing substance, e.g. an alkali salt of carboxymethyl cellulose (cellulose glycolic acid) can be used.
The antibacterial or antimycotic effect of the new ureas suffers from the addition of cleaning agents, e.g. of anion-active, ketion-active or non-ionic products, not only no impairment, but in many cases a surprising increase in effectiveness is achieved by such a combination.
The cleaning agents with disinfecting effect obtained in this way can e.g. can be used in laundry. The advantage here is that the new ureas, applied in the appropriate concentration, are absorbed from the washing liquor onto the fiber material and give the same a permanent antibacterial and antimycptic finish. Textiles treated in this way <B> cry </B> .also provide protection against the occurrence of sweat odor, such as that caused by microorganisms.
<U> Production of </U> N-3,4-dichlorobenzyl-N'-3,4-dichlorophenyl-th urea 21.3 g of 3,4-dichlorobenzylamine hydrochloride are mixed with 14 ml of triethylamine in 150 ml of acetonitrile, while stirring 20.4 g of 3,4-dichlorophenyl isothiocyanate in 20 ml of acetonitrile are added dropwise to the resulting slurry. The temperature rises to approx. 35o and the contents of the flask become clear.
After about 2 hours, the reaction solution is stirred into about 500 ml of water, the precipitate formed is collected and recrystallized from alcohol. Yield 33 g m.p. 133.5 - 1340.
[Compound No. 1] The ureas or thioureas of the formula can also be prepared in the same way
EMI0009.0017
EMI0010.0001
No. <SEP> R <SEP> R1 <SEP> Melting points <SEP> 0
<tb> <U> X <SEP> = <SEP> 0 </U> <SEP> X
<tb>. #.
<SEP> 2 <SEP> i <SEP> CH3- <B> "P </B> - <B> CH </B> <SEP> <I> 2 </I> <SEP> CHF <SEP> Cl <SEP> 143 <SEP> - <SEP> 144 <SEP> <B> 3 </B> .2 <B> 9 </B> <SEP> - <SEP> 130
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> Cl
<tb> C1
<tb> 3,4 <SEP> C1-6- <SEP> 186 <SEP> - <SEP> 187 <SEP> 74 <SEP> 75
<tb> CH <SEP> 3
<tb> <B> 3,6 </B> <SEP> C1-6- <SEP> 203 <SEP> 112 <SEP> # <SEP> 114
<tb> 7,8 <SEP> <B> OH </B> <SEP> 3 - @ - CH2 <SEP> C1 <B> <I> - <912> - </I> </B> <SEP > 197 <SEP> - <SEP> 198 <SEP> <B> 1 </B> 25 <SEP> - <SEP> 126
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> C1
<tb> C1
<tb>, 10 <SEP> C1 - @ - <SEP> 226 <SEP> - <SEP> 227 <SEP> 175 <SEP> - <SEP> 17fi
<tb> _ <SEP> Cal
<tb> <B> 01 </B>
<tb>., 12 <SEP>. <SEP> C1- <SEP> 216 <SEP> - <SEP> 217 <SEP> 157 <SEP> t <SEP> <B> 1 </B> 58
<tb> C
<tb> 2-3 <SEP> I <SEP> 02 <B> <I> N-5 ::
5- </I> </B> <SEP> 229 <SEP> - <SEP> 230
<tb> Cl
<tb> OH <SEP> 3
<tb>, 14,15 '<SEP> C1 @ - <SEP> 230 <SEP> <B> 227 # - </B> <SEP> 228
<tb> OX
<tb> 16
<tb> - <SEP> 177 <SEP> - <SEP> 178 <SEP>.
<tb> Cl
<tb>. <SEP> OCH3
<tb> CH30- <Z # - <SEP> 203 <SEP> - <SEP> 204
EMI0011.0001
No <I>. </I> <SEP> enamel <SEP> point <SEP> C
<tb>.
<SEP> R <SEP> R1 <SEP> X <SEP> <B> @e </B> <SEP> 0 <SEP> X <SEP> = <SEP> S
<tb> Cl <SEP> @
<tb> 1 <B> 6 </B>, 19 <SEP> OH <SEP> 3 <B> 0, # </B> CH <B> # - </B> <SEP> c1-b <SEP > 164 <SEP> 160
<tb> OH <SEP> 30
<tb> C1
<tb> cl <B> -z # </B> <SEP> 205 <SEP> - <SEP> 206
<tb> 20
<tb> <B> 01 </B>
<tb> 21 <SEP> c1- ° <SEP> 20s <SEP> - <SEP> 209
<tb> cl
<tb> 22 <SEP> cH3 <B> - </B> <SEP> - <SEP> 174
<tb> 02N
<tb> 23 <SEP> CH3- <B>% 2> </B> - <SEP> 164 <SEP> - <SEP> 165
<tb> C1
<tb> 24 <SEP> OH <SEP> 176 <SEP> - <SEP> <B> 1 </B> 77
<tb> 3
<tb> Cl
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> Cl
<tb> 25 <SEP> - <SEP> CH <SEP> - <SEP> C1-d- <SEP> 153 <SEP> - <SEP> 154
<tb> 2
<tb> CH <SEP> 3
<tb> Cl @ - <SEP> 171. <SEP> - <SEP> 172
<tb> 26 <SEP> Cl
<tb> CH <SEP> 3
<tb> 27 <SEP> 140 <SEP> - <SEP> 141
<tb> C1
<tb> OH3
<tb> <B> 28 </B> <SEP> C1 - @ <SEP> 116.5-117.5
EMI0012.0001
No.
<SEP> R <SEP> R1 <SEP> I <SEP> Melting point <SEP> C
<tb> X <SEP> = <SEP> 0 <SEP> X <SEP> = <SEP> S
<tb> <B> CH </B> <SEP> 3 <SEP> I
<tb> 29 '<SEP> 30 <SEP> @ 1-CH @ <SEP> C1 @ - <SEP> 236-237 <SEP> 143
<tb> Cl
<tb> C1
<tb> 31, <SEP> 32 <SEP> C1 - @ - <SEP> 242-243 <SEP> .197
<tb> C @ 1
<tb> 33 <SEP> <B> CH </B>
<tb> <B> 3 </B> @ <SEP> I <SEP> 206
<tb> Cl
<tb> 34 <SEP> CH3 <B> -5: # </B> <SEP> 191 <SEP> I
<tb> CH <SEP> 3
<tb> 35 <SEP> _ <SEP> CH3-- <SEP> 228-229
<tb> N / 02
<tb> 36 <SEP> 231'5
<tb> Cl <SEP> CH <SEP> 3
<tb> <B> 37 </B> <SEP> C1- <B> <# </B> CH2 <SEP> CH2 <SEP> cH3-- <B>%:
> </B> <SEP> 152-153
<tb> C1 <SEP> N02
<tb> C1
<tb> 38 <SEP> cl- <B> <I> C5 </I> </B> - <SEP> 193-194
<tb> 39,40 <SEP> C1 <SEP> 165-166 <SEP> 98-99
<tb> C1
<tb> C1
<tb> 41 <SEP> C1 @ - <SEP> 211 <SEP> - <SEP> 212
<tb> c / 1
EMI0013.0001
No. <SEP> R <SEP> R1
<tb> Bohmelzpunkte <SEP> C
<tb> r <SEP> X = Q <SEP> X <SEP> = <SEP> S
<tb> 42
<tb> <B> C <SEP> H30- </B> 158 <SEP>.
<tb> C1
<tb> 4 <SEP> 3 <SEP> CH3 <B> -5 # <SEP> 155 </B>
<tb> CH <SEP> 3
<tb> C1
<tb> 44945 <SEP> C1 <SEP> CH <SEP> - <SEP> C
<tb> 2 <SEP> 1 # <SEP> 217-21 <B> 8 </B> <SEP> 158-159
<tb> C1 #
<tb> cH3 @ - 46 <SEP> 207 <SEP> -208
<tb> CH <SEP> 3
<tb> 47 <SEP> _ <SEP> <B> OH </B> 3 - @ - <SEP> '185-186
<tb> C @ 1
<tb> 48, <SEP> 49 <SEP> Cl - @ - CH2 <SEP> CH2- <SEP> Cl - @ - <SEP> 176-177 <SEP> 120-121
<tb> Cl
<tb> 50 <SEP> C <SEP> 176.5-177.5
<tb> H3
<tb> CH3
<tb> 51,
52 <SEP> CH2 <SEP> <B> - </B> <SEP> @ 1-b- <SEP> 237-2j8 <SEP> 191-192
<tb> \ C1
EMI0014.0001
Nr <SEP> w <SEP> R <SEP> R1 <SEP> (<SEP> melting point <SEP> 0C
<tb> i
<tb> 53 <SEP> I
<tb> CH <SEP> - <SEP> 239-240
<tb> f <SEP> 3 <B> 1 </B>
<tb>. <SEP> CH <SEP> 3
<tb> 54 <SEP> CH
<tb> 3-- <SEP> - <SEP> # <SEP> 235-236
<tb> C1
<tb> cl
<tb> <B> 5 </B> 5.56 <SEP> CH <SEP> 2 <SEP> -CH2- <SEP> C1 - # - <SEP> 213-214 <SEP> 163-164
<tb> #
<tb> C1 <SEP> C1 N-3,4-dichlorobenzyl-N-methyl-N1-3,4-dichlorophenyl urea 57 m.p. 107 - 108 C 5 $ thiourea m.p. 168 - 170 oC N-3,
4-dichlorobenzyl-N-methyl-N'-3,4-dichlorophenyl urea <B> 59 </B> Mp. 103 CS 60 * thiourea Mp. <B> 1370 </B> 61 N-3,4- Dichlorobenzyl-N1-3,4-dichlorophenylurea mp. 200-2010C The new ureas and thioureas of the formula (I) show an extremely strong effect against gram-positive bacteria,
especially against staphylococci and streptococci. They are also effective against pathogenic fungi such as Trichophyton interdigitale.
The antibacterial activity in the dilution test was determined as follows: Bacteriostasis <U> and </U> bactericidal 20 mg active ingredient are dissolved in 10 ml propylene glycol, of which 0.25 ml is added to 4.75 ml sterile glucose broth and then 1: 10 in the Tubes further diluted. These solutions are then inoculated with Staphylococcus aureus and incubated for 48 hours at 37 ° C. (bacteriostasis).
After a test duration of 24 hours, 1 loop from these cultures was spread on glucose agar plates and incubated for 24 hours at 37 ° C. (bactericides). According to the above mentioned rules, the following limit concentrations in ppm. bacteriostasis or
Bactericidal determined: The following results were determined: (limit concentrations in ppm).
EMI0016.0001
Connection <SEP> No. <SEP> Staphylococcus <SEP> aureue
<tb> bacteriostasis <SEP> bakericide
<tb> 4o <SEP> 0.3 <SEP> 043
<tb> 45 <SEP> 0.1 <SEP> <B> 001 </B>
<tb> 48 <SEP> 0.3 <SEP> <I> 043 </I>
<tb> Example <SEP> No. 1 <SEP> 0.1
<tb> 30 <SEP> 3 <SEP> <B> 1A </B>
<tb> 8 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> <B> 100 </B>
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> 100
<tb> 26 <SEP> 100 <SEP> <B> 100 </B>
<tb> connection <SEP> no.
<SEP> fungistasis
<tb> Rhizopus <SEP> Aspergillue
<tb> nigricans <SEP> niger
<tb> _ <SEP> 45 <SEP> 100
<tb> 49 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> 27 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 28 <SEP> 100 <SEP> .100
<tb> 26 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 25 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> 6 <SEP> 100 The fungistasis was determined in tubes with sterile beer wort solution (10y) in decreasing concentrations, the active ingredients were formulated as described in the test for antibacterial action.
After inoculation with Aspergillus niger or: Rhizopus nigricans, it was incubated for 2 hours at <B> 25 </B> OG and then the limiting concentration in ppm was determined. Example 1 Rondelles with a diameter of 10 mm were punched out of a cotton fabric equipped with 0.1% of compound no.
These were then placed on a glucose agar plate inoculated with Staphylococcus aureus, and the plates were incubated at 37 ° C. for 24 hours. On the one hand, the inhibition zone (HZ) around the washer was assessed in mm) and, after removal of the washer, the microscopically detectable bacterial growth (W in This test was carried out both with Telquel samples and with test objects,
which had been subjected to soaking (EMPA) for 24 hours at 1290C,
EMI0017.0017
Staphylococcus <SEP> aureus
<tb> tel <SEP> quel <SEP> watered
<tb> HZ <SEP> W <SEP> HZ <SEP> W
<tb> (\) <SEP> <B> M </B> <SEP> (mm) <SEP> (
<tb> 2 <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 0 Example 2 Woolen muslin is impregnated with an alcoholic solution (30 g of the substance to be tested and the fabric is then dried on a tenter frame.
The test of the wool fabric for resistance to moth damage gave the following evaluation Compound Effect in Untreated 0 Treated with alcohol 3.3 Compound Example No. 1 94.1 Compound No. 40 93.1 Compound No. 45 90.8 Compound No. 2 86.7