Verfahren zur Herstellung von Laetamen Es ist bekannt, dass bei der Einwirkung von Stickoxyden, insbesondere Distickstofftrioxyd, lauf primäre ialkoholische Hydroxylgruppen in geeigneten Lösungsmitteln Carboxylgruppen gebildet werden.
Diese Oxydationsreaktion ist auch ausführbar, wenn das die primäre alkoholische Hydroxylgruppe tra gende K ohlenstoffatosn .an ein tertiäres Kohlenstoff- atom gebunden ist, wie z.
B. bei den cycloaliphati- ,schen Oxymethyl-Verbindungen vom Typ des Oxy- methylcyclohexans und seiner Ringhomologen.
Es ist weiterhin bekannt, dass bei Einwirkung von nitrosierenden Agentien, vorzugsweise Nitrosyl- schwefelsäure, auf cycloaliphatische Carbonsäuren in einer mehrstufigen Reaktion in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure und Oleum letzten En des die Lactame der um ein C-Atom als die Aus gangssubstanz ärmeren Aminocarbonsäure entstehen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine Kombination dieser Verfahrensschritte insofern zu einer bedeutenden Vereinfachung :
der Lactam- synthese führt, als die verschiedenen Teilreaktionen ohne Unterbruch und ohne Isolierung der Zwischen produkte in gleichem Reaktionsgefäss, also sozusagen einstufig, durchgeführt werden können.
Das @erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus cycloaliphatischen Oxymethyl- Verbindungen ist ;
dadurch gekennzeichnet, idass die cycloaliph,atischen Oxymethyl-Verbindungen zuerst mit einem oxydierenden rund ,
gleichzeitig nitrosieren- Iden Mittel ibehandelt werden und anschliessend die gebildeten Oxim@e im Reaktionsgemisch durch Be- handlung mit Oleum in die entsprechenden Lactame umgelagert werden.
Als mitrosierende und gleichzeitig oxydierende Mittel eignen sich z. B. Distickstofftrioxyd in Gegen wart von konzentrierter Schwefelsäure oder Nitro- ;
sylschwetelsäure. Die durch Behandlung mit diesen Mitteln laus .den cycloaliphatischen Oxymethyl-Ver- bindungen entstandenen Oxime müssen nicht isoliert werden,
sondern werden erfindungsgemäss im Reak tionsgemisch mit Oleum ohne jede Rea tionsunter- brechung in die Lactame der um ein Kohlenstoffatom ärmeren Aminocarbonsäure ungelagert.
Diese Reaktion und die mit ihrer Hilfe erzielba ren Ausbeuten an Lactamen :sind um so bemerkens werter, wenn berücksichtigt wird, welche Vielzahl von Einzelreaktionen nacheinander in der Re;aktions- misehaung stattfinden.
Das Verfahren erfordert zu :seiner Ausführung keinen ibesonderen Aufwand. Bei Verwendung von Distickstofftrioxyd als oxydierendes und nitrosieren- ides Agens kann ;
die Ausführung ider Umsetzung in .einem engen, hohen Reaktionsgefäss, das mit einem Thermometer, einem Rührer sowie am unteren Ende mit einer Fritte bzw. einem Gaseinleitungsrohr versehen .ist, wie folgt .durchgeführt werden: Die cycloaliphatische Oxymethyl-Verbindung wind vor gelegt und auf etwa 50 C erwärmt.
Durch lang same Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure aus einem Tropftrichter .bei ;gleichzeitigem Einblasen von trockenem Distickstofftrioxyd wird die Reaktion in Gang gebracht. Ein weiteres zusätzliches Erwärmen ,des Reaktionsgemisches ist nicht mehr notwendig, da die Umsetzung ;
stark exotherm verläuft. Die Zugabe der Schwefelsäure und des Distickstofftri- oxyds erfolgt vorteilhafterweise in der Weise, dass stets etwa äquimolare Mengen in der Mischung vor- ,handensind. Die Reaktion kann durch :
die Zugabegeschwin- idigkeit, insbesonders des Distickstofftrioxyds, re- guliert werden, und zwar bei geeigneter Dimensio- nierung des Reaktionsgefässes in ider Weise, idass einerseits gerade) so viel Distickgtoffoxyd:
'(NO/N02- Gasgemisch) eingeblasen wird, um das Reaktions gemisch ,auf ider gewünschten Temperatur zu halten, und anderseits das Distickstofftrioxydvöllig absorbiert wird. Die Reaktionszeit beträgt z. B. bei Mengen von 0,1-2,5 Mol von cycloaliphatischen Oxymethyl- Verbindungen mit 6 bis 12 Ringkohlenstoff-Atomen 3-12 Stunden.
Da während (der Oxydationsphase ider Reaktion die der oxydierten Alkoholmenge entsprechende Menge Wasser entsteht, Idas .bei der Reaktionstem- peratur teilweise verdampft, ist es ratsam,
durch Anbringen eines geeigneten Abscheidens das Wasser so weit wie möglich zu entfernen. In manchen Fällen neigt das .Reaktionsgemisch zu lästiger Schaumbil dung.
Durch Zugabe .geringster Mengen :eines han- delsüblichen Silikonöls lässt sich diese Erscheinung unterbinden. Das Molverhältnis .der eingesetzten Reaktionspartner cycloaliphatische Oxymethyl-Ver- bin,dung: Distickstofftrioxyd : konzentrierte Schwefel- säurebeträgt z.
B: 1 : 2-5 : 1-3, vorzugsweise 1 : 2,5 2,5. Die Umsetzung .erfolgt normalerweise .ohne An wendung von Druck bei einer Temperatur von 40 bis 90 C, vorzugsweise 70-80 C.
Wird zur Oxydation und Nitrosierung der cy- cloaliphatischen Oxymethyl-Verbindun#gen Nitrosyl- schwefelsäure verwendet, so kann die Umsetzung der Reaktionspartner ebenfalls in einem .röhren-, förmigen Reaktionsgefäss erfolgen,
das mit einem Thermometer und einem Rührer versehen ist. Die Reaktionstemperatur wird in der Regel .bei 30-60 C, vorzugsweise bei. 45-55 C, gehalten, idie Umsetzung ist stark exotherm. Die Raktionszeit beträgt im allgemeinen 3-l2 Stunden;
meist .aber 5-8 Stunden, je nach der Art .der umgesetzten Oxymethyl-Verbsn- dung. Das Molverhältnis Oxymethyl-Verbindung zu Nitrosylschwefelsäure beträgt z. B. 1 : 1,5-3, vor- zugsweise jedoch 1 : 1,7-2.
Nach Beendigung .der diskontinuierlich oder bei geeigneten Reaktionsgefässen auch kontinuierlich durchgeführten Oxydation und gleichzeitiger Nitro- sierung z.
B. ,durch Distickstofftrioxyd in Gpgen- ivart von konzentrierter Schwefelsäure oder durch Nitrosylschwefelsäuren allein, wird dem Umsetzungs produkt Oleum iri beliebiger Konzentration (z. B. 10-60 %) zugesetzt, wodurch in der Regel bei gleichzeitigem Aufheizen .des Reaktionsgemisches ;auf z.
B. 90-130 C, vorzugsweise jedoch 100-110 C, fdie Umlagerung der entstandenen Oxiine in die korrespondierenden Lactame erreicht wird.
Die Gewinnung der Lactame- aus dem Gesamt reaktionsgemisch kann !durch Eingiessen der abge kühlten Mischung bei gleichzeitigem ;
gutem Rühren in eine etwa 10 %ige Natriumhydroxyd- oder etwa 10 % ige Ammoniaklösung erfolgen, wobei die Schwe felsäure und auch die während der Reaktion entstan- denen Carbonsäuren neutralisiert und idie Salze in Wasser schwer- oder unlöslich, in flockiger .nahezu farbloser Form abscheidet und durch Filtration :
iso- hert werden kann. Bei löslichen Lachamen kann die Aufarbeitung :durch zusätzliche Extraktion ider wäss- rsg-alkalischen Lösung mit einem inerten Lösungs- mittel, wie beispielsweise Chloroform, Tetrachlor- kohlenstoff oder auch Äther; erleichtert werden.
Bei nochmaligem Ansäuern der wässrigen Lactam- mutterlauge und Extraktion mit einem der genannten inerten Lösungsmittel lässt sich die -bei ider Oxydation entstandene und nicht weiter umgesetzte cycloali- phatische Carbonsäure gewinnen.
Da die cycloaliphatischen Oxymethyl-Verbindun- gen mit geraden C -Zahlen über die cyclischen Olefine, die ihrerseits aus Butadien, Äthylen oder Azety len gewonnen werden, ;
mit Hilfe ider Hydroformylie- rung leicht im technischen Massstab zugänglich sind, ist das erfindungsgmässe Verfahren von besonderem Interesse, da die als Endprodukte erhaltenen Lactame ausgezeichnete und bevorzugte Ausgangsinaterialien für idie :ausserordentlich wichtigen Polyamide idar- stellen.
<I>Beispiel l</I> In einem röhrenförmigen, unten mit Gaseinlei- tungsrohr, in Ader Mitte mit Thermometer, oben mit Tropftrichter und ;
ausserdem mit einem Riihrer ver sehenen, .oben offenen Reaktionsgefäss werden 20 g (0,11 Mol) Oxymethylcyclododecan (92,6 % ig)
auf 45 C erwärmt. Nach Erreichen idieser Temperatur wind .aus einer Ampulle über einen Trockenturm ein mässiger Strom reinen RTI ID="0002.0239" WI="29" HE="4"LX="1473" LY="1525"> Distickstofftrioxyds (NO und N02 im Verhältnis 1 :
1) durch Idas Gaseinleitungs- rohr eingeblasen, gleichzeitig beginnt man mit zier tropfenweisen Zugabe 96- bis 100%iger Schwefel säure.
Nach etwa 10 Minuten kommt die Reaktion in Gang, erkenntlich :an oder .allmählichen Tempera- tursteigerung in der Reaktionsmischung. Nach Ein setzen der Reaktion macht sich auch eine sich häufig bis zum ;
starken Schäumen steigernde Gasentwicklung .bemerkbar, die jedoch @durch Zugabe einer Spur eines gewöhnlichen Silikonöls stark zurückgedrängt werden kann.
Die Zugabe der nitrosen Gase sowie der Schwefelsäure wird ,so vorgenommen, ;dass sich die Reaktionstemperatur :auf 75-80 C einstellt und keine nitrosen Gase das Raktionsgefäss verlassen. Nach 3 Stunden sind 22,6 Distickstofftrioxyd (0,3 Mol) sowie 25 g Schwefelsäure (2,5 Mol) umgesetzt,
und :die Zugabe wird ,abgebrochen, idafür tropfenweise innerhalb von 15 Minuten 20 g Oleum (60 %) zu gesetzt. Während ider Oleumzugabe macht sich aber mals eine kräftige Gasentwicklung bemerkbar.
Nach beendeter Oleumzugabe wird :die Mischung auf 110 C erhitzt und 45 Minuten bei dieser Tempe ratur ,gehalten. Durch anschliessendes Eingiessen der inzwischen :
abgekühlten Mischung unter -gLeichzeiti- gem sehr gutem Rühren und Aussenkühlung in kalte,
10%ige Natronlauge oder Ammoniakwasser lässt sich die freie Säure neutralisieren und das rohe Lactam in Form eines gelblichen bis fast farblosen Niderschlages in feinkristalliner Form abscheiden.
Ausbeute: 10,1 .g, d. h. 54,6 %, bezogen auf ein gesetztes 0xymethylcyclodadecan.
Bei farblosen Produkten liefert eine Kristallisa- tion aus Essigester reinstes Dodecanlactam in farb losen Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 151 bis 153 C.
Ist das Rohlactam nicht farblos, wird es in 80%igem Methanolwasser ,gelöst, unter Um ständen mit Aktivkohle aufgehellt, mit Natronlauge bzw. Ammoniak nochmals nachneutralisiert und diese Lösung in einen grossen LTberschuss siederndheissen Wassers langsam eingegossen.
Dabei scheidet sich das gereinigte Lactam in Form kleiner, farbloser Kristallnadeln ab, !die nach ,dem Trocknen aus Essigester, nochmals kristallisiert, ebenfalls reinstes Dodecanlactam liefern.
<I>Beispiel 2</I> In !der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 10,8 g (0,1 Mol) Oxymethylcyclohexan vor gelegt und unter Rühren auf 60 C erwärmt. Wäh rend 3 Stunden wenden dann 29,6 g (0,3 Mol) 100%ige Schwefelsäure zugetropft und 22,8 g (0,3 Mol) Distickstofftrioxyd eingeblasen. Durch die frei werdende Reaktionswärme bleibt die Temperatur bei 70-80 C.
Danach lässt man die Mischung noch 1 Stunde bei Raumtemperatur ausreagieren und gibt endlich 22 .g 23 % (ges Oleum in kleinen Portio nen hinein, wobei ;sich ,die Mischung wiederum stark erwärmt. Durch zusätzliches Heizen wüd das Pro dukt auf 100-110 C erhitzt, dabei kommt es zu einer mässigen Gasentwicklung. Wenn keine Gase mehr frei werden, :
d. h. nach etwa seiner Stunde, wird die dann abgekühlte dunkelbraune, dickflüssige Masse unter intensivem Rühren in so viel 10 % ige Natronlauge .eingeleitet, @dass die erhaltene Lösung gerade ganz leichtalkalisch reagiert.
Durch Extrak tion :der vorher mit wenig Aktivkohle aufgehellten Lösung mittels Chloroform erhält man schliesslich 5,6 g E-Caprolactam, d. h. 49,6% der Therorie, bezogen, auf eingesetztes Oxymethylcyclohexan, Fp.: 68-69 C.
<I>Beispiel 3</I> 14,2 g (0,1 Mol) Oxymethylcyclooctan, 29,6 g 100%ige Schwefelsäure sowie 22,6 g. Distickstoff- tmoxyd werden, gemäss der in den Beispielen 1 und: 2 beschriebenen Methode, innerhalb 3I/@. Stunden bei 70-80 C umgesetzt. Nach weiteren 2 Stunden bei Raumtemperatur erfolgt die Zugabe von 22 g Oleum (23 % SOs) sowie ein einstündiges Erhitzen der Mischung auf zirka 100 C.
Nach erfolgter Aufarbeitung nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode erhält man 4,05 .g Capryl- lactam (Schmelzpunkt des nochmals kristallisierten Produktes: 73-75 C), das bedeutet eine Ausbeute von 28,7 % der Theorie, bezogen .auf eingesetztes Oxymethylcyclooctan.
<I>Beispiel 4</I> 14,2 g (0,1 Mol) Oxymethylcyclooctan werden in einem mit Rührer versehenen röhrenförmigen Reaktionsgefäss innerhalb von 6 Stunden lnit ins gesamt 21,2 g (0,17 Mol) Nitrosylschwefelsäure .um gesetzt.
Die Reaktionstemperatur beträgt 45-50 C, maximal 55 C, die Zugabe der Nitrosylschwefelsäure erfolgt in kleinen Portionen über die gesamte Reak- tionszeit verteilt. Nach jeder Zugabe macht sich eine starke Reaktion bemerkbar, die freiwendende Wärme muss eventuell durch Aussenkühlung abge führt werden. Nach Beendigung ;
der Umsetzung mit Nitrosylschwefelsäure werden 22 g Oleum (24 S03) zugefügt und die Mischung 30 Minuten auf 95 C erhitzt.
Die Aufarbeitung erfolgt gemäss der im Beispiel 2 beschriebenen Methode. Es werden<B>11,25</B> g rohes Capryllactam erhalten, aus dem sich durch Destilla tion unter vermindertem Druck<B>6,31</B> g reines Ca- pryllactam isolieren lassen. Ausbeute 44,4 %, bezo gen auf eingesetztes Oxymethylcyclooctan. Kpo,4: 1-13-115 C.