CH417944A
CH417944A - Use of new bis-benzoxazolyl-stilbene compounds for the optical brightening of non-textile organic materials

Info

Publication number: CH417944A
Application number: CH1398063A
Authority: CH
Inventors: Peter Dr Liechti; Erwin Dr Maeder; Leonardo Dr Guglielmetti; Max Dr Duennenberger; Adolf-Emil Dr Siegrist
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1963-11-14
Filing date: 1963-11-14
Publication date: 1966-07-31
Description

  

  



  Verwendung von neuen Bis-benzoxazolyl-stilbenverbindungen zum optischen Aufhellen von   nicht-textilen    organischen Materialien
Die vorlegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von neuen wertvollen   Bis-benzoxazolyl-    stilbenverbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1     
 worin W einen in   4-und 4-Sellung    an die Oxazolringe gebundenen Stilbenrest darstellt und   Ai    und As gleich oder verschieden sind und je einen in der durch die Valenzstriche angegebenen Weise mit dem   Oxazolring    kondensierten Benzolrest bedeuten, zum optischen Aufhellen von   nicht-textiq'en    organischen Materialien.



   Unter diesen neuen   Bis-benzoxazolyl-stilben-    verbindungen der Formel   (1)    seien beispielsweise diejenigen erwähnt, welche der Formel
EMI1.2     
 entsprechen, worin   Xi    und   X3    gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie Chlor oder Fluor, eine Alkenyl-od'er Alkoxygruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, einen gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen, einen Aryloder Aralkylrest oder einen Rest der Formel    (3)- (Alkylen) n-Y    bedeuten, worin n für 0 oder 1 steht, die Alkylengruppe vorzugsweise niedrigmolekular ist,   d.    h.   1    bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, und z.

   B. einer der Formeln
EMI1.3     

EMI1.4     
 oder insbesondere der Formel    (6)-CH2-CH2-    entspricht, und Y eine gegebenenfalls verätherte Hydroxylgruppe, eine   freie oder neutralisierte Carb-      oxylgruppe      (-COO-Kation)    oder eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe, z.

   B. eine Carbon  säurehalbgenidgruppe,    eine   Carbonsäurenitrilgruppe,    eine Carbonsäureestergruppe   (Carbonsäurealkyl-,      -alkenyl-,-aryl-oder-aralkylestergruppe), eine    ge  gebenenfalls    am Stickstoff organisch substituierte Carbonsäureamidgruppe oder eine Carbonsäurehydrazidgruppe bedeutet, und X2 und X4 gleich oder    r    verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen oder eine Sulfonsäuregruppe darstellen.



   Als gesättigte nichtaromatische Kohlenwasserstoffreste mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen sind die geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen der Formel    -LnH2n + 1,    worin   n eine    ganze positive Zahl im Wert von 1 bis 12 darstellt, zu nennen, ferner Cycloalkylgruppen wie insbesondere Cyclohexyli ; geeignete Arylreste sind z. B. Halogen-oder Alkylphenyl und Phenyl. Als Aralkylreste kommen beispielsweise Phenylakylreste der Formel
EMI2.1     
 worin m für eine ganze positive Zahl im Wert von 1 bis 3 steht, in Betracht, wobei die Phenylalkylreste, die der Formel
EMI2.2     
 entsprechen, worin   Z :    und Z2 gleich oder verschieden sind und je ein   Wasserstoffatom odier eiibe Methyl-    gruppe   darstelAbn,    hervorzuheben sind.



   Unter den neuen   Bis-benzoxazolyl-stilbenverbin-    dungen der angegebenen Zusammensetzung seien insbesondere diejenigen hervorgehoben, welche der Formel
EMI2.3     
 entsprechen, worin X5 und   Xs    gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe,   eine Phenyl-(cz-c4)-alkylgruppe einen    gesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel    (11)- (CH2-CHs) n-Yi    bedeuten, worin   Yt    eine   Carbonsäure-, Carbonsäure-    ester-, Carbonsäureamid- oder Carbonsäurehydrazidgruppe darstellen und n für 0 oder 1 steht.



   Die neuen   Bis-benzoxazolyl-stilbenverbindUngen    der Formel   (1)    können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.



   Ein Herstellungsverfahren besteht z. B. darin, dass man bei höheren Temperaturen, z. B. bei 120 bis   260  C, und vorzugsweise    in Gegenwart von Katalysatoren wie Borsäure oder Polyphosphorsäure im   Molekularverhältnis    2 :   1    mindestens eine o-Oxyaminoverbindung mit einer Stilben-4, 4'-dicarbonsäure der Formel  (12)   HOOC-W-COOH,    worin W für einen in 4-und4'-Stellung an die Carboxylgruppe gebundenen   Stilbenrest    steht, oder mit einem funktionellen Derivat dieser Dicarbonsäuren, insbesondere Ester, wie   Diäthyllester    oder   Säure-    halogenid, wie Säurechlorid, umsetzt, wobei man o  OxyaminoverbindUngen    der Formel
EMI2.4     
 verwendet,

   worin A1 und A2 die oben angegebene Bedeutung haben.



   Zu neuen   Bis-benzoxazolyl-stilbenverbindfungen    der   Formel (1) kann    man auch in der Weise gelangen, dass man Mischungen aus Schwefel und   2-    (p-Methylphenyl)-benzoxazolen auf höhere   Tempe-    raturen von z. B. 250 bis   290  C erhitzt.    Dieses Verfahren lässt sich schematisch wie folgt wiedergeben :
EMI2.5     
 
Die   2-(p-Methylphenyl)-benzoxazole l ssen    sich ebenfalls nach an sich bekannten Methoden gewinnen, z.   B.,    in der Weise, dass man eine   p-Tolylcarbon-    säure bei höheren Temperaturen von z.

   B. 120 bis   260  C    und vorzugsweise in Gegenwart von Katalysatoren, wie insbesondere   Borsäure,mit    einem entsprechenden o-Oxyaminobenzol kondensiert.



   Verbindungen der Formel (16) lassen sich auch gewinnen, wenn man nach an sich bekannten Methoden,   gegebenenfa11s    unter Verwendung von Katalysatoren, wie z. B. Borsäure,   Alkalialkoholaten oder    Piperidin, einen Aldehyd der Formel
EMI3.1     
 mit einem   2-(p-Methylphenyl)-benzoxazol der Formel   
EMI3.2     
 durch Oxydation mit geeigneten   Oxydationsmttteln,      w. ie Chromsäure, Chromylchlbrid    oder Braunstein oder durch Dihalogenierung und anschliessende Hydrolyse, erhalten werden.



   Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Bis  oxazolyl-stilbenverbindungen    der Formel (1) besteht darin, dass man   Bis-oxazolyl-dihydrostilbene,    insbesondere solche der Formel
EMI3.3     
 worin   Ai      und A2 gleich    oder verschieden sind und je einen in der durch die   Vatenzstdche    angegebenen Weise mit dem   Oxazolring    kondensierten Benzolrest darstellen, mit   dehydrogenierenden    Mitteln, z. B. mit Schwefel oder mit Palladium und Luft, behandelt.



   Im nachfolgenden Schema sind Wege aufgezeichnet, die eingeschlagen werden können, um zu er  findungsgemässen    Bis-oxazolyl-stilbenverbind'ungen der Formel (1) zu gelangen. Dabei werden der Ein  Bis-oxazolyl-dihydlro-stilbenverbindungen    der Formel (18) können beispielsweise durch Kondensation von Dibenzyl-4,   4'-dicarbonsäure-dichloriden    mit o Oxyaminoverbindungen der   Benzolreihe    gewonnen werden. fachheit halber die   Herstellungswege    für eine einzige Verbindung, nämlich die nicht   weitersubstituierte    Verbindung der Formel
EMI3.4     
 schematisch wiedergegeben. 
EMI4.1     
 



   Die neuen   Bis-benzoxazolyl-stilbenverbindungen    der eingangs umschriebenen Zusammensetzung   bc    sitzen in gelöstem od'er   feinverteiltem    Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen Aufhellen der verschiedensten   nicht-textilen    organischen Materialien verwendet werden. Gute Ergebnisse werden beispielsweise beim Aufhellen von   Acrylharzlacken,    Alkydharzlacken,   Cel-    luloseesterlacken, z. B.   Acetylcelluloselacken,    oder Nitrocelluloselacken erzielt.

   Vor allem sind die neuen   Bis-Oxazole    zum optischen Aufhellen von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpern aus diesen Materialien oder anderen Materialien, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohol oder Polyvinylester organischer Säuren, z. B.



     Poliyvinylacetat,    geeignet.



   Die erfindungsgemäss zu verwendenden neuen Bis Oxazole können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie bei der Herstellung von Filmen, Folien, Bändern oder Formkörpem der Pressmasse beifügen oder vor dem Verspinnen in der Spinnmasse lösen oder fein verteilen. Die neuen Aufheller können auch vor oder während der Poly  kondensätion    zu, z. B. Polyamiden oder insbesondere   Pol ! yest--rn,    den Reaktionsgemischen oder vor oder während der Polymerisation von Monomeren, wie z. B. Vinylacetat oder   Styrali,    den Polymerisatmassen zugesetzt werden.



   Die neuen Bis-Oxazole zeichnen sich durch besonders gute   Hiitzebeständigkeit,    Lichtechtheit und   Migrierbeständigkeit    aus.



   Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen   Bis-Oxazole,    bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z. B. solche von 0, 005 %, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu etwa   0, 5 %    zur Anwendung gelangen.



   Die neuen, als   AufheXmittel dienenden    Bis  Oxazole    können auch wie folgt verwendet werden : a) In Mischung mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Atz oder   Reservepasten.    Ferner auch zur Nachbe handlung von Färbungen, Drucken oder   Ätz-    drucken. b) In Mischungen mit sogenannten   Carriers  , che mischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu   Bleich-    bädern. c) In Mischung mit   Appreturmittelm,    wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen. d) In Kombination mit Waschmitteln. Die Wasch mittel und   Aufhellmittel    können   d'en    zu be nützenden Waschbädern getrennt zugefügt wer den.

   Es ist auch vorteilhaft, Waschmittel zu ver wenden, die die Aufhellungsmittel beigemischt enthalten. Als Waschmittel eignen sich beispiels weise Seifen, Salze von Sulfonatwaschmitteln, wie z. B. von sulfonierten, am 2-Kohllenstoffatom durch höhere Alkylreste substituierten   Benzimiìd    azolen, ferner Salzen von   Monocarbonsäureestern    der   4-Sulfophthalsäure    mit höheren Fettalkoholen, weiterhin Salze von Fettalkoholsulfonaten, Alkyl arylsulfonsäuren od'er Kondensationsprodukten von höheren Fettsäuren mit aliphatischen Oxy oder   Aminosulfonsäuren.    Fernen können ionen freie Waschmittel herangezogen werden, z. B.



     Polyglykoläther,    die sich von   Athylenoxyd    und höheren Fettalkoholen, Alkylphenolen oder Fett aminen ableiten.



   Wird das Aufhellverfahren mit anderen Behandlungs-oder   Veredlungsmethoden    kombiniert, so erfolgt die kombinierte Behandlung vorteilhaft mit Hilfe geeigneter Präparate. Diese beständigen   Prä-    parate sind dadurch gekennzeichnet, dass sie Verbindungen der eingangs angegebenen Formel   (1)    sowie Dispergiermittel, Waschmittel, Carriers, Farbstoffe, Pigmente oder   Appreturmittel    enthalten.



   Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel (1) können ferner auf einem in feiner Verteilung vorliegenden Trägermaterial fixiert zur Anwendung gelangen.



   In den nachstehenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.



   Die Beispiele 1 bis 30 zeigen, wie die neuen Verbindungen der Formel   (1)    hergestellt werden können.



  Die Beispiele 31 bis 35 erläutern deren erfindungs  gemässe    Verwendung.



   Beispiel 1
5 Teile l-Hydroxy-2-amino-4-methyl-benzol werden mit 5, 4 Teilen Stilben-4,   4'-dicarbonsäure    der Formel
EMI5.1     
 und 75 Teilen   Polyphosphorsäure    während 3 Stunden bei 240 bis   245  C verrührt. Anschliessend giesst    man auf   300    Teile Wasser, wobei'das Produkt der Formel
EMI5.2     
 in Form gelber Kristalle ausfällt. 



   Ausbeute : Etwa 8 bis 9 Teile.



   Nach   zweimaliger    Umkristallisation aus Dimethylformamid-Alkohol schmilzt das Analysenprodukt bei 272 bis   273  C.   



   Verwendet man anstelle von l-Hydroxy-2-amino4-methyl-benzol die entsprechende Menge   1-Hydroxy-       C30H2202N2    berechnet : C 81,   43 %    H 5,   01% N6, 33%    gefunden :   C 81, 22 %    H 5,   24 % N 6, 47 %    2-amino-benzol, so erhält man das Produkt der Formel
EMI6.1     
 in ähnlicher Reinheit und Ausbeute.



   Schmelzpunkt : 358 bis   360  C.   



   C28H18O2N2 berechnet :   C 81, 14% H 4, 38% N6, 76%    gefunden :   C 81, 23 % H 4, 45 % N 6, 90 %       Verwendeb    man anstelle von   1-Hydroxy-2-amino-      4-methylWbenzol die entsprechende    Menge 1-Hydroxy  2-amino-4-tert.      butyl-benzoll,    so erhält man das Produkt der Formel
EMI6.2     
 in ähnlicher Reinheit und Ausbeute.



   Schmelzpunkt : 312 bis   314  C.   



      C3iH3402N2   
Beispiel 2
7, 63   Teile Stilbendicarbonsäuredichlorid,    6, 15   Teile l-Hydroxy-2-amino-4-methyl-benzol und    100 Volumenteile   o-Dichlorbenzol    werden unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 3 Stunden auf   180  C aufgeheizt    und bei dieser Temperatur   weiter-    gerührt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung   aufhörb.   



  Dies dauert etwa eine Stunde. Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen mit Tetrachlorkohlenstoff und Trocknen erhält man 11, 06 Teile eines grünlichgelben Pulvers vom Schmelzpunkt 328 bis   330       C.   



   Dieses wird unter einer Stickstoffatmosphäre zusammen mit 0, 1 Teilen   Borsäureanhydrid    bei   280  C    in 50 Volumenteilen Dibutylphthalat gelöst und   @wäh-    rend 5 Minuten bei 325 bis 330  C gerührt, wobei Wasser und etwas Dibutylphthalat   abdestillieren.   



  Nach dem Abkühlen, Nutschen, Waschen   und Trock-    nen erhält man 9, 05   Teite    der Verbindung der For berechnet :   C 82, 10% H 6, 51% N5, 32%    gefunden : C81, 61% H 6, 52% N5, 19% mel (21) in Form von gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 320 bis   332  C,    die nach zweimaligem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol bei 325 bis   340  C    schmelzen und folgende Analysendlaten zeigen :    C30H2202N2    berechnet :

   C 81,   43 %    H 5,   01 % N 6, 33 %    gefunden :   C 81, 16 % H 4, 84 % N 6, 30 %   
Sublimation im Hochvakuum liefert ein leuchtend gelbes, kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 280 "bis   290  C,    das die gleichen   mikroanalytischen    Daten ergibt :    gefunden : C    81,   14 %    H 5,   00 % N 6, 24 %   
In analoger Weise und ähnlichen Ausbeuten erhält man aus den entsprechend'en substituierten Aminophenonlen die nachstehend zusammengestellten Verbindungen. 



      Schmelz Nr. Formel punkt Analys
Reinigung   
EMI7.1     
    C30H22O2N2 leuchtend gelbe ber. C 81,43 H 5,01 Kristalle nach 296-330 N 6,33 Sublimation im gef. C 80,97 H 4.83 Hochvakuum
N 6,52 C30H22O2N2 leuchtend gelbe ber. C 81,43 H 5,01 Kristalle nach 308-315 N 6,33 Sublimation im gef. C 81,17 H 4.91 Hochvakuum
N 5,88 C30H26O2N2 leuchtend gelbe ber. C 81,68 H 5,57 Kristalle nach oberhable N 5,95 Sublimation im 370 gef. C 81,38 H 5,70 Hochvakuum N 6,07
C30H26O2N2 gelbe ber. C 81,68 H 5,57 Kristalle nach 233 5,95 Sublimation im gef. C 81,71 H 5,41 Hochvakuum N 5,82
C34H3002N2    strohgelbe ber. C 81, 90 H 6, 06 Kristalle aus 332-340 N 5, 62 Dichlorbenzol gef. C 81, 74 H 6, 13
N 5, 64
C32H26O2N2 gelbe verfilzte ber. C 81, 68 H 5, 57 Nädelchen aus 308-309 N 5, 95 Dichlorbenzol gef.

   C 81, 46 H 5, 67
N 6, 08 Beispiel 3
26, 8 Teile Stilben-4,   4'-dicarbonsäure,    500 Volumteile Dichlorbenzol, 70 Volumteile   Tlüonylchlorid    und 3 Tropfen Pyridin werden während 3 Stunden bei 90 bis 95  C am Rückflusskühler gerührt, dann wird das Thionylchlorid abdestilliert und die Lösung mit 33, 0 Teilen l-Hydroxy-2-amino-4-tert. butylbenzol versetzt. Die Mischung wird über Nacht bei   Rück-      Nusstemperatur gerührt,    dann abgekühlt, genutscht und im Vakuum getrocknet. Man erhält 47, 2 Teile eines graugelben Pulvers vom Schmelzpunkt 314 bis 315  C. Dieses wird in 150 Volumteilen Dibutylphthalat auf 330  C aufgeheizt, wobei 3, 4 Teile Wasser abdestillieren.

   Nach dem Abkühlen, Nutschen und Waschen mit Alkohol erhält man 37, 6 Teile der Verbindung der Formel (22) in Form gelber Kristalle vom Schmelzpunkt 314 bis   316     C. Umkristallisation aus Trichlorbenzol unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Bleicherde ergibt leuchtend gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 316 bis   318  C.   



   In analoger Weise erhält man aus den entspre  chenden      Aminophenolen    die nachstehenden Verbind'ungen :    Aspekt Schmelz Nr. Formel Punkt Analyse
Oc   
EMI8.1     
    C44H5002N2    ber. C 82, 72   bläulich-grünliche    H 7, 89 Kristalle aus 306-308 N 4, 39   Perchloräthylen    gef. C 82, 31
H 7, 87
N 4, 19
C46H38O2N2 ber. C 84, 89 hellgelbeH 5, 89 Kristalle aus 245-249 N 4, 30   Perchloräthylen    gef. C 85, 02
H 5, 92   
N 4, 38
C34H3002N2 ber. C 81,90 hellgelbe H 6,06 glänzende Blätt278-280 N 5,62 chen aus Tetra-      chlorathylen    gef. C 82, 25
H 6, 13
N 5, 54    C36H3402N2    ber.

   C 82, 10   blassgelbe    Flitter H 6, 51 aus Perchlor-271-273 N 5, 32 äthylen gef. C 81, 72
H 6, 63
N 5, 32   
C36H3402N2 ber. C 82,10 leuchtend gelbe H 6,51 Nädelchen aus 239-241 N 5,32 Tetrachlorgef. C 82,01 äthylen
H 6,74   
N 5, 53   
C42H3002N2 ber. C 84,82 hellgelbes H 5,09 kristallines Pulver 296-297 N 4,71 aus Dichlorgef. C 84,95 benzol
H 5,36   
N 4, 72   
Schmelz
Aspekt
Formel punkt Analyse
Nr. Reinigung     C
EMI9.1     
    C46H5402N2    ber. C 82, 84 gelbliche H 8, 16 Nädelchen 332-334 N 4, 20 aus Toluol gef.

   C 82, 57
H 8, 33
N 4, 46
Beispiel 4
5,   36    Teile Stilben-4,   4'-dicarbonsäure,      100 Volum-    teile Dichlorbenzol, 14 Volumteile Thionylchlorid und 1 Tropfen Pyridin werden bei 90 bis 95  C am Rückflusskühler gerührt. Nach 3 Stunden wird das überschüssige Thionylchlorid abdestilliert, die klare Lösung mit 11, 2 Teilen   l-Hydroxy-2-amino-4-dode-      cylbenzol    versetzt und die Mischung unter einer Stick  stoffatmosphäre    während 16 Stunden bei   170  C    gerührt. Anschliessend werden 25   Volumteile    Tri  chllorbenzol    zugegeben und das Dichlorbenzol bis zu einer Innentemperatur von etwa   210  C abdestilliert.   



  Die Schmelze wird in viel Tetrachlorkohlenstoff aufgenommen und durch eine Säule aus Aluminiumchlorid der chromatographischen Aktivität 1 filtriert.



  Nach dem Eindampfen des Filtrates erhält man 8, 7 Teile einer gelben Masse. Nach mehrmaliger Umkristallisation aus Dioxan, unter Verwendung von Aktivkohle und Bleicherde, erhält man die Verbindung der Formel
EMI9.2     
 in Form eines hellgelben kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 190 bis   192  C.   



     Cs2H6602N2    berechnet :   C 83, 15% H 8, 86% N3, 73%    gefunden : C 82, 92% H 8, 46% N3, 88% In analoger Weise erhält man die Verbindung der Formel
EMI9.3     
 grünlichgelbe Kristalle.



     Schmelzpunkt : 204    bis   206  C.   



   Beispiel 5
7, 63 Teile   Stilben-4, 4'-dicarbonsäuredichlorid,    9, 25 Teile 3-Amino-4-hydroxydiphenyl und 100   Volumteile    Dichlorbenzol werden über Nacht bei Rückflusstemperatur gerührt, die gelbe Suspension abgekühlt, genutscht, gewaschen mit   Tetrachlorkoh-    lenstoff und getrocknet. Die erhaltenen 14, 45 Teile
C46H54O2N2 berechnet :   C 82, 84 % H 8, 16 % N 4, 20 %    gefunden : C 82, 50 % H 8, 05   % N 4, 28 %    eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 347 bis   350  C werden im Stickstoffstrom geschmolzen    und während'3 Minuten auf etwa   360  C    erhitzt, wobei etwas Wasser entweicht.

   Nach Umkristallisieren aus Dibutylphthalat und anschliessender Sublimation im Hochvakuum oberhalb   300  C erhäDt    man 7, 0 Teile der Verbindung der Formel
EMI9.4     
 als leuchtend hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt   340 bis 344'C.   



     C40H2B02N2    berechnet : C 84, 78   H 4, 63% N4, 94%    gefunden : C 84, 56 % H 4,   63 % N 4, 86 %    
In analoger Weise erhält man aus den   entsprechend'en    o-Aminophenolen die Verbindungen der Formel
EMI10.1     
 als   blassgelbe    Flitter aus Dichlorbenzol, welche oberhalb 350 C schmelzen.



  C40H38O2N2 berechnet : C 83, 01% H 6, 62% N4, 84% gefunden : C 82,77% H 6,72% N 4,91 %
EMI10.2     
 als mikrokristallines,   schmutziggelbes    Pulver aus Trichlorbenzol, welches bei 302 bis   305  C    schmilzt.



  C28H16O2N2Cl2 berechnet : C 69,58 % H 3,34% N 5,80 % gefunden : C 69, 27% H 3, 44% N5, 58%
Beispiel 6 3, 59 Teile der Verbindung der Formel'
EMI10.3     
 werden mit 1, 65 Teilen   l-Hydroxy-2-amino-4-tert.-    butylbenzol in 60 Volumteilen Dichlorbenzol unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit bei   Rückfluss-    temperatur gerührt. Dann gibt man zu der Lösung 20   Volumteile      Dibutylphthakt    und heizt die Mischung unter Abdestillieren von Dichlorbenzol und dem Re aktionswasser auf   330  C    auf.

   Nach dem Abkühler auf Raumtemperatur (etwa   20  C),    Nutschen Waschen mit Äthylalkohol und Trocknen erhält mar 4, 2 Teile der Verbindung der Formel
EMI10.4     
 in Form eines grünlichen Pulvers vom Schmelzpunkt 275 bis   279     C.



   Umkristallisation aus Chlorbenzol unter   Zuhilfe-      nahme    von Bleicherde liefert blassgelbe   KjistaNe    vom Schmelzpunkt 299 bis 300  C, die folgendb Analysendaten ergeben :    C32H2602N2    berechnet : C 81, 68 % H 5,   57 % N 5, 95 %    gefunden : C 81, 41 % H 5, 81 % N 5,94% In analoger Weise erhält man die Verbindungen der Formeln
EMI10.5     
 in Form von hellgelben   Krustal en    vom Schmelzpunkt 180 bis   181  C.   



     C36H3402N2    berechnet : C 82, 10 % H 6,51 % N 5,32 % gefunden :   C 81, 29 % H 6, 46 % N 5, 21 %    
EMI11.1     
    HeRgelbe      Blättchen    aus   Toluol-Alkohol    vom Schmelzpunkt 266 bis   267  C.   



     C37H3602N2    berechnet : C 82,   19 %    H 6,   71 % N 5, 18 %    gefunden : C 82,   13 %    H 6,   60 % N 5, 13 %   
EMI11.2     

Gelber kristalliner Niederschlag aus   Dichlor-    benzol, welcher oberhalb 305  C schmilzt.



     C30H2004N2    berechnet :   C 76, 26 % H 4, 27 % N 5, 93 %    gefunden : C 76, 20 % H 4,   39 % N 6, 04 %   
EMI11.3     

Hellgelbe   Nädelchen    aus Dioxan, welche oberhalb 310 C schmelzen.



     C37H3404N2    berechnet : C 77,   87 %    H 6,   01 % N 4, 91 %    gefunden : C 78, 04% H 6, 09% N5, 25%
EMI11.4     

Gelbe   Nädelchen    aus Chlorbenzol, welche oberhalb   340  C    schmelzen.



     C31H2102N3    berechnet :   C 79, 64 %    H 4,   53 % N 8, 99 %    gefunden : C 79,   39 %    H 4,   66 % N 9, 01 %    In analoge. Weise erhält man aus dem Säurechlorid der Formel
EMI11.5     
 und 1-Amino-2-hydroxy-4-methyl-benzol die Verbihdung der Formel
EMI11.6     
 als hellgelbe Kristalle aus Trichlorbenzol vom Schmelzpunkt 320 bis   330     C.



  C33H28O2N2 berechnet :   C 81, 79 % H 5, 82 % N 5, 78 %    gefunden :   C 81, 82 % H 5, 82 % N 5, 77 %    
Die als Ausgangsmaterial verwendeten Säurechloride werden folgendermassen hergestellt :
324 Teile   Stilben-4, 4'-dicarbonsäurediäthylester    werden in 1000 Volumteilen Äthylalkohol und 4000 Volumteilen Dioxan gelöst und ! die Lösung bei   40  C    mit 100 Volumteilen 10   N-Natriumhydroxydlösung    versetzt.   Nach leinstündigem Rüh. ren bei 40     C wird die entstandene dicke, cremefarbige   Paste auf Raum-    temperatur (etwa   20     C) abgekühlt, genutscht, mit Dioxan gewaschen und gut abgepresst.

   Das feuchte Nutschgut wird in 10000 Volumteilen 5prozentiger Salzsäure während 2 Stunden gerührt, genutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Nun wird das, rohe Nutschgut in 2000 Volumteilen 1   N-wässriger    Tri äthanolaminlösung während 60 Minuten gerührt und ungelöstes Material durch Filtration entfernt. Die Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert, der entstandene Niederschlag genutscht, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 231 Teile der Monocarbonsäure der Formel
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 als farbloses Pulver, dessen Schmelzpunkt stark von der   Erhitzungsgeschwindigkeit    abhängt (230 bis   300  C).   



     Cl8Hio04 berechnet : C 72, 96 % H 5, 44 % O 21, 60 %    gefunden : C 72,75 % H 5,40% O 21,34%
Durch   dreistündiges    Kochen in überschüssigem   Thionyqchlorid erhält    man aus der obigen Säure in einer Ausbeute von 97 % das Säurechlorid der Formel
EMI12.2     
 farblose Kristalle aus Tetrachloräthylen vom Schmelzpunkt 134 bis 136 C.



   31, 4 Teile des Säurechlorids der Formel' (51) und 11, 0 Teile l-Hydroxy-2-aminobenzol werden in 500 Volumteilen trockenem   o-Dichlorbenzol      während 15    Stunden   bei'136     C gerührt, dann wird die dunkle Lösung mit 1 Teil Borsäure versetzt,   unter Abdestil-    lieren von 300 Volumteilen o-Dichlorbenzol und 2    CisHisOgCl    berechnet :   C 68, 68 % H 4, 80 % Cl    11, 26 %    gefunden : C68, 28% H4, 83% C1    11,   54%    Volumteilen Wasser auf   180  C    erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt.



   Nach dem Abkühlen, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man etwa 24, 2 Teile der Verbindung der Formel
EMI12.3     
 als hellbraunes Pulver vom   Schmehpunkt    210 bis   220  C. Umkristallisation    aus Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde ergibt ein gelbes   kri-      stallines    Pulver, das bei 227 bis 229  C schmilzt und folgende   Analysendaten    zeigt :
C24H19O3N berechnet : C 78, 03 % H 5, 18% N 3,79 % gefunden :

   C 78,   33 %    H 5,   27 % N 3, 75 %   
39, 6 Teile des   Äthylesters    der Formel (52) werden in 300 Volumteilen Dioxan mit 20 Volumteilen 10   N-Natriumhydroxydlösung      während 4t/2 Stundèn    bei 85 bis   90  C verseift.    Nach Zugabe von 100   Valumtei7ien    Methanol kühlt man auf   Raumtempe-    ratur (etwa   20  C)    ab, nutscht und wäscht mit Methanol. Das feuchte Nutschgut wird in 1000 Volumteilen Dimethylformamid aufgenommen, bei 100 C mit 40 Volumteilen konzentrierter Salzsäure versetzt, abgekühlt, genutscht, gewaschen und getrocknet.

   Man erhält etwa 32, 2 Teile der Verbindung der Formel
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 als hellgelbes Pulver vom Schmelzpunkt 318 bis   320  C. Sublimation im Hochvakuum    bei 285 C liefert hellgelbe Kristalle von unverändertem Schmelzpunkt.



     C22HtsO3N    berechnet : C 77,40% H 4,43 % N 4,10 % gefunden : C 77,30% H 4,60 % N 4,18 % 
Gelegentlich entsteht die Säure in einer Form, die bei 349 bis   350  C    schmilzt.



   Die Oxazolcarbonsäure der Formel, (53) wird in bekannter Weise durch Kochen in überschüssigem Thionylchlorid in Gegenwart katalytischer Mengen Pyridin mit einer Ausbeute von etwa   87 %    in das Säurechlorid der Formel
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 übergeführt. Gelbe Kristalle aus o-Dichlorbenzol.



  Schmelzpunkt : 266 bis   268  C.   



   Das   Säurechnorid    der Formel   C22Ht402NCl    berechnet : C 73,   44 %    H 3,   92 % N 3, 89 %    gefunden : C 73, 42 % H 4, 04   % N 3, 86 %   
EMI13.2     
 (gelbe Kristalle aus Chlorbenzol vom Schmelzpunkt die folgenden Zwischenprodukte : 204 bis   208  C) erhält    man in analoger Weise über
EMI13.3     
 hellgelbe Kristalle nach Sublimation im Hochvakuum.



  Schmelzpunkt : 346 bis   348     C.



     C26H2303N    berechnet : C 78,   57 %    H 5,   83 % N 3, 52 %    gefunden :   C 78, 36% H 5, 90% N3, 58%   
EMI13.4     
 hellgelbe Kristalle aus   Perchloräthylen-Methanol,.   



     Schmelzpunkb    189 bis 191 C.



     C2sH2TO3N    berechnet : C 79,   03 %    H 6, 40   % N 3, 29 %    gefunden :   C 79, 12 %    H 6,   40 % N 3, 45 %    Beispiel 7
305   Teile pulverisiertes    Stilben-4,   4'-dicarbon-    säurechlorid sowie 334 Teile   3-Amin > 4-hydroxy-    benzoesäure-methylester werden in 2500 Volumteilen trockenem Dichlorbenzol suspendiert. Nach Ver  drängung    des Luftsauerstoffes in der Apparatur durch Einleiten von Stickstoff, heizt man innert etwa einer Stunde unter gutem Rühren das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur. Bei 145 bis 150  C setzt starke   Satzsäureentwicklung    ein.

   Nach vierstündigem Kochen am Rückfluss ist die   Salzsäureentwicklung    beendet. Nach 6-bis 7stündigem Kochen am   Rück-    fluss lässt man erkalten. Das Reaktionsprodukt liegt nun als dicke gelbliche Paste vor. Man nutscht bei Raumtemperatur, presst gut ab und wäscht mit wenig Methanol nach. Zur Entfernung des Dichlorbenzols suspendiert man den Filterrückstand in 5000 Volumteilen Methanol und erhitzt kurze Zeit zum Sieden.



  Sodann nutscht man bei Raumtemperatur und wäscht mit Methanol nach. Nach dem Trocknen erhält man etwa 533 Teile der Verbindung der Formel
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 als   gelMich-beiges Pulver vom Schmelzpunkt    325 bis   327     C (Zers.).



   500 Teile obiger Verbindung der Formel (58) werden in 2000 Volumteilen   Phthalsäuredibutylester    verrührt. Im Stickstoffstrom wird nun das   Reaktions-    gemisch innert 10 Minuten auf   310  C    geheizt, wobei Wasser entweicht und eine dunkle Lösung entsteht.



  Man rührt etwa 5 Minuten bei 310 bis 320  C und lässt sodann abkühlen. Bei 100  C lässt man in dib dickflüssige Suspension 2000   Volumteile    Methanol einlaufen. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Methanol nach. Der Filterrückstand wird nun mit 5000 Volumteilen Methanol kurz aufgekocht.



  Man nutscht erneut bei Raumtemperatur und wäscht gründlich mit Methanol nach. Nach dem Trocknen erhält man etwa 466   Tells      grünlichgelbes    Pulver.



  Nach Kristallisation aus Dichlorbenzol unter Verwendung von Bleicherde erhält man die Verbindung der Formel
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 als gelbes kristallines Pulver, welches oberhalb   280     C schmilzt.



   Verwendet man anstelle von 3-Amino-4-hydroxy  benzoesäure-methylester 3-Amino-4-hydroxybenzov-    säureäthylester und führt die Kond'ensation in ana   C32H22N206    berechnet : C 72, 44 % H 4,   18 % N 5, 28 %    gefunden :   C 72, 35 %    H 4, 12 % N 5, 26 % loger Weise durch, so erhält man in ungefähr gleicher Ausbeute und Reinheit aus Dichlorbenzol die Verbindung der Formel
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 als gelbes kristallines Pulver, welches oberhalb 275  C schmilzt.



   Verwendet man bei obiger Kondensation 3  Amino-4-hydroxybenzoesäure-isopropylester,    so er   C34H26N206    berechnet : C 73,   11 %    H 4,   69 % N 5, 02 %       gefunden : C    72,   94 %    H 4,   70 % N 5, 04 %    hält man aus Dichlorbenzol die Verbindung der Formel
EMI14.3     
 als gelbes kristallines Pulver, welches oberhalb   270  C    schmilzt.



     Cs6113oN206    berechnet : C 73, 70 % H 5,   15 % N 4, 78 %    gefunden :   C 73, 64 % H 5, 29 % N 4, 90 %   
Verwendet man zu obiger Kondensation   3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-butylester,    so erhält man aus Dioxan die Verbindung der Formel
EMI14.4     
 als gelbes kristallines Pulver, welches oberhalb   250  C    schmilzt.



     C3gH34N206    berechnet : C 74,25 % H 5,58 % N 4,56% gefunden : C73,98 % H 5,55% N 4,78% 
Verwendet man zu obiger Kondensation   3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-(2'-äthyl)-hexylesber,    so erhält man aus Dioxan der Verbindung der Formel
EMI15.1     
 als   blassgelbe      Blättchen,    welche oberhalb   240  C    schmelzen.



     C46HsoN206    berechnet : C 76, 00 % H 6,   93 % N 3, 85 %    gefunden :   C 76, 27 %    H 6,   85 % N 4, 03 %   
Verwendet man zur Kondensation 3-Amino-4-hydroxybenzoesäure-n-octadecylester, so erhält man aus Toluol die Verbindung der Formel
EMI15.2     
 als   hel ! lgelbes    Pulver, welches oberhalb   240  C    schmilzt.



     CMHsoOsNz    berechnet : C 78,69% H 9,00 % N 2,78 % gefunden : C 78,87 % H 8,91 % N 2,63 %
Verwendet man zur Kondensation 3-Amino-4-hydroxybenzoesäureallylester, so erhält man aus di= methylformamid die Verbindung der Formel
EMI15.3     
 als hellgelbes Pulver, welches oberhalb 270 C schmilzt.



  C36H26O6N6 berechnet : C 74,   21 %    H 4, 50   % N 4, 81 %    gefunden : C 73, 96 % H 4,   66 % N 4, 85 %   
Verwendet man zur Kondensation   4-Amino-3-hydroxybenzoesäuremethylester, so erhält man    aus Dichlorbenzol die Verbindung der Formel
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 als   zitronengelbe      Nädelchen    aus   Dichliorbenzol,    welche oberhalb   320  C    schmelzen.



     C32H2206N2    berechnet :   C 72, 44 %    H 4,   18 % N 5, 28 %    gefunden :   C 72, 20% H 4, 21% N5, 30r%   
Verwendet man zur Kondensation   4-Amino-3-hydroxybenzoesäureäthylester,    so erhält man aus Dichlorbenzol die Verbindung der Formel
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 als   zitronengelbe      Nädelchen,    welche oberhalb   340  C    schmelzen.



     C34H2606N2    berechnet : C 73,11 % H 4,69 % N 5,02 % gefunden : C 72,97 % H 4,79 % N 5,11 %
Verwendet man zur Kondensation   3-AminoW4-hydroxybenzoesäure-(2'-methoxy)-äthylester, soerhält    man aus Xylol die Verbindung der Formel
EMI16.1     
 als gelbes Pulver, welches oberhalb   320  C schmilzt.   



      C36H30N208    berechnet : C 69, 89 % H 4,   89 % N 4, 53 %    gefunden : C 70,   03 %    H 4,   88 % N 4, 62 %   
Verwendet man zur Kondensation 3-Amino-4   hydroxy-5-methoxy-benzoesäuremethylester, so erhält    man aus Dichlorbenzol die Verbindung der Formel
EMI16.2     
 als   blassgelben    körnigen   Niederscilag,      wdtcher    oberhalb   350  C    schmilzt.



     C34H26N2Og    berechnet : C 69,   14 %    H 4,   44 % N 4, 74 %    gefunden : C 68,82 % H 4,45 % N 4,98 % Beispiel 8    D4    ieue   Atznatron werden in 150 voiumte@en    Wasser gelöst und die Lösiung zu einer feinen Suspension von 77, 4 Teilen der Verbindung   d'er    Formel (59) in   1200    Volumteilen   Äthylenglykol-      monomethy@atner      gegeoen.      ivian    neizt nun   wanrenu    30 Stunden auf   RückiElusstemperatur,    nutscht sodann das,   dinkelgelbe    Dinatriumsalz der Formel
EMI16.3     
 bei Raumtemperatur (etwa   20     C)

   und wäscht gründlich mit Methylcellosolve nach. Sodann   wird der Rück-    stand zwecks Entfernung von eventuell ! noch vor  handenem Ausgangsmaterial    mit 2000 Volumteilen siedendem   o-Dichlorbenzol    ausgezogen. Man erhält nach dem Trocknen etwa 96 Teile eines   dunkelgelben    körnigen Pulvers, welches bis   350  C    nicht schmilzt.



   Man suspendiert nun das feih pulverisierte Dinatriumsalz der Formel. (70) in 3000 Volumteilen siedendem Wasser, fügt verdünnte Salzsäure bis zur stark   kongosauren    Reaktion hinzu, rührt eine Stunde bei Rückfluss und lässt sodann erkalten. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Wasser neutral.



  Nach dem Trocknen erhält man etwa 68, 4 Teile der Dicarbonsäure der Formel
EMI16.4     
 als   dunketgelbes    Pulver, welches bis   350  C nicht    schmilzt. Die Verbindung wird aus: Dimethylsulfoxyd umkristallisiert.



   Beispiel 9
119, 2 Teile Dicarbonsäure der Formel (73) werden in 1500 Volumteilen Chlorbenzol suspendiert.



  Nach der Zugabe von 150 Volumteilen Thionylchlorid und   5    Volumteilen Dimethylformamid erhitzt man während 48 Stunden auf 90 bis   95  C, wonach    die Salzsäureentwicklung beendet ist. Man nutscht bei Raumtemperatur (etwa   20  C)    und wäscht mit trockenem Chlorbenzol und   Petroläther    nach. Nach dem Trocknen erhält man etwa 118, 6 Teile eines gelben  Pulvers, welches bei   330  C    unter Zersetzung schmilzt.



   Kristallisation aus Chlorbenzol liefert das Dicarbonsäurechlorid der Formel
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 als gelbe   Nädelchen,    welche bei 350  C unter Zersetzung schmelzen.



   Beispiel 10
5, 1 Teile Dicarbonsäurechlorid der Formel (72) werden mit 2, 5 Teilen Benzylalkohol in 100 Volumteilen trockenem Chlorbenzol verrührt. Nach der Zugabe von 5 Teilen Pyridin heizt man auf   Rück-    fluss und hält 4 Stunden bei dieser Temperatur. Sodann lässt man erkalten, nutscht und wäscht den Rückstand gründlich mit Aceton.



   Nach dem Trocknen erhält man etwa 5, 8 Teile grünstichig gelbes Pulver, welches oberhalb   315 C    schmilzt.



     Krista'Ilisation    aus Chlorbenzol liefert die Verbindung der Formel
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 als gelbe   Nädelchen,    welche oberhalb 318  C schmelzen.



   In analoger Weise erhält man durch Umsetzung des   Dicarbonsäurechlorids    der Formel (72) mit 4   C44H3006N2    berechnet : C 77,40 % H 4,43 % N 4,10 % gefunden : C 77,18 % H 4,61 % N 4,27 %   (1'-1'-3'-3'-Tetramethyl-butyl)-phenol die    Verbindung der Formel
EMI17.3     
 als hellgelbe   Nädelchen    aus Dichlorbenzol, welche oberhalb   340  C    schmelzen.



     C58H5806N2    berechnet : C 79,   24 %    H 6, 65 % N 3, 19 % gefunden : C 78,   84 %    H 6, 68   % N 3, 29 %    Beispiel   11   
5, 1 Teile des   Dicarbonsäurechlorids    der Formel (72) werden mit 2 Teilen Morpholin in 100 Volumteilen wasserfreiem Chlorbenzol verrührt. Nach der Zugabe von 5 Teilen Pyridin heizt man auf Rückfluss und hält 4 Stunden bei dieser Temperatur. Sodann lässt man erkalten, nutscht man und wäscht man den Rückstand gründlich mit Aoeton.



   Nach dem Trocknen erhält man etwa 5, 8 Teile eines hellbeigen kristallinen Pulvers vom Schmelzpunkt 325 bis   330     C. Zweimalige Kristallisation aus Dimethylformamid liefert die Verbindung der Formel
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 als   Massgabe      Nädelchen,    welche bei   325  C    unter Zersetzung schmelzen.



     C38H3206N4    berechnet :   C 71, 22 %    H 5,   03 % N 8, 75 %    gefunden : C 71, 15 % H 5, 28% N9, 02%  Beispiel 12
6 Teile des   Dicarbonsäurechlorids der Formel    (72) werden in 600 Volumteilen trockenem   Chlor-      benzoll suspendiere.    Sodann wird auf Rückfluss   auf-    geheizt, wobei man eine dünne Suspension erhält.



  Sodann wird während 3 Stunden bei dieser Temperatur ein mässiger Strom trockenes Ammoniakgas eingeleitet. Man nutscht in der Hitze und wäscht das Nutschgut mit siedendem Chlorbenzol nach. Nach dem Trocknen erhält man etwa 5 Teile eines   dunkel-    gelben Pulvers, welches bei 350  C nicht schmilzt.



   Kristallisation aus   Dimethylsulfoxyd    liefert die Verbindung der Formel
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 als dunkelgelbes Pulver, welches oberhalb   350  C    schmilzt.



     C30H2004N4    berechnet : C 71,   99 %    H 4,   03 %    gefunden : C 71, 70 % H 3, 91 % Beispiel 13
290 Teile   pulverisiertes Sti2ben-4, 4'dicarbon-    säurechlorid sowie 370 Teile   3-Amiao-4-hydroxy-      phenylpropionsäure-methylester    werden in 7500 Volumteilen trockenem Xylol bei Raumtemperatur (etwa   18 C) verrührt.    Nach Verdrängen des Luftsauerstoffs in der Apparatur durch Einleiten von Stickstoff, heizt man innert etwa 1 Stunde unter gutem Rühren das Reaktionsgemisch auf   Rückfluss-    temperatur, wobei starke Salzsäureentwicklung einsetzt.

   Nach 15stündigem Kochen am Rückfluss ist die   Saqzsäureentwicklung    praktisch beendet und   das-Re-      aktionsprodukt    liegt als dicke gelbe Paste vor. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Xylol nach. Sodann wird der Rückstand mit 5000 Volumteilen Methanol ausgekocht. Nach dem Nutschen, Waschen mit Methanol und Trocknen, erhält man etwa 577 Teile der Verbindung der Formel
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 als   getbes    Pulver, welches bei 317 C unter Zersetzung schmilzt.



   560 Teile obiger Verbindung der Formel (77) werden in 2000 Volumteilen   Phthalsäuredibutytester    verrührt. Im Stickstoffstrom wird nun mit der freien Flamme das Reaktionsgemisch innert 10 Minuten auf   310     C geheizt, wobei Wasser entweicht und eine dunkle Lösung entsteht. Man rührt etwa 5 Minuten bei   310    bis   320  C    und lässt sodann abkühlen. Bei 100  C lässt man 2000   Vohimteile    Methanol in die dickflüssige Suspension einlaufen. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Methanol'nach. Sodann kocht man den Filterrückstand mit 5000 Volumteilen Methanol aus, nutscht und wäscht gründlich mit Methanol nach.

   Nach Kristallisation aus Di  methylformamid erhält man    etwa   302    Teile der Verbindung der Formel
EMI18.3     
 als   geSfbe    Prismen, welche oberhalb   190     C schmelzen.



     C3sH3oN20c    berechnet :   C 73, 70 % H 5, 15 % N 4, 78 %    gefunden : C 73,   77 %    H 5,   25 % N 5, 02 %    Beispiel 14
15 Teile der Verbindung der Formel (78) werden mit 45 Volumteilen Athanolamin während 5 Stunden bei 165 bis 170  C gerührt, wobei Methanol abdestilliert. Man lässt erkalten und verdünnt mit 200 Volumteilen Aceton. Sodann nutscht man und wäscht mit Aceton nach. Man kristallisiert aus viel Dimethylformamid und erhält etwa 13 Teile der Verbindung der Formel 
EMI19.1     
 als gelbe   verfilzee Flitter,    welche oberhalb   310"C    schmelzen.



     C38H36N406    berechnet :   C 70, 79 % H 5, 63 % N 8, 69 %      gefundem : C 70, 97 %    H 5,   76 % N 8, 75 %    Beispiel 15
147 Tele der Verbindung der Formel   (78) wer-    den in einer Lösung von 80 Teilen   Natriumhydroxyd    in 200 Volumteilen Wasser und 1800 Volumteilen    Athylenglykol-monomethyläther während 1 Stunde    bei   RückSfusstemperaturgerührt,wobei    eine dicke Suspension entsteht. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Methanol nach.

   Man kocht den Rückstand mit 2000 Volumteilen   Dimethyl-    formamid aus, saugt heiss ab und wäscht mit Metha  nol.    Nach   d'em    Trocknen erhält man etwa   140    Teile der Verbindung der Formel
EMI19.2     
 als leuchtend gelbes Pulver, welches unterhalb   350  C    nicht schmilzt.



   30 Teile des Dinatriumsalzes der Formel (80) werden in 750 Volumteilen heissem Wasser gelöst.



  Nach Zugabe von Aktivkohle wird heiss klarfiltriert und mit Salzsäure kongosauer gestellt. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht mit Wasser neutral.



   Nach   zweimaligem    Kristallisieren aus   Dimethyl-    formamid erhält man etwa 14 Teile der Verbindung der Formel
EMI19.3     
 als gelbes Pulver, welches oberhalb   310  C schmilzt.   



     C34H26N206    berechnet :   C 73, 11 % H    4,   69 % N 5, 02 %    gefunden : C 73,31 % H 4,85 % N 5,30 % Beispiel 16
204 Teile pulverisiertes Stilben-4,   4'-dicarbon-    säurechlorid sowie 216 Teile   3-Amino-4-hydroxy-l-      cyanäthylbenzol    werden in 5000 Volumteilen   trok-    kenem Xylol während 20 Stunden am Rückfluss gekocht. Sodann nutscht man die dicke Suspension bei Raumtemperatur, wäscht gründlich mit Methanol nach und saugt trocken. Man suspendiert den   Rück-    stand in 1500 Volumteilen   Phthalsäuredibutytester    und heizt das Reaktionsgemisch im Stickstoffstrom mit der freien Flamme auf 310  C auf, wobei Wasser entweicht und eine dunkle Lösung entsteht.

   Man rührt etwa 5 Minuten bei 310 bis 320  C und lässt sodann abkühlen. Bei 100  C lässt man in die dicke Suspension   1000    Teile Methanol einlaufen. Man nutscht bei Raumtemperatur und wäscht gründlich mit Methanol nach.



     Durch KristaWlisation    aus Dimethylformamid erhält man etwa 130 Teile der Verbindung der Formel
EMI19.4     
 als gelbe Prismen. Nach weiterem Kristallisieren aus   Dimathylformamid    schmilzt die Verbindung über   320     C.



     C34H24N402    berechnet : C   78,      44 %    H 4, 65 % N 10, 76 % gefunden : C78, 43% H4, 80% N10, 68%  Beispiel 17
15 Teile der Verbindung der Formel (59) werden in 300   Volumteilen      o-Dichlorbenzol    mit 50 Volumteilen   n-Octylamin    während 60 Stunden am Rückfluss gekocht, wobei eine trübe dunkle Lösung entsteht. Sodann lässt man auf Raumtemperatur erkalten, nutscht den entstandenen Niederschlag und wäscht mit Dichlorbenzol nach. Sodann wird der Rückstand mit 500 Volumteilen Methanol ausgekocht, genutscht, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man löst d'as Rohprodukt in 5000 Teilen Dimethylformamid, filtriert von einer unlöslichen Trübung ab, lässt erkalten und filtriert den gelben kristallinen Niederschlag ab.



   Nochmalige Kristallisation aus Dimethylformamid liefert etwa 13 Teile des Produktes der Formel
EMI20.1     
 als hellgelbe   Blättchen,    welche oberhalb   320  C    schmelzen.



     C46H52N404    berechnet : C 76,   21 %    H 7,   23 % N 7, 75 %    gefunden :   C 76, I5 % H 7, 23 % N 7, 58   
Verwendet man anstelle von   n-Octylamin    2-Phenyläthylamin, so erhält man die Verbindung der Formel
EMI20.2     
   arts    gelbes Pulver aus Dimethylformamid, welches oberhalb   250     C schmilzt.



     C4sH3604N4    berechnet : C 77,   95 %    H 5,   12 % N 7, 91 %    gefunden : C   77,    66 % H 5,   37 % N 7, 87 %    Beispiel 18
25 Teile der Verbindung der Formel (59) werden mit 100 Volumteilen Äthanolamin während    3    Stunden bei 160 bis   170  C im Stickstoffstrom    verrührt, wobei Methanol abdestilliert. Man lässt erkalten und verdünnt mit 500 Vohmteilen Aceton.



  Sodann nutscht man und wäscht mit Aceton nach. Sodann verrührt man den Rückstand mit 2000   Volumteilen heissem    Wasser, filtriert in der Hitze und wäscht den Rückstand'mit heissem Wasser nach.



   Nach dem Trocknen erhält man etwa 12, 3 Teile eines gelben kristallinen Pulvers. Kristallisation aus   DimethylsuRfoxyd    liefert die Verbindung der Formel
EMI20.3     
 als hellgelbe   Blättchen,    welche oberhalb   350     C schmelzen.



   Beispiel 19
41, 8 Teile der Verbindung der Formel
EMI20.4     
 werden mit   6,    4 Teilen Schwefelblumen zusammengeschmolzen und die Schmelze bei 295 bis   300  C       C34H2806N4    berechnet : C 69,   37 %    H 4, 80   % N 9, 52 %    gefunden : C 69, 12 % H 4,   79 % N 9, 63 %    gerührt. Nach 45 Minuten ist die Entwicklung von Schwefelwasserstoff beendet. Die Schmelze wird mit Perchloräthylen ausgekocht, der Rückstand mehrmals mit heissem   Perchloräthylen    gewaschen und getrocknet. Man erhält 18, 6 Teile der Verbindung der   Formel'    (19) als hellgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 325 bis   348     C.

   Zweimaliges Umkristallisieren aus   Tri'chlorbenzol    liefert ein Produkt vom Schmelzpunkt 356 bis   358     C.



   Verwendet man anstelle des beschriebenen Aus  gangsmaterials    53, 0 Teile der Verbindung der Formel 
EMI21.1     
 so erhält man. unter sonst gleichen Bedingungen 10, 4 stalle vom Schmelzpunkt 314 bis   316  C.   



  Teile der Verbindung der Formel (22) als gelbe Kri
Beispiel 20 10, 56 Teile der Verbindung der Formel
EMI21.2     
 werden mit 1 Teil Sprozentiger   PaNadiumkohle    geschmolzen undin einem Luftstrom   währendl 2t/2    Stunden von 300 auf   360  C    aufgeheizt. Nach dem Abkühlen wird die dunkelbraune Schmelze in Trichlorbenzol gelöst, die   Palladiumkohle    abfiltriert und die beim Abkühlen   ausfallenden    Kristalle abgenutscht. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol erhält man 1, 52 Teile der Verbindung der Formel (22)
EMI21.3     
 als gelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 316 bis   318  C.   



   Beispiel 21
20, 8 Teile der Verbindung der Formel
EMI21.4     
 werden mit 1, 6 Teilen   Schwefelblumen    zusammengeschmolzen und die Schmelze bei 290 bis 295  C gerührt. Nach 12 Minuten wird die anfänglich starke   Schwefelwasserstoffentwicklung    schwächer und die Schmelze erstarrt zu festen Brocken. Diese werden nach dem Erkalten pulverisiert, dreimal mit   Per-      chloräthylen    ausgekocht und getrocknet. Man erhält so die Verbindung der Formel (19)
EMI21.5     
 als ein schmutziggelbes Pulver vom Schmelzpunkt 345 bis   348  C.    Nach   zweimaliger    Umkristallisation aus   Trichltorbenzol    steigt der Schmelzpunkt auf 358 bis   360  C.   



  In ähnlicher Ausbeute erhält man aus der Verbindung der Formel
EMI21.6     
 die Verbindung der Formel (22). Die als Ausgangsmaterialien verwendeten   Dihydrostilbenverbindüngen    der Formeln (89) und (90) werden aus   Dibenzyl-    4,   4'-dicarbonsäurechlorid und 1-Hydroxy-2-amino-    benzol bzw.   l-Hydroxy-2-amino-4-tert. butylbenzol in    bekannter Weise hergestellt.
EMI22.1     
 praktisch farblose Kristalle aus   Dichlbrbenzol.   



   Schmelzpunkt 255 bis   258  C.   



  C28H20O2N2 berechnet: C 80,74 % H 4,89 % N 6,73 % gefunden :   C 80, 23 % H 4, 96 % N 6, 42 %   
EMI22.2     
 praktisch farblose Kristalle nach Sublimation im Hochvakuum.



   Schmelzpunkt : 280 bis   282  C.   



     Ca6H3c02N2 berechnet : C 81, 78 % H 6, 86 % N 5, 30 %    gefunden : C 82,04 % H 6,82 % N 5,31 %
Beispiel 22 2 Teile der Verbindung der Formel
EMI22.3     
 werden mit 15 Teile   n-Octyllamin    zwei Stunden am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf 60  C gekühlt und bei dieser Temperatur zuerst mit 30 Teilen Methanol und dann so viel Wasser behandelt, bis Kristalle in Form von gelben   Blättchen      ausladen.   



   Man erhält 1 Teil, entsprechend 38,   4 % der    Theorie, der Verbindung der Formel
EMI22.4     
 in Form eines hellgelben kristallinen Pulvers, das bei 290 bis   292  C    schmilzt. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dioxan werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle und Bleicherde sehr feine hellgelbe   Nädelchen    vom Schmelzpunkt 297 bis   298 C er-    halten.



   Analyse :   C44H52OGN4S2    berechnet : C 66, 31 % H 6, 57 % N 7, 02 % S 8, 04 % gefunden : C 66, 79 % H 6, 74 % N 7, 02 % S 8, 02 %
Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel (91) kann wie folgt hergestellt werden :    33,    5 Teile (10% Überschuss) der Verbindung der Formel
EMI22.5     
 37, 8 Teile fein   gepulverte 2-Aminophenol-4-sulfon-    säure und 2 Teile Pyridin werden in 500 Volumteilen   o-Dichlorbenzol    suspendiert. Das   Reaktions-    gemisch wird im Stickstoffstrom am Rückfluss ver  rührb, wobei Salzsäure entwickelt wird'.    Nach   be,      endeter Salzsäureentwicktung    (etwa 14 Stunden) wird das Reaktionsgemisch auf 0  C gekühlt und der Niederschlag abgenutscht.



   Man erhält etwa 60 Teile, entsprechend 98 % der Theorie, der Verbindung der Formel
EMI22.6     
 in Form eines   gelbgrünen    Pulvers, das über   320  C    schmilzt.



   60 Teile des Diamids der Formel (94) werden in 400 Volumteilen frisch destilliertem Phosphoroxychlorid aufgenommen, mit 41, 6 Teilen   Phosphor-    pentachlorid versetzt und am Rückfluss gekocht. Nach   beendeter Salzsäureentwicklung    (etwa 17 Stunden) wird das heisse Reaktionsgemisch durch eine Glasnutsche filtriert und mit 50 Teilen heissem Phosphoroxychlorid gewaschen. Man erhält 28, 5 Teile, entsprechend 47, 5% der Theorie, der Verbindung der Formel (91) in Form eines hellgelben Pulvers, das über   320  C    schmilzt.
Beispiel 23 51 Teile der Verbindung der Formel
EMI23.1     
 werden mit 1000 Teilen reinem Dimethylformamid 2 Stunden am Rückfluss gekocht.

   Das   Reaktibns-   
Man erhält 18 Teile, entsprechend 36,   6 %    der gemisch wird mit Aktivkohle entfärbt und aus Di   methylformamid umkristal'lisiert.   



  Theorie, der Verbindung der Formel
EMI23.2     
 in Form von gelben   Blättchen,    welche bei 348 bis 355  C unter Zersetzung schmelzen. Nach zwei  maligem      Umkris ! tallisieren    aus Dimethylformamid werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle hellgelbe   Blättchen,    die oberhalb 360  C schmelzen, erhalten.



     Anal ; yse : C32Hn208N4S2    berechnet : C 57, 81 % H 4, 85 % N 8, 42 % S 9, 64 % gefunden : C 57, 40 % H 4, 84   %    N 8, 38 % S 9, 58   %      Beviel 24   
1 Teil der Verbindung der Formel (95) wird mit 18 Teilen   n-Octylamin    2 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf 60  C gekühlt und bei dieser Temperatur mit 30 Teilen Methanol'behandelt. Der gelbe Niederschlag wird abgenutscht und mit Methanol und Äther gewaschen.



   Man erhält 0, 6 Teile, entsprechend 47, 6% der Theorie, der Verbindung der Formel
EMI23.3     
 'in Form eines hellgelben kristallinen Pulvers, das oberhalb   360  C    schmilzt. Nach einmaligem Umkristallisieren aus   Diaxan-Wasser werden sehr    feine hellgelbe Nädelchen, die oberhalb   360     C schmelzen, erhalten.



     Analyse : Cj4Hg6N40sS2    berechnet : C 63, 43 % H 6, 78 % N 6, 73 % S 7, 69   %    gefunden : C 63, 43 % H 6, 79 % N 6, 55 % S 7, 61 %
Beispiel 25 15 Teile Stilben-4,   4'-dicarbonsäuredichlorid    der Formel
EMI23.4     
 20 Teile   2-Aminophenol-4-methylsulfamid,    2 Teile Borsäureanhydrid und 100   Volumteile      Dibutylcarbitol    werden unter einer Stickstoffatmosphäre innerhalb von 2 Stunden auf 200  C aufgeheizt und bei dieser Temperatur weitergerührt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung aufhört. Das Reaktionsprodukt wird nachher eine Stunde am Rückfluss gekocht und über Nacht bei Zimmertemperatur (etwa   18 C) gerührt.    



  Der Niederschlag wird abgenutscht und mit   Dibutyl-    carbitol gewaschen. Man erhält 28 Teile der Verbindung der Formel
EMI24.1     
 in Form eines braungelben Pulvers vom Schmelzpunkt   250    bis   270  C.    Nach dreimaligem Umkristalli  sieren    aus Dioxan unter Zuhilfenahme von Bleicherde und Aktivkohle werden hellgelbe Nädelchen, die oberhalb   300  C    schmelzen, erhalten.



  Analyse :   C30H24N4S2O    berechnet : C   59, 99    % H 4, 03 % N 9, 33 % S 10, 68 % gefunden :   C 59, 88 % H 4, 19 % N 9, 13 % S 10, 69 %   
Beispiel 26 19 Teile der Verbindung der   Formel !   
EMI24.2     
 werden mit 4, 7 Teilen   Schwefelblumen    zusammengeschmolzen und die Schmelze bei 240 bis 250  C gerührt. Nach einer Stunde wird die anfänglich starke   Schwefelwasserstoffentwicklung schwächer.    Das Reaktionsgemisch wird auf 150 C gekült, mit 250 Volumteioen Chlorbenzol behandelt, und an Alu  miniumoxyd    der   Aktivitätsstufe    II chromatographiert.



  Dimethylformamid eluiert 2, 5 Teile einer Substanz, die bei   260    bis   280  C    schmilzt. Nach dreimaligem   Umkri ! stallisieren    aus   Dimethylformamid-Alkohol    wird unter Zuhilfenahme von Aktivkohle das Produkt der Formel
EMI24.3     
 in Form von hellgelben   Blättchen    erhalten, die bei   230  C    unter Zersetzung schmelzen.



   Analyse : C32H28N4O6S2 berechnet :   C 61, 13 % H 4, 49 % N 8, 91 % S 10, 20%    gefunden : C 60, 98 % H 4, 39 % N 8, 82 % S 10, 40 %
Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel (99) kann wie folgt hergestellt werden :
10 Teile der Verbindung der Formel
EMI24.4     
 werden mit 50 Volumteilen Äthanol und 20, 8 Volum 'teilen einer 71, 6prozentigen   Athylaminlösung    zwei Stunden am Rückfluss gekocht.   Zbum    Reaktionsgemisch wird bei Zimmertemperatur (etwa 18  C) unter Rühren Wasser gegeben, bis   Kriss    ausfallen.



   Man erhält 10 Teile, entsprechend 100% der Theorie, der Verbindung der Formel (99) in Form von farblosen Nadeln, die bei 162 bis   163  C    schmelzen.



   Analyse : C16H16O3N2S berechnet :   C 60, 74 % H 5, 10 % N 8, 86 %    S 10,   14 %    gefund'en : C 60, 60 % H 4,   96    % N 8, 69 % S 10, 13 %
Die Verbindung der Formel (101) kann wie folgt hergestellt werden :
61 Teile der   Verwendung    der Formel
EMI24.5     
 werden mit 250 Volumteilen Thionylchlorid und 3 Volumteilen reinem Dimethylformamid 5 Stunden am Rückfluss gekocht. Das Thionylchlorid wird unter Vakuum abgedampft, der Rückstand in Dioxan gelöst und Wasser bei Zimmertemperatur unter Rühren zugegeben, bis Kristalle ausfallen.



   Man erhält 43 Teile, entsprechend 75,   5% der    Theorie, der Verbindung der Formel)   (101)    in Form von weissen Nadeln, die bei 120 bis 121  C schmelzen. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Hexan Werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle weisse,   schöne      NadeWE    erhalten, die bei 134 bis 135 C schmelzen.



   Analyse : C14H10O3SCIN berechnet : C 54,   64 %    H 3,   28 % N 4, 55 %   
S 10,   42 % Cl 11, 52 %    gefunden : C 54,   41 %    H 3,   16 % N 4, 51 %   
S   10,    58 % Cl 11,61 % 
Die verwendete Verbindung der Formel (102) kann wie folgt hergestellt werden :
150 Teile der Verbindung der Formel
EMI25.1     
 werden   tunter Kuhiren in SUU Volumteüen achwetcit-      säuremonohydrat gelöst.    Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden bei   150     C weitergerührt, auf   0     C gekühlt und auf Eis gegossen.

   Eine   30prozentige Natrium-      hydroxydlösung    wird unter Rühren und Kühlung dazugegeben, bis das Produkt der Formel (102) als Natriumsalz ausfällt. Die Ausbeute beträgt   170    Teile, entsprechend 72 % der Theorie. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Wasser werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle weisse,   schöne    Nadeln erhalten,   diie oberhalb 300     C schmelzen.



   Analyse :   Ci4HI2NSOsNa    berechnet : C 51, 20 % H 3, 68   %    N 4, 27 % S 9,   80 %       gefunden : C50, 80% H3, 71% N4, 10% S9, 90%   
Beispiel 27 18 Teile der Verbindung der Formel
EMI25.2     
 werden mit 3, 8 Teilen   Schwefelblumen    zusammengeschmolzen und die   Schmer    bei 240 bis   250  C    gerührt. Nach einer Stunde wird die anfänglich starke   Schwefelwasserstoffentwicklung schwächer.    Das Reaktionsgemisch wird auf 150  C gekühlt, mit 250 Volumteilen Chlorbenzol behandelt, und an Alu   miniumoxyd der Aktivitätsstufe II chromatographiert.   



  Dimethylformamid eluiert 5, 7 Teile einer Substanz, die bei   325  C    unter Zersetzung schmilzt. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid Alkohol wird unter Zuhilfenahme von Aktivkohle das Produkt der Formel
EMI25.3     
 in Form von hellgelben   Blättchen    erhalten, die bei   352     C unter Zersetzung schmelzen.



   Analyse :   C30H24N4O6S2    berechnet : C 59, 99 % H 4, 03 % N 9, 33 % S 10, 68 % gefunden : C 59, 85 % H 4, 04 % N 9, 53 % S   10,    90 %
Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel (104) kann wie folgt hergestellt werden :
25 Teile der Verbindung der Formel (101) werden mit 125 Volumteilen   Äthanot    und 68 Volumteilen einer 36prozentigen   Methytaminlösung    zwei Stunden am Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Zimmertemperatur gekühlt und der kristalline Niederschlag abgenutscht.



   Man erhält 24 Teile, entsprechend 96% der Theorie, der Verbindung der Formel (104), die bei   180    bis   182  C schmilzt.    Nach einmaligem Umkristallisieren aus   Äthanot-Wasser    erhält man farblose Nadeln, die bei 185, 5 bis   186     C schmelzen.



   Analyse :   Ci5Hi4N203S    berechnet : C 59,   59 %    H 4,   67 % N 9, 27 %    gefunden : C 59,   85 %    H 4,   53 % N 9, 22 %   
In analoger Weise wird aus der Verbindung der Formel
EMI25.4     
 die Verbindung der Formel
EMI25.5     
 hergestellt. Hellgelbe Kri'stalle aus Dimethylformamid Äthanol.



   Schmelzpunkt über   360     C.



   Analyse :   C2gH2oOsN4S2    berechnet : C 58,73 % H 3,52 % S 11,20% gefunden : C 58,96 % H 3,79 % S 11,21 %
Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel (106) kann wie folgt hergestellt werden :
15 Teile der Verbindung der Formel   (101)    werden in 180 Volumteilen Athanol heiss gelöst und d'as Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur (etwa 20 C) gekühlt. 25 Volumteilen einer 24prozentigen   AmmoniaklJösung    werden dazugegeben, und die so entstandene klare Lösung wird eine Stunde am   Rück-    fluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird auf Zim  mertemperatur    gekühlt, langsam mit Wasser versetzt, der kristalline Niederschlag abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen.



   Man erhält 13 Teile, entsprechend 92,   8%    der Theorie, der Verbindung der Formel (106), die bei 240 bis   241'C schmilzt.    Nach einmaligem Um  Mstalilisieren    aus Dioxan-Wasser erhält man farb  3buse    Nadeln, die bei 244 bis   245  C Ischmelzen.    



   Analyse : C14H12N2O3S berechnet : C 58, 32 % H 4, 20 % N 9, 72 % S 11, 12 % gefunden : C 58, 51 % H 4, 43 % N 9, 86 % S 10, 80 %
Die Lage der   Sulfonsäureamidgruppe    der Verbindung der Formel (106) sowie in allen anderen Derivate dieser Verbindung wird durch Verseifung der Verbindung der Formel (106) mit einer 20prozentigen wässerigen   Natriumhydroxylösung,    wobei p Toluylsäure und   4-Amino-3-hydroxy-benzolsuslfon-    säureamid erhalten wird, bewiesen.



   Beispiel 28
3, 5 Teile der Verbindung der Formel (95) werden mit 40 Volumteilen einer 2 N-Natriumhydroxydlösung 10 Minuten auf dem Wasserbad erhitzt, wobei   Dimethylami ; n    entwickelt wird. Das Reaktionsgemisch   wird auf Zimmertemperatur gekühlt, abgenutscht    und mit   AthanaD    und. Äther gewaschen.



   Man erhält 3 Teile, entsprechend   91    % der Theorie, der Verbindung der Formel
EMI26.1     
 in Form eines hellgelben Pulvers, das oberhalb 360 C schmiltz. Nach einmaligem Umkristallisieren aus   Wasser-Äthanol    werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle hellgelbe Nadeln, die oberhalb   360  C    schmelzen, erhalten.



   Analyse : C28H16O8N2S2Na2 berechnet : C 54, 37 % H 2,   61 % N 4, 53 %    gefunden : C 54, 30 % H   2,      81 % N 4, 69 %   
Beispiel 29
2 Teile der Verbindung der Formel (95) werden mit 4 Teilen   Stearylamih    zwei Stunden auf 180 C erhitzt, wobei Dimethylamin entwickelt wird. Das Reaktionsgemisch wird aus   Dimevhylformamid-Alko-    hol umkristallisiert.



   Man erhält 3 Teile, entsprechend 91 % der Theorie, der Verbindung der Formel
EMI26.2     
 in Form eines hellgelben Pulvers, das   oberhat      360  C    schmilzt. Nach   zweimaligem    Umkristallisieren aus Dimethylformamid-Äthanol werden   unter Zuhilfe-    nahme von Aktivkohle hellgelbe Kristalle, die oberhalb   360  C    schmelzen, erhalten.



  Analyse : C04H90O8S2 berechnet : C 69, 03 % H 8, 69 % N 5, 03 % S 5, 76 % gefunden : C 68, 70 % H 8,   60 % N 5, 27 %    S 5,   99 %    Beispiel 30
15 Teile Stilben-4,   4'-dicarbonsäuredichlorid    der Formel (93), 23 Teile 2-Aminophenol-4-sulfo-isopro  pylamid,    2 Teile Borsäureanhydrid und 200 Volumteile Dibutylcarbitol werden unter einer   Stickstoff-    atmosphäre innerhalb von 2 Stunden auf   200  C      aufgeheiztundbei    dieser Temperatur   weltrgeriiihxt,    bis. die   Chlorwasserstoffentwicklung    aufhört.

   Das Re  aktionsprodukt wird    nachher eine Stunde am   Rück-    fluss gekocht und über Nacht bei Zimmertemperatur (dtwa   18 C) gerührt. Der Niederschlag wird abge-      nutscht und mit Athanol    und Äther gewaschen. Man erhält etwa 30 Teile,   entsprechend 90% der    Theorie, der Verbindung der Formel
EMI26.3     
 in From eines   braungelben    Pulvers vom Schmelzpunkt 326 bis   328     C. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Dimethylformamid, unter   Zuhilfe-      nahme    von Bleicherde und Aktivkohle, werden   heM-    gelbe   Nädelchen,    die bei 355 bis   356  C    schmelzen, erhalten.



   Analyse :   Cg4Hs20oN4S2    berechnet : C 62, 18 % H 4, 91 % N 8, 53   %    S 9, 76 % gefunden : C 61,   95 %    H 5,   03 % N 8, 62 %    S 9, 48    %   
In ähnlicher Weise wird aus Stilben-4,   4'-di'carbon-    säuredichlorid'der Formel (93) und   2-Aminophenol-      4-sulfoanilid    die Verbindung der Formel
EMI26.4     
 nergestent. 



   Hellgelbe Kristalle aus Dioxan.



   Schmelzpunkt   310    bis   311  C.   



   Analyse :   C4oH2gN4S20ss    berechnet : C 66, 28 % H 3, 89 % N 7, 73 % S 8, 85 % gefunden : C 66, 38 % H 4, 10 % N 7, 62 % S 8, 95   %   
Beispiel 31
10 000 Teile eines aus   Hexamethylendiaminadipat    in bekannter Weise   hergestelten    Polyamides in   Schnitzelform    werden mit 30 Teilen Titandioxyd   (Rutil-Modifikation)    und 2 Teilen der Verbindung der Formel (22) in einem   Rollgefäss    während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit   M    oder Diphenyldampf auf 300 bis 310  C beheizten Kessel, nach Verdrängung des Luftsauerstoffs durch überhitzten Wasserdampf,   geschmol-    zen und während einer hatben Stunde gerührt.

   Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5   Atü    durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene, abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden   zeigen einen ausgezeichneten, thermofixierbeständigen      Aufhelleffekt    von guter Wasch-und Lichtechtheit.



     Ahnliche    Ergebnisse werden erzielt, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (22) die Verbindung der Formel (61) verwendet.



   Beispiel 32
100 Teile Polyester-Granulat aus Polyterephthalsäure-äthylenglykolester werden innig mit 0, 01 Teil der Verbindung der Formel (19) vermischt und bei 285  C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen der Spinnmasse durch übliche Spinndüsen werden stark   aufgehellte    Polyesterfasern erhalten.



   Man kann die Verbindung der Formel (19) auch vor oder während der Polykondensation zum Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.



   Ähnliche   Aufhelleffekte    erzielt man, wenn man anstelle der Verbindung der Formel (19) die Verbindung der Formel (61) benützt.



   Beispiel 33
Eine innige Mischung aus 100   Teilen Polyvinyl-      chlodd,    3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100 ;   Ba/Cd-Komplex),    2 Teilen Titandioxyd, 59 Volumteilen   VioctyZphthalab      und 0,    01 bis 0, 2 Teilen der Verbindung der Formel (19) wird auf einem Kalander bei 150 bis 155  C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake   Polyvinylchloridfolie    besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche die   Bis-oxazolyl-stilbenverbindung    nicht enthält.



   Ähnliche Effekte erhält man mit den   Verbindun-    gen der Formeln (29), (31), (32) oder   (61).   



   Beispiel 34
100 Teile Polyäthylen werden auf einem 130  C warmen Kalander zu einer homogenen   Folio    ausgewalzt. In dieser Folie werden langsam 0, 02 Teile der Verbindung der Formel (29), der Verbindung der Formel (36) oder der Verbindung der Formel (37) eingearbeitet. Nachdem sich das optische Aufhellmittel gleichmässig verteilt hat, wird die Folie vom Kalander abgezogen und dann auf einer Heizpresse bei 130 bis 135  C zu Platten verpresst.



   In allen d'rei Fällen werden starke   Aufhelleffekte    erhalten.



   Beispiel 35
10   000    Teile eines aus e-Caprolactam in bekannter Weise   herges:tdlltenPolyamidesinSchniftzelfoih'    werden mit 30   Teilen Titandioxyd (Rutil-Modifi-    kation) und 2 Teilen der Verbindung der Formel (19) in einem   Rollgefäss    während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden nach Verdrängung des Luftsauerstoffes in einem auf   270  C    beheizten Kessel geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5   Atü    durch eine Spinndüse ausgepresst und das abgekühlte FNament auf eine Spinnspule aufgewickelt.

   Die entstandenen Fäden zeigen einen ausgezeichneten   thermofixierbeständigen      Aufhelleffekt    von guter Wasch-und Lichtechtheit.



  



  Use of new bis-benzoxazolyl-stilbene compounds for the optical brightening of non-textile organic materials
The present invention relates to the use of new valuable bis-benzoxazolyl stilbene compounds of the general formula
EMI1.1
 in which W represents a stilbene radical bonded to the oxazole rings in 4- and 4-position and Ai and As are identical or different and each represent a benzene radical condensed with the oxazole ring in the manner indicated by the valence lines, for the optical brightening of non-textiles organic materials.



   Among these new bis-benzoxazolyl-stilbene compounds of the formula (1) there may be mentioned, for example, those of the formula
EMI1.2
 where Xi and X3 are identical or different and each have a hydrogen atom, a halogen atom such as chlorine or fluorine, an alkenyl or alkoxy group with a maximum of 6 carbon atoms, a saturated non-aromatic hydrocarbon radical with a maximum of 12 carbon atoms, an aryl or aralkyl radical or a radical of the formula (3) - (alkylene) nY, in which n is 0 or 1, the alkylene group is preferably of low molecular weight, d. H. Has 1 to 6 carbon atoms, and e.g.

   B. one of the formulas
EMI1.3

EMI1.4
 or in particular of the formula (6) -CH2-CH2-, and Y is an optionally etherified hydroxyl group, a free or neutralized carboxyl group (-COO cation) or a functionally modified carboxyl group, e.g.

   B. a carboxylic acid halide group, a carboxylic acid nitrile group, a carboxylic acid ester group (carboxylic acid alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl ester group), an optionally organically substituted carboxylic acid amide group or a carboxylic acid hydrazide group, and X2 and X4 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group having at most 6 carbon atoms or a sulfonic acid group.



   The straight-chain or branched alkyl groups of the formula -LnH2n + 1, in which n is a positive integer from 1 to 12, and also cycloalkyl groups such as, in particular, cyclohexyls, may be mentioned as saturated non-aromatic hydrocarbon radicals with a maximum of 12 carbon atoms; suitable aryl radicals are e.g. B. halogen or alkylphenyl and phenyl. Examples of aralkyl radicals are phenylalkyl radicals of the formula
EMI2.1
 in which m is an integer from 1 to 3, the phenylalkyl radicals corresponding to the formula
EMI2.2
 where Z: and Z2 are the same or different and each represent a hydrogen atom or a methyl group are to be emphasized.



   Among the new bis-benzoxazolyl-stilbene compounds of the specified composition, particular emphasis should be given to those of the formula
EMI2.3
 correspond, where X5 and Xs are identical or different and each have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl- (cz-c4) -alkyl group, a saturated non-aromatic hydrocarbon radical with at most 12 carbon atoms or a radical of the formula (11) - (CH2-CHs) n-Yi, in which Yt is a carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxamide or carboxylic acid hydrazide group and n is 0 or 1.



   The new bis-benzoxazolyl-stilbene compounds of the formula (1) can be prepared by methods known per se.



   A manufacturing method consists e.g. B. is that at higher temperatures, z. B. at 120 to 260 C, and preferably in the presence of catalysts such as boric acid or polyphosphoric acid in a molecular ratio of 2: 1 at least one o-oxyamino compound with a stilbene-4, 4'-dicarboxylic acid of the formula (12) HOOC-W-COOH, wherein W represents a stilbene radical bonded to the carboxyl group in the 4- and 4'-positions, or is reacted with a functional derivative of these dicarboxylic acids, in particular esters, such as dietary ethyl esters or acid halides, such as acid chloride, o oxyamino compounds of the formula
EMI2.4
 used,

   wherein A1 and A2 have the meaning given above.



   New bis-benzoxazolyl-stilbene compounds of the formula (1) can also be obtained in such a way that mixtures of sulfur and 2- (p-methylphenyl) -benzoxazoles are brought to higher temperatures of z. B. 250 to 290 C heated. This process can be shown schematically as follows:
EMI2.5
 
The 2- (p-methylphenyl) -benzoxazoles can also be obtained by methods known per se, e.g. B., in such a way that one p-Tolylcar- acid at higher temperatures of z.

   B. 120 to 260 C and preferably in the presence of catalysts, such as in particular boric acid, condensed with a corresponding o-oxyaminobenzene.



   Compounds of the formula (16) can also be obtained if, according to methods known per se, optionally using catalysts, such as. B. boric acid, alkali metal alcoholates or piperidine, an aldehyde of the formula
EMI3.1
 with a 2- (p-methylphenyl) benzoxazole of the formula
EMI3.2
 by oxidation with suitable oxidizing agents, w. ie chromic acid, chromyl chloride or manganese dioxide or by dihalogenation and subsequent hydrolysis.



   Another process for the preparation of bis-oxazolyl-stilbene compounds of the formula (1) consists in that bis-oxazolyl-dihydrostilbenes, especially those of the formula
EMI3.3
 where Ai and A2 are the same or different and each represent a benzene radical condensed with the oxazole ring in the manner indicated by the Vatenzstdche, with dehydrogenating agents, e.g. B. with sulfur or with palladium and air.



   The following scheme shows ways that can be taken in order to obtain bis-oxazolyl-stilbene compounds of the formula (1) according to the invention. The bis-oxazolyl-dihydrothilbene compounds of the formula (18) can be obtained, for example, by condensation of dibenzyl-4,4'-dicarboxylic acid dichlorides with oxyamino compounds of the benzene series. for the sake of simplicity, the preparation routes for a single compound, namely the compound of the formula which is not further substituted
EMI3.4
 shown schematically.
EMI4.1
 



   The new bis-benzoxazolyl-stilbene compounds of the composition bc described at the beginning have a more or less pronounced fluorescence in dissolved or finely divided states. They can be used for the optical brightening of a wide variety of non-textile organic materials. Good results are achieved, for example, when lightening acrylic resin varnishes, alkyd resin varnishes, cellulose ester varnishes, e.g. B. acetyl cellulose paints, or nitrocellulose paints achieved.

   In particular, the new bis-oxazoles for the optical brightening of films, foils, tapes or moldings made of these materials or other materials such as polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol or polyvinyl esters of organic acids, eg. B.



     Polyvinyl acetate, suitable.



   The novel bis-oxazoles to be used according to the invention can also be added to or incorporated into the materials before or during their shaping. For example, they can be added to the molding compound in the production of films, foils, tapes or moldings, or dissolved or finely distributed in the spinning compound before spinning. The new brighteners can condensation before or during the poly, for. B. polyamides or especially Pol! yest - rn, the reaction mixtures or before or during the polymerization of monomers, such as. B. vinyl acetate or styrali are added to the polymer compositions.



   The new bis-oxazoles are characterized by particularly good heat resistance, lightfastness and migration resistance.



   The amount of the new bis-oxazoles to be used according to the invention, based on the material to be optically brightened, can vary within wide limits. Even with very small amounts, in certain cases e.g. B. those of 0.005%, a clear and durable effect can be achieved. However, amounts of up to about 0.5% can also be used.



   The new bis-oxazoles, which serve as whitening agents, can also be used as follows: a) As a mixture with dyes or pigments or as an additive to dye baths, printing, etching or reserve pastes. Also for the aftertreatment of dyeings, prints or etching prints. b) In mixtures with so-called carriers, chemical bleaching agents or as an additive to bleach baths. c) In a mixture with finishing agents such as starch or synthetically accessible finishes. d) In combination with detergents. The detergents and brightening agents can be added separately to the washing baths to be used.

   It is also advantageous to use detergents which contain the whitening agents mixed in. Suitable detergents are, for example, soaps, salts of sulfonate detergents, such as. B. of sulfonated benzimid azoles substituted on the 2-carbon atom by higher alkyl radicals, also salts of monocarboxylic acid esters of 4-sulfophthalic acid with higher fatty alcohols, also salts of fatty alcohol sulfonates, alkyl aryl sulfonic acids or condensation products of higher fatty acids with aliphatic oxy or amino sulfonic acids. Ion-free detergents can also be used, e.g. B.



     Polyglycol ethers, which are derived from ethylene oxide and higher fatty alcohols, alkylphenols or fatty amines.



   If the lightening process is combined with other treatment or finishing methods, the combined treatment is advantageously carried out with the aid of suitable preparations. These stable preparations are characterized in that they contain compounds of the formula (1) given at the outset and also dispersants, detergents, carriers, dyes, pigments or finishing agents.



   The compounds of the formula (1) given at the outset can also be used fixed on a finely divided support material.



   In the following examples, unless otherwise noted, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight.



   Examples 1 to 30 show how the new compounds of formula (1) can be prepared.



  Examples 31 to 35 explain their use according to the invention.



   example 1
5 parts of l-hydroxy-2-amino-4-methyl-benzene are mixed with 5.4 parts of stilbene-4, 4'-dicarboxylic acid of the formula
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 and 75 parts of polyphosphoric acid stirred at 240 to 245 C for 3 hours. It is then poured into 300 parts of water, whereby the product of the formula
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 precipitates in the form of yellow crystals.



   Yield: about 8 to 9 parts.



   After two recrystallization from dimethylformamide alcohol, the analysis product melts at 272 to 273 C.



   If the corresponding amount of 1-hydroxy-C30H2202N2 is used instead of 1-hydroxy-2-amino4-methylbenzene, the following is calculated: C 81, 43% H 5, 01% N6, 33% found: C 81, 22% H 5, 24 % N 6, 47% 2-aminobenzene, the product of the formula is obtained
EMI6.1
 in similar purity and yield.



   Melting point: 358 to 360 C.



   C28H18O2N2 calculated: C 81, 14% H 4, 38% N6, 76% found: C 81, 23% H 4, 45% N 6, 90% use is made instead of 1-hydroxy-2-amino-4-methylwbenzene corresponding amount of 1-hydroxy 2-amino-4-tert. butyl-benzene, the product of the formula is obtained
EMI6.2
 in similar purity and yield.



   Melting point: 312 to 314 C.



      C3iH3402N2
Example 2
7, 63 parts of stilbene dicarboxylic acid dichloride, 6, 15 parts of 1-hydroxy-2-amino-4-methyl-benzene and 100 parts by volume of o-dichlorobenzene are heated to 180 ° C. under a nitrogen atmosphere over the course of 3 hours and stirred at this temperature until the evolution of hydrogen chloride ceases.



  This takes about an hour. After cooling, suction filtering, washing with carbon tetrachloride and drying, 11.06 parts of a greenish-yellow powder with a melting point of 328 to 330 C. are obtained.



   This is dissolved under a nitrogen atmosphere together with 0.1 part of boric anhydride at 280 ° C. in 50 parts by volume of dibutyl phthalate and stirred for 5 minutes at 325 to 330 ° C., water and some dibutyl phthalate distilling off.



  After cooling, suction filtering, washing and drying, 9.05 parts of the compound are obtained, the formula calculated: C 82, 10% H 6, 51% N5, 32% found: C81, 61% H 6, 52% N5, 19% mel (21) in the form of yellow crystals with a melting point of 320 to 332 C, which, after being recrystallized twice from trichlorobenzene, melt at 325 to 340 C and show the following analytical dates: C30H2202N2 calculated:

   C 81, 43% H 5, 01% N 6, 33% found: C 81, 16% H 4, 84% N 6, 30%
Sublimation in a high vacuum provides a bright yellow, crystalline product with a melting point of 280 "to 290 C, which gives the same microanalytical data: found: C 81, 14% H 5, 00% N 6, 24%
In an analogous manner and similar yields, the compounds listed below are obtained from the correspondingly substituted aminophenones.



      Enamel no. Formula point analy
cleaning
EMI7.1
    C30H22O2N2 bright yellow calc. C 81.43 H 5.01 crystals after 296-330 N 6.33 sublimation in the found. C 80.97 H 4.83 high vacuum
N 6.52 C30H22O2N2 bright yellow calc. C 81.43 H 5.01 crystals after 308-315 N 6.33 sublimation in the found. C 81.17 H 4.91 high vacuum
N 5.88 C30H26O2N2 bright yellow calc. C 81.68 H 5.57 crystals according to above N 5.95 sublimation in 370 found. C 81.38 H 5.70 high vacuum N 6.07
C30H26O2N2 yellow calc. C 81.68 H 5.57 crystals after 233 5.95 sublimation in the found. C 81.71 H 5.41 high vacuum N 5.82
C34H3002N2 straw yellow ber. C 81, 90 H 6, 06 crystals from 332-340 N 5, 62 dichlorobenzene found. C 81.74 H 6.13
N 5, 64
C32H26O2N2 yellow matted ber. C 81, 68 H 5, 57 little needles made from 308-309 N 5, 95 dichlorobenzene found.

   C 81.46 H 5.67
N 6, 08 example 3
26.8 parts of stilbene-4,4'-dicarboxylic acid, 500 parts by volume of dichlorobenzene, 70 parts by volume of Tlüonylchlorid and 3 drops of pyridine are stirred for 3 hours at 90 to 95 C on the reflux condenser, then the thionyl chloride is distilled off and the solution with 33.0 parts l-hydroxy-2-amino-4-tert. butylbenzene added. The mixture is stirred overnight at re-nut temperature, then cooled, suction filtered and dried in vacuo. 47.2 parts of a gray-yellow powder with a melting point of 314 to 315 ° C. are obtained. This is heated in 150 parts by volume of dibutyl phthalate to 330 ° C., with 3.4 parts of water distilling off.

   After cooling, suction filtering and washing with alcohol, 37.6 parts of the compound of the formula (22) are obtained in the form of yellow crystals with a melting point of 314 to 316 C. Recrystallization from trichlorobenzene with the aid of activated charcoal and fuller's earth gives bright yellow crystals with a melting point of 316 to 318 C.



   In an analogous manner, the following compounds are obtained from the corresponding aminophenols: Aspect enamel no. Formula point analysis
Oc
EMI8.1
    C44H5002N2 calc. C 82, 72 bluish-greenish H 7, 89 crystals from 306-308 N 4, 39 perchlorethylene found. C 82, 31
H 7.87
N 4, 19
C46H38O2N2 calc. C 84, 89 light yellow H 5, 89 crystals from 245-249 N 4, 30 perchlorethylene found. C 85.02
H 5.92
N 4, 38
C34H3002N2 calc. C 81.90 light yellow H 6.06 shiny leaves278-280 N 5.62 surfaces made from tetrachlorethylene found. C 82, 25
H 6, 13
N 5.54 C36H3402N2 calc.

   C 82, 10 pale yellow tinsel H 6, 51 made from perchlor-271-273 N 5, 32 ethylene found. C 81.72
H 6, 63
N 5, 32
C36H3402N2 calc. C 82.10 bright yellow H 6.51 needles made of 239-241 N 5.32 tetrachloride. C 82.01 ethylene
H 6.74
N 5, 53
C42H3002N2 calc. C 84.82 light yellow H 5.09 crystalline powder 296-297 N 4.71 from dichloro found. C 84.95 benzene
H 5.36
N 4, 72
Enamel
aspect
Formula point analysis
No. cleaning C
EMI9.1
    C46H5402N2 calc. C 82, 84 yellowish H 8, 16 needles 332-334 N 4, 20 found from toluene.

   C 82, 57
H 8, 33
N 4,46
Example 4
5, 36 parts of stilbene-4,4'-dicarboxylic acid, 100 parts by volume of dichlorobenzene, 14 parts by volume of thionyl chloride and 1 drop of pyridine are stirred at 90 to 95 ° C. in a reflux condenser. After 3 hours, the excess thionyl chloride is distilled off, the clear solution is admixed with 11.2 parts of 1-hydroxy-2-amino-4-dodecylbenzene and the mixture is stirred at 170 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere. Then 25 parts by volume of trichlorobenzene are added and the dichlorobenzene is distilled off up to an internal temperature of about 210.degree.



  The melt is taken up in a large amount of carbon tetrachloride and filtered through a column of aluminum chloride of chromatographic activity 1.



  After evaporating the filtrate, 8.7 parts of a yellow mass are obtained. After repeated recrystallization from dioxane, using activated carbon and fuller's earth, the compound of the formula is obtained
EMI9.2
 in the form of a light yellow crystalline powder with a melting point of 190 to 192 C.



     Cs2H6602N2 calculated: C 83, 15% H 8, 86% N3, 73% found: C 82, 92% H 8, 46% N3, 88% The compound of the formula is obtained in an analogous manner
EMI9.3
 greenish yellow crystals.



     Melting point: 204 to 206 C.



   Example 5
7, 63 parts of stilbene-4,4'-dicarboxylic acid dichloride, 9, 25 parts of 3-amino-4-hydroxydiphenyl and 100 parts by volume of dichlorobenzene are stirred overnight at reflux temperature, the yellow suspension is cooled, suction filtered, washed with carbon tetrachloride and dried. The received 14, 45 parts
C46H54O2N2 calculated: C 82, 84% H 8, 16% N 4, 20% found: C 82, 50% H 8, 05% N 4, 28% of a yellow powder with a melting point of 347 to 350 C are melted in a stream of nitrogen and during 'Heated to about 360 C for 3 minutes, some water escaping.

   After recrystallization from dibutyl phthalate and subsequent sublimation in a high vacuum above 300 ° C., 7.0 parts of the compound of the formula are obtained
EMI9.4
 as bright pale yellow crystals with a melting point of 340 to 344'C.



     C40H2B02N2 calculated: C 84, 78 H 4, 63% N4, 94% found: C 84, 56% H 4, 63% N 4, 86%
The compounds of the formula are obtained in an analogous manner from the corresponding o-aminophenols
EMI10.1
 as pale yellow tinsel made of dichlorobenzene, which melt above 350 ° C.



  C40H38O2N2 calculated: C 83.01% H 6.62% N4.84% found: C 82.77% H 6.72% N 4.91%
EMI10.2
 As a microcrystalline, dirty yellow powder of trichlorobenzene, which melts at 302 to 305 C.



  C28H16O2N2Cl2 calculated: C 69.58% H 3.34% N 5.80% found: C 69.27% H3, 44% N5, 58%
Example 6 3, 59 parts of the compound of the formula '
EMI10.3
 are stirred with 1.65 parts of l-hydroxy-2-amino-4-tert-butylbenzene in 60 parts by volume of dichlorobenzene with exclusion of air and moisture at reflux temperature. Then 20 parts by volume of dibutyl phthalate are added to the solution and the mixture is heated to 330 ° C. while distilling off dichlorobenzene and the water of reaction.

   After cooling to room temperature (about 20 ° C.), suction filtering, washing with ethyl alcohol and drying, 4.2 parts of the compound of the formula are obtained
EMI10.4
 in the form of a greenish powder with a melting point of 275 to 279 C.



   Recrystallization from chlorobenzene with the aid of bleaching earth gives pale yellow crystals with a melting point of 299 to 300 C, which give the following analytical data: C32H2602N2 calculated: C 81, 68% H 5, 57% N 5, 95% found: C 81, 41% H 5.81% N 5.94% The compounds of the formulas are obtained in an analogous manner
EMI10.5
 in the form of light yellow crust valleys with a melting point of 180 to 181 C.



     C36H3402N2 calculated: C 82, 10% H 6.51%, N 5.32% found: C 81, 29% H 6, 46% N 5, 21%
EMI11.1
    Bright yellow toluene alcohol leaflets with a melting point of 266 to 267 C.



     C37H3602N2 calculated: C 82, 19% H 6, 71% N 5, 18% found: C 82, 13% H 6, 60% N 5, 13%
EMI11.2

Yellow crystalline precipitate from dichlorobenzene, which melts above 305 ° C.



     C30H2004N2 calculated: C 76, 26% H 4, 27% N 5, 93% found: C 76, 20% H 4, 39% N 6, 04%
EMI11.3

Light yellow needles made of dioxane, which melt above 310 C.



     C37H3404N2 calculated: C 77.87% H 6.01% N 4, 91% found: C 78.04% H 6.09% N5, 25%
EMI11.4

Yellow needles made of chlorobenzene, which melt above 340 C.



     C31H2102N3 calculated: C 79, 64% H 4, 53% N 8, 99% found: C 79, 39% H 4, 66% N 9, 01% in analog. Way is obtained from the acid chloride of the formula
EMI11.5
 and 1-amino-2-hydroxy-4-methyl-benzene the compound of the formula
EMI11.6
 as light yellow crystals of trichlorobenzene with a melting point of 320 to 330 C.



  C33H28O2N2 calculated: C 81, 79% H 5, 82% N 5, 78% found: C 81, 82% H 5, 82% N 5, 77%
The acid chlorides used as the starting material are produced as follows:
324 parts of stilbene-4, 4'-dicarboxylic acid diethyl ester are dissolved in 1000 parts by volume of ethyl alcohol and 4000 parts by volume of dioxane and! 100 parts by volume of 10 N sodium hydroxide solution are added to the solution at 40 C. After stirring for one hour. At 40 C, the resulting thick, cream-colored paste is cooled to room temperature (approx. 20 C), suction filtered, washed with dioxane and pressed well.

   The moist suction filter is stirred in 10,000 parts by volume of 5 percent hydrochloric acid for 2 hours, suction filtered and washed neutral with water. The raw suction filter is then stirred in 2000 parts by volume of 1N aqueous tri ethanolamine solution for 60 minutes and undissolved material is removed by filtration. The solution is acidified with concentrated hydrochloric acid, the resulting precipitate is suction filtered, washed neutral and dried. About 231 parts of the monocarboxylic acid of the formula are obtained
EMI12.1
 as a colorless powder, the melting point of which is strongly dependent on the heating rate (230 to 300 C).



     Cl8Hio04 calculated: C 72, 96% H 5, 44% O 21, 60% found: C 72.75% H 5.40% O 21.34%
By boiling in excess thionyl chloride for three hours, the acid chloride of the formula is obtained from the above acid in a yield of 97%
EMI12.2
 colorless crystals of tetrachlorethylene with a melting point of 134 to 136 C.



   31.4 parts of the acid chloride of the formula (51) and 11.0 parts of l-hydroxy-2-aminobenzene are stirred in 500 parts by volume of dry o-dichlorobenzene for 15 hours at'136 C, then the dark solution is mixed with 1 part of boric acid added, while distilling off 300 parts by volume of o-dichlorobenzene and 2 CisHisOgCl calculated: C 68, 68% H 4, 80% Cl 11, 26% found: C68, 28% H4, 83% C1 11, 54% parts by volume of water Heated to 180 ° C. and stirred for a further 2 hours at this temperature.



   After cooling, washing with methanol and drying, about 24.2 parts of the compound of the formula are obtained
EMI12.3
 as a light brown powder with a melting point of 210 to 220 C. Recrystallization from tetrachlorethylene with the aid of fuller's earth results in a yellow, crystalline powder that melts at 227 to 229 C and shows the following analytical data:
C24H19O3N calculated: C 78.03% H 5, 18% N 3.79% found:

   C 78.33% H5.27% N3.75%
39.6 parts of the ethyl ester of the formula (52) are saponified in 300 parts by volume of dioxane with 20 parts by volume of 10 N sodium hydroxide solution for 4 t / 2 hours at 85 to 90 C. After adding 100 parts of methanol, it is cooled to room temperature (about 20 C), suction filtered and washed with methanol. The moist suction filter is taken up in 1000 parts by volume of dimethylformamide, 40 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are added at 100 ° C., and the mixture is cooled, suction filtered, washed and dried.

   About 32.2 parts of the compound of the formula are obtained
EMI12.4
 as a pale yellow powder with a melting point of 318 to 320 C. Sublimation in a high vacuum at 285 C gives pale yellow crystals with an unchanged melting point.



     C22HtsO3N calculated: C 77.40% H 4.43% N 4.10% found: C 77.30% H 4.60% N 4.18%
Occasionally the acid arises in a form that melts at 349 to 350 C.



   The oxazolecarboxylic acid of the formula (53) is converted into the acid chloride of the formula in a known manner by boiling in excess thionyl chloride in the presence of catalytic amounts of pyridine with a yield of about 87%
EMI13.1
 convicted. Yellow crystals from o-dichlorobenzene.



  Melting point: 266 to 268 C.



   The acid chloride of the formula C22Ht402NCl calculated: C 73, 44% H 3, 92% N 3, 89% found: C 73, 42% H 4, 04% N 3, 86%
EMI13.2
 (yellow crystals of chlorobenzene with a melting point of the following intermediate products: 204 to 208 C) are obtained in an analogous manner via
EMI13.3
 light yellow crystals after sublimation in a high vacuum.



  Melting point: 346 to 348 C.



     C26H2303N calculated: C 78, 57% H 5, 83% N 3, 52% found: C 78, 36% H 5, 90% N3, 58%
EMI13.4
 light yellow crystals of perchlorethylene-methanol ,.



     Melting point 189 to 191 C.



     C2sH2TO3N calculated: C 79.03% H 6, 40% N 3, 29% found: C 79, 12% H 6, 40% N 3, 45% Example 7
305 parts of powdered stilbene-4,4'-dicarboxylic acid chloride and 334 parts of 3-amine> 4-hydroxybenzoic acid methyl ester are suspended in 2500 parts by volume of dry dichlorobenzene. After the atmospheric oxygen has been displaced in the apparatus by passing in nitrogen, the reaction mixture is heated to reflux temperature for about an hour while stirring well. At 145 to 150 ° C, strong formation of hydrochloric acid begins.

   After four hours of refluxing, the evolution of hydrochloric acid has ended. After refluxing for 6 to 7 hours, the mixture is allowed to cool. The reaction product is now available as a thick yellowish paste. It is suction filtered at room temperature, squeezed well and washed with a little methanol. To remove the dichlorobenzene, the filter residue is suspended in 5000 parts by volume of methanol and heated to boiling for a short time.



  It is then suction filtered at room temperature and washed with methanol. After drying, about 533 parts of the compound of the formula are obtained
EMI13.5
 as a yellow-beige powder with a melting point of 325 to 327 C (decomp.).



   500 parts of the above compound of the formula (58) are stirred into 2000 parts by volume of dibutyl phthalate. The reaction mixture is then heated to 310 ° C. within 10 minutes in a stream of nitrogen, with water escaping and a dark solution being formed.



  The mixture is stirred for about 5 minutes at 310 to 320 ° C. and then allowed to cool. At 100 C, 2000 parts by volume of methanol are run into the viscous suspension. It is suction filtered at room temperature and washed with methanol. The filter residue is now briefly boiled with 5000 parts by volume of methanol.



  It is suction filtered again at room temperature and washed thoroughly with methanol. After drying, about 466 Tells of greenish-yellow powder are obtained.



  After crystallization from dichlorobenzene using fuller's earth, the compound of the formula is obtained
EMI14.1
 as a yellow crystalline powder which melts above 280C.



   If methyl 3-amino-4-hydroxybenzoate is used, ethyl 3-amino-4-hydroxybenzovate is used and the condensation is calculated in ana C32H22N206: C 72, 44% H 4, 18% N 5, 28% found : C 72, 35% H 4, 12% N 5, 26% logically, the compound of the formula is obtained in approximately the same yield and purity from dichlorobenzene
EMI14.2
 as a yellow crystalline powder, which melts above 275 C.



   If 3 isopropyl amino-4-hydroxybenzoate is used in the above condensation, then C34H26N206 is calculated: C 73, 11% H 4, 69% N 5, 02% found: C 72, 94% H 4, 70% N 5, 04 % one keeps the compound of the formula from dichlorobenzene
EMI14.3
 as a yellow crystalline powder which melts above 270 ° C.



     Cs6113oN206 calculated: C 73, 70% H 5, 15% N 4, 78% found: C 73, 64% H 5, 29% N 4, 90%
If 3-amino-4-hydroxybenzoic acid butyl ester is used for the above condensation, the compound of the formula is obtained from dioxane
EMI14.4
 as a yellow crystalline powder which melts above 250 ° C.



     C3gH34N206 calculated: C 74.25% H 5.58% N 4.56% found: C73.98% H 5.55% N 4.78%
If 3-amino-4-hydroxybenzoic acid- (2'-ethyl) -hexylesber is used for the above condensation, the compound of the formula is obtained from dioxane
EMI15.1
 as pale yellow leaflets which melt above 240 ° C.



     C46HsoN206 calculated: C 76.00% H 6, 93% N 3, 85% found: C 76.27% H 6, 85% N 4.03%
If 3-amino-4-hydroxybenzoic acid-n-octadecyl ester is used for the condensation, the compound of the formula is obtained from toluene
EMI15.2
 as hel! yellow powder which melts above 240 ° C.



     CMHsoOsNz calculated: C 78.69% H 9.00% N 2.78% found: C 78.87% H 8.91% N 2.63%
If allyl 3-amino-4-hydroxybenzoate is used for the condensation, the compound of the formula is obtained from dimethylformamide
EMI15.3
 as a light yellow powder, which melts above 270 ° C.



  C36H26O6N6 calculated: C 74, 21% H 4, 50% N 4, 81% found: C 73, 96% H 4, 66% N 4, 85%
If methyl 4-amino-3-hydroxybenzoate is used for the condensation, the compound of the formula is obtained from dichlorobenzene
EMI15.4
 as lemon-yellow needles made of dichlorobenzene, which melt above 320 C.



     C32H2206N2 calculated: C 72, 44% H 4, 18% N 5, 28% found: C 72, 20% H 4, 21% N5, 30%
If ethyl 4-amino-3-hydroxybenzoate is used for the condensation, the compound of the formula is obtained from dichlorobenzene
EMI15.5
 as lemon-yellow needles that melt above 340 ° C.



     C34H2606N2 calculated: C 73.11% H 4.69% N 5.02% found: C 72.97% H 4.79% N 5.11%
If 3-aminoW4-hydroxybenzoic acid (2'-methoxy) ethyl ester is used for the condensation, the compound of the formula is obtained from xylene
EMI16.1
 as a yellow powder, which melts above 320 C.



      C36H30N208 calculated: C 69.89% H 4, 89% N 4, 53% found: C 70.03% H 4, 88% N 4, 62%
If methyl 3-amino-4-hydroxy-5-methoxy-benzoate is used for the condensation, the compound of the formula is obtained from dichlorobenzene
EMI16.2
 as a pale yellow, granular lower surface, which melts above 350 C.



     C34H26N2Og calculated: C 69, 14% H 4, 44% N 4, 74% found: C 68.82% H 4.45% N 4.98% Example 8 The new caustic soda are dissolved in 150% water and the Solution to a fine suspension of 77.4 parts of the compound d'er formula (59) in 1200 parts by volume of ethylene glycol monomethy @ atner. ivian is now heated to the reflux temperature for 30 hours, then sucks off the spelled yellow disodium salt of the formula
EMI16.3
 at room temperature (about 20 C)

   and washes thoroughly with methyl cellosolve. The residue is then removed for the purpose of removing any! still in front of existing starting material extracted with 2000 parts by volume of boiling o-dichlorobenzene. After drying, about 96 parts of a dark yellow granular powder which does not melt up to 350 ° C. are obtained.



   The finely powdered disodium salt of the formula is now suspended. (70) in 3000 parts by volume of boiling water, add dilute hydrochloric acid until the reaction is strongly Congo acidic, stir for one hour at reflux and then allow to cool. It is suction filtered at room temperature and washed neutral with water.



  After drying, about 68.4 parts of the dicarboxylic acid of the formula are obtained
EMI16.4
 as a dark yellow powder that does not melt up to 350 ° C. The compound is recrystallized from: dimethyl sulfoxide.



   Example 9
119.2 parts of dicarboxylic acid of the formula (73) are suspended in 1500 parts by volume of chlorobenzene.



  After 150 parts by volume of thionyl chloride and 5 parts by volume of dimethylformamide have been added, the mixture is heated to 90 to 95 ° C. for 48 hours, after which the evolution of hydrochloric acid has ended. It is suction filtered at room temperature (about 20 C) and washed with dry chlorobenzene and petroleum ether. After drying, about 118.6 parts of a yellow powder are obtained which melts at 330 ° C. with decomposition.



   Crystallization from chlorobenzene gives the dicarboxylic acid chloride of the formula
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 as yellow needles, which melt at 350 C with decomposition.



   Example 10
5.1 parts of dicarboxylic acid chloride of the formula (72) are stirred with 2.5 parts of benzyl alcohol in 100 parts by volume of dry chlorobenzene. After 5 parts of pyridine have been added, the mixture is heated to reflux and kept at this temperature for 4 hours. It is then allowed to cool, suction filtered and the residue is washed thoroughly with acetone.



   After drying, about 5.8 parts of greenish yellow powder are obtained, which melts above 315.degree.



     Crystallization from chlorobenzene gives the compound of the formula
EMI17.2
 as yellow needles that melt above 318 C.



   In an analogous manner, the reaction of the dicarboxylic acid chloride of the formula (72) with 4 C44H3006N2 gives: C 77.40% H 4.43% N 4.10% found: C 77.18% H 4.61% N 4.27 % (1'-1'-3'-3'-tetramethyl-butyl) -phenol the compound of the formula
EMI17.3
 as light yellow needles made of dichlorobenzene, which melt above 340 C.



     C58H5806N2 calculated: C 79, 24% H 6, 65% N 3, 19% found: C 78, 84% H 6, 68% N 3, 29% Example 11
5.1 parts of the dicarboxylic acid chloride of the formula (72) are stirred with 2 parts of morpholine in 100 parts by volume of anhydrous chlorobenzene. After the addition of 5 parts of pyridine, the mixture is heated to reflux and kept at this temperature for 4 hours. It is then allowed to cool, sucked off and the residue is washed thoroughly with Aoeton.



   After drying, about 5.8 parts of a light beige crystalline powder with a melting point of 325 to 330 C. Two crystallizations from dimethylformamide give the compound of the formula
EMI17.4
 as a rule, needles which melt at 325 C with decomposition.



     C38H3206N4 calculated: C 71, 22% H 5, 03% N 8, 75% found: C 71, 15% H 5, 28% N9, 02% Example 12
6 parts of the dicarboxylic acid chloride of the formula (72) are suspended in 600 parts by volume of dry chlorobenzene. The mixture is then heated to reflux, a thin suspension being obtained.



  A moderate stream of dry ammonia gas is then passed in at this temperature for 3 hours. One sucks in the heat and the filter material is washed with boiling chlorobenzene. After drying, about 5 parts of a dark yellow powder which does not melt at 350 ° C. are obtained.



   Crystallization from dimethyl sulfoxide gives the compound of the formula
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 as a dark yellow powder which melts above 350 ° C.



     C30H2004N4 calculated: C 71.99% H 4.03% found: C 71.70% H3.91% Example 13
290 parts of pulverized sti2ben-4, 4'-dicarboxylic acid chloride and 370 parts of methyl 3-amiao-4-hydroxyphenylpropionate are stirred in 7500 parts by volume of dry xylene at room temperature (about 18 ° C.). After the atmospheric oxygen has been displaced in the apparatus by passing in nitrogen, the reaction mixture is heated to reflux temperature over a period of about 1 hour with thorough stirring, with the development of vigorous hydrochloric acid.

   After 15 hours of refluxing, the evolution of acid is practically complete and the reaction product is in the form of a thick yellow paste. It is suction filtered at room temperature and washed with xylene. The residue is then boiled with 5000 parts by volume of methanol. After suction filtering, washing with methanol and drying, about 577 parts of the compound of the formula are obtained
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 as a yellow powder which melts at 317 ° C. with decomposition.



   560 parts of the above compound of the formula (77) are stirred into 2000 parts by volume of dibutyl phthalate. In a stream of nitrogen, the reaction mixture is then heated to 310 ° C. within 10 minutes with a free flame, water escaping and a dark solution being formed. The mixture is stirred for about 5 minutes at 310 to 320 ° C. and then allowed to cool. At 100 ° C., 2000 parts by volume of methanol are allowed to run into the viscous suspension. It is suction filtered at room temperature and rewashed with methanol. The filter residue is then boiled with 5000 parts by volume of methanol, suction filtered and washed thoroughly with methanol.

   After crystallization from dimethylformamide, about 302 parts of the compound of the formula are obtained
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 as colored prisms which melt above 190 ° C.



     C3sH3oN20c calculated: C 73, 70% H 5, 15% N 4, 78% found: C 73, 77% H 5, 25% N 5, 02% Example 14
15 parts of the compound of the formula (78) are stirred with 45 parts by volume of ethanolamine for 5 hours at 165 to 170 ° C., methanol being distilled off. It is allowed to cool and diluted with 200 parts by volume of acetone. Then suck off and wash with acetone. It crystallizes from a lot of dimethylformamide and receives about 13 parts of the compound of the formula
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 as yellow matted tinsel, which melt above 310 "C.



     C38H36N406 calculated: C 70, 79% H 5, 63% N 8, 69% found: C 70, 97% H 5, 76% N 8, 75% Example 15
147 parts of the compound of the formula (78) are stirred in a solution of 80 parts of sodium hydroxide in 200 parts by volume of water and 1,800 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether for 1 hour at reflux temperature, a thick suspension being formed. It is suction filtered at room temperature and washed with methanol.

   The residue is boiled with 2000 parts by volume of dimethylformamide, filtered off with suction while hot and washed with methanol. After drying, about 140 parts of the compound of the formula are obtained
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 as a bright yellow powder which does not melt below 350 ° C.



   30 parts of the disodium salt of the formula (80) are dissolved in 750 parts by volume of hot water.



  After the addition of activated charcoal, it is filtered while hot and acidified to Congo with hydrochloric acid. It is suction filtered at room temperature and washed neutral with water.



   After two crystallizations from dimethylformamide, about 14 parts of the compound of the formula are obtained
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 as a yellow powder which melts above 310 ° C.



     C34H26N206 calcd: C 73.11% H 4, 69% N 5,02% found: C 73.31% H 4.85% N 5.30% Example 16
204 parts of pulverized stilbene-4,4'-dicarboxylic acid chloride and 216 parts of 3-amino-4-hydroxy-1-cyanoethylbenzene are refluxed in 5000 parts by volume of dry xylene for 20 hours. The thick suspension is then suction filtered at room temperature, washed thoroughly with methanol and sucked dry. The residue is suspended in 1500 parts by volume of dibutyl phthalate and the reaction mixture is heated to 310 ° C. in a stream of nitrogen with a free flame, water escaping and a dark solution being formed.

   The mixture is stirred for about 5 minutes at 310 to 320 ° C. and then allowed to cool. 1000 parts of methanol are allowed to run into the thick suspension at 100.degree. It is suction filtered at room temperature and washed thoroughly with methanol.



     About 130 parts of the compound of the formula are obtained by crystallization from dimethylformamide
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 as yellow prisms. After further crystallization from dimethylformamide, the compound melts above 320 C.



     C34H24N402 calculated: C 78, 44% H 4, 65% N 10, 76% found: C78, 43% H4, 80% N10, 68% Example 17
15 parts of the compound of the formula (59) are refluxed in 300 parts by volume of o-dichlorobenzene with 50 parts by volume of n-octylamine for 60 hours, a cloudy, dark solution being formed. It is then allowed to cool to room temperature, the precipitate formed is suction filtered and washed with dichlorobenzene. The residue is then boiled with 500 parts by volume of methanol, suction filtered, washed with methanol and dried. The crude product is dissolved in 5000 parts of dimethylformamide, an insoluble cloudiness is filtered off, the mixture is allowed to cool and the yellow crystalline precipitate is filtered off.



   Repeated crystallization from dimethylformamide yields about 13 parts of the product of the formula
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 as light yellow leaves which melt above 320 ° C.



     C46H52N404 calculated: C 76, 21% H 7, 23% N 7, 75% found: C 76, 15% H 7, 23% N 7, 58
If 2-phenylethylamine is used instead of n-octylamine, the compound of the formula is obtained
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   arts yellow powder made of dimethylformamide, which melts above 250 C.



     C4sH3604N4 calculated: C 77, 95% H 5, 12% N 7, 91% found: C 77, 66% H 5, 37% N 7, 87% Example 18
25 parts of the compound of the formula (59) are stirred with 100 parts by volume of ethanolamine for 3 hours at 160 to 170 ° C. in a stream of nitrogen, methanol being distilled off. It is allowed to cool and diluted with 500 parts by volume of acetone.



  Then suck off and wash with acetone. The residue is then stirred with 2000 parts by volume of hot water, filtered in the heat and the residue is rewashed with hot water.



   After drying, about 12.3 parts of a yellow crystalline powder are obtained. Crystallization from dimethylsulfoxide gives the compound of the formula
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 as light yellow leaves which melt above 350 ° C.



   Example 19
41.8 parts of the compound of formula
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 are melted together with 6.4 parts of sulfur flowers and the melt calculated at 295 to 300 C C34H2806N4: C 69, 37% H 4, 80% N 9, 52% found: C 69, 12% H 4, 79% N 9, 63 %    touched. The evolution of hydrogen sulfide has ended after 45 minutes. The melt is boiled with perchlorethylene, the residue is washed several times with hot perchlorethylene and dried. 18.6 parts of the compound of the formula (19) are obtained as pale yellow crystals with a melting point of 325 to 348 C.

   Recrystallization twice from trichlorobenzene gives a product with a melting point of 356 to 358 C.



   If the starting material described is used instead of 53.0 parts of the compound of the formula
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 so you get. under otherwise identical conditions 10, 4 stalls with a melting point of 314 to 316 C.



  Parts of the compound of the formula (22) as yellow Kri
Example 20 10.56 parts of the compound of formula
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 are melted with 1 part of 1% sodium carbonate and heated from 300 to 360 ° C in a stream of air for 2 t / 2 hours. After cooling, the dark brown melt is dissolved in trichlorobenzene, the palladium carbon is filtered off and the crystals which precipitate out on cooling are suction filtered. After repeated recrystallization from trichlorobenzene, 1.52 parts of the compound of the formula (22) are obtained
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 as yellow crystals from melting point 316 to 318 C.



   Example 21
20.8 parts of the compound of formula
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 are melted together with 1.6 parts of sulfur flowers and the melt is stirred at 290 to 295 C. After 12 minutes, the initially strong evolution of hydrogen sulfide becomes weaker and the melt solidifies into solid lumps. After cooling, these are pulverized, boiled three times with perchlorethylene and dried. The compound of the formula (19) is thus obtained
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 as a dirty yellow powder with a melting point of 345 to 348 C. After two recrystallization from trichlorobenzene, the melting point rises to 358 to 360 C.



  A similar yield is obtained from the compound of the formula
EMI21.6
 the compound of formula (22). The dihydrostilbene compounds of the formulas (89) and (90) used as starting materials are prepared from dibenzyl-4, 4'-dicarboxylic acid chloride and 1-hydroxy-2-aminobenzene or 1-hydroxy-2-amino-4-tert. butylbenzene produced in a known manner.
EMI22.1
 practically colorless crystals of dichlorobenzene.



   Melting point 255 to 258 C.



  C28H20O2N2 calculated: C 80.74% H 4.89% N 6.73% found: C 80, 23% H 4, 96% N 6, 42%
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 practically colorless crystals after sublimation in a high vacuum.



   Melting point: 280 to 282 C.



     Ca6H3c02N2 calculated: C 81.78% H 6, 86% N 5, 30% found: C 82.04% H 6.82% N 5.31%
Example 22 2 parts of the compound of formula
EMI22.3
 are refluxed for two hours with 15 parts of n-octylamine. The reaction mixture is cooled to 60 ° C. and treated at this temperature first with 30 parts of methanol and then with enough water until crystals appear in the form of yellow flakes.



   1 part, corresponding to 38.4% of theory, of the compound of the formula is obtained
EMI22.4
 in the form of a light yellow crystalline powder that melts at 290 to 292 C. After three recrystallization from dioxane, very fine, light yellow needles with a melting point of 297 to 298 C are obtained with the aid of activated charcoal and fuller's earth.



   Analysis: C44H52OGN4S2 calculated: C 66, 31% H 6, 57% N 7, 02% S 8, 04% found: C 66, 79% H 6, 74% N 7, 02% S 8, 02%
The compound of the formula (91) used as a starting material can be prepared as follows: 33.5 parts (10% excess) of the compound of the formula
EMI22.5
 37.8 parts of finely powdered 2-aminophenol-4-sulfonic acid and 2 parts of pyridine are suspended in 500 parts by volume of o-dichlorobenzene. The reaction mixture is stirred under reflux in a stream of nitrogen, during which hydrochloric acid is evolved. After the development of hydrochloric acid has ended (about 14 hours), the reaction mixture is cooled to 0 ° C. and the precipitate is filtered off with suction.



   About 60 parts, corresponding to 98% of theory, of the compound of the formula are obtained
EMI22.6
 in the form of a yellow-green powder that melts above 320 C.



   60 parts of the diamide of the formula (94) are taken up in 400 parts by volume of freshly distilled phosphorus oxychloride, 41.6 parts of phosphorus pentachloride are added and the mixture is refluxed. When the evolution of hydrochloric acid has ceased (about 17 hours), the hot reaction mixture is filtered through a glass suction filter and washed with 50 parts of hot phosphorus oxychloride. 28.5 parts, corresponding to 47.5% of theory, of the compound of the formula (91) are obtained in the form of a light yellow powder which melts above 320.degree.
Example 23 51 parts of the compound of formula
EMI23.1
 are refluxed for 2 hours with 1000 parts of pure dimethylformamide.

   The reactivity
18 parts are obtained, corresponding to 36.6% of the mixture is decolorized with activated charcoal and recrystallized from dimethylformamide.



  Theory, the compound of the formula
EMI23.2
 in the form of yellow leaflets which melt at 348 to 355 C with decomposition. After two Umkris! With the aid of activated charcoal, light yellow flakes which melt above 360 ° C. are obtained from dimethylformamide.



     Anal; yse: C32Hn208N4S2 calculated: C 57, 81% H 4, 85% N 8, 42% S 9, 64% found: C 57, 40% H 4, 84% N 8, 38% S 9, 58% be 24
1 part of the compound of the formula (95) is refluxed with 18 parts of n-octylamine for 2 hours. The reaction mixture is cooled to 60 ° C. and treated with 30 parts of methanol at this temperature. The yellow precipitate is filtered off with suction and washed with methanol and ether.



   0.6 parts, corresponding to 47.6% of theory, of the compound of the formula are obtained
EMI23.3
 'in the form of a light yellow crystalline powder that melts above 360 ° C. After a single recrystallization from Diaxan water, very fine, light yellow needles which melt above 360 ° C. are obtained.



     Analysis: Cj4Hg6N40sS2 calculated: C 63, 43% H 6, 78% N 6, 73% S 7, 69% found: C 63, 43% H 6, 79% N 6, 55% S 7, 61%
Example 25 15 parts of stilbene-4,4'-dicarboxylic acid dichloride of the formula
EMI23.4
 20 parts of 2-aminophenol-4-methylsulfamide, 2 parts of boric anhydride and 100 parts by volume of dibutylcarbitol are heated to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere over the course of 2 hours and stirred at this temperature until the evolution of hydrogen chloride ceases. The reaction product is then refluxed for one hour and stirred overnight at room temperature (about 18 ° C.).



  The precipitate is filtered off with suction and washed with dibutylcarbitol. 28 parts of the compound of the formula are obtained
EMI24.1
 in the form of a brown-yellow powder with a melting point of 250 to 270 C. After three recrystallizations from dioxane with the aid of fuller's earth and activated charcoal, light yellow needles that melt above 300 ° C. are obtained.



  Analysis: C30H24N4S2O calculated: C 59, 99% H 4, 03% N 9, 33% S 10, 68% found: C 59, 88% H 4, 19% N 9, 13% S 10, 69%
Example 26 19 parts of the compound of the formula!
EMI24.2
 are melted together with 4.7 parts of sulfur flowers and the melt is stirred at 240 to 250 C. After one hour the initially strong evolution of hydrogen sulfide becomes weaker. The reaction mixture is cooled to 150 C, treated with 250 Volumteioen chlorobenzene, and chromatographed on aluminum oxide of activity level II.



  Dimethylformamide elutes 2.5 parts of a substance that melts at 260 to 280 C. After three Umkri! crystallize from dimethylformamide alcohol with the aid of activated carbon the product of the formula
EMI24.3
 obtained in the form of light yellow flakes which melt at 230 ° C. with decomposition.



   Analysis: C32H28N4O6S2 calculated: C 61, 13% H 4, 49% N 8, 91% S 10, 20% found: C 60, 98% H 4, 39% N 8, 82% S 10, 40%
The compound of formula (99) used as a starting material can be prepared as follows:
10 parts of the compound of formula
EMI24.4
 are refluxed for two hours with 50 parts by volume of ethanol and 20.8 parts by volume of a 71.6% ethylamine solution. For example, water is added to the reaction mixture at room temperature (approx. 18 ° C.) with stirring, until cracks precipitate.



   10 parts, corresponding to 100% of theory, of the compound of the formula (99) are obtained in the form of colorless needles which melt at 162 to 163.degree.



   Analysis: C16H16O3N2S calculated: C 60, 74% H 5, 10% N 8, 86% S 10, 14% found: C 60, 60% H 4, 96% N 8, 69% S 10, 13%
The compound of formula (101) can be prepared as follows:
61 parts of using the formula
EMI24.5
 are refluxed for 5 hours with 250 parts by volume of thionyl chloride and 3 parts by volume of pure dimethylformamide. The thionyl chloride is evaporated off under vacuum, the residue is dissolved in dioxane and water is added at room temperature with stirring until crystals precipitate.



   43 parts, corresponding to 75.5% of theory, of the compound of the formula (101) are obtained in the form of white needles which melt at 120 to 121.degree. After two recrystallization from hexane, white, beautiful NadeWE are obtained with the aid of activated charcoal, which melt at 134 to 135 ° C.



   Analysis: C14H10O3SCIN calculated: C 54, 64% H 3, 28% N 4, 55%
S 10, 42% Cl 11, 52% found: C 54, 41% H 3, 16% N 4, 51%
S 10, 58% Cl 11.61%
The compound of formula (102) used can be prepared as follows:
150 parts of the compound of formula
EMI25.1
 are completely dissolved in SUU volume parts of achwetcitic acid monohydrate. The reaction mixture is stirred for a further 5 hours at 150 ° C., cooled to 0 ° C. and poured onto ice.

   A 30 percent sodium hydroxide solution is added with stirring and cooling until the product of the formula (102) precipitates as the sodium salt. The yield is 170 parts, corresponding to 72% of theory. After three recrystallization from water with the aid of activated charcoal, beautiful white needles are obtained which melt above 300 ° C.



   Analysis: Ci4HI2NSOsNa calculated: C 51, 20% H 3, 68% N 4, 27% S 9, 80% found: C50, 80% H3, 71% N4, 10% S9, 90%
Example 27 18 parts of the compound of formula
EMI25.2
 are melted together with 3.8 parts of sulfur flowers and stirred the Schmer at 240 to 250 C. After one hour the initially strong evolution of hydrogen sulfide becomes weaker. The reaction mixture is cooled to 150 ° C., treated with 250 parts by volume of chlorobenzene and chromatographed on aluminum oxide of activity level II.



  Dimethylformamide elutes 5.7 parts of a substance which melts at 325 ° C. with decomposition. After two recrystallization from dimethylformamide alcohol with the aid of activated charcoal the product of the formula
EMI25.3
 obtained in the form of light yellow flakes which melt at 352 ° C. with decomposition.



   Analysis: C30H24N4O6S2 calculated: C 59, 99% H 4, 03% N 9, 33% S 10, 68% found: C 59, 85% H 4, 04% N 9, 53% S 10, 90%
The compound of the formula (104) used as a starting material can be prepared as follows:
25 parts of the compound of the formula (101) are refluxed for two hours with 125 parts by volume of Ethanol and 68 parts by volume of a 36% methylamine solution. The reaction mixture is cooled to room temperature and the crystalline precipitate is filtered off with suction.



   24 parts, corresponding to 96% of theory, of the compound of the formula (104), which melts at 180 ° to 182 ° C., are obtained. Colorless needles which melt at 185.5 to 186.degree. C. are obtained after recrystallizing once from ethanol-water.



   Analysis: Ci5Hi4N203S calculated: C 59, 59% H 4, 67% N 9, 27% found: C 59, 85% H 4, 53% N 9, 22%
In an analogous manner, the compound of the formula becomes
EMI25.4
 the compound of formula
EMI25.5
 manufactured. Light yellow crystals from dimethylformamide ethanol.



   Melting point over 360 C.



   Analysis: C2gH2oOsN4S2 calculated: C 58.73% H 3.52% S 11.20% found: C 58.96% H 3.79% S 11.21%
The compound of formula (106) used as a starting material can be prepared as follows:
15 parts of the compound of the formula (101) are dissolved in 180 parts by volume of hot ethanol and the reaction mixture is cooled to room temperature (about 20 ° C.). 25 parts by volume of a 24 percent ammonia solution are added, and the clear solution that has formed is refluxed for one hour. The reaction mixture is cooled to room temperature, water is slowly added, the crystalline precipitate is filtered off with suction and washed neutral with water.



   13 parts, corresponding to 92.8% of theory, of the compound of the formula (106), which melts at 240 to 241 ° C., are obtained. After a single conversion from dioxane / water, color 3buse needles which melt at 244 to 245 ° C. are obtained.



   Analysis: C14H12N2O3S calculated: C 58, 32% H 4, 20% N 9, 72% S 11, 12% found: C 58, 51% H 4, 43% N 9, 86% S 10, 80%
The position of the sulfonic acid amide group of the compound of the formula (106) and in all other derivatives of this compound is obtained by saponifying the compound of the formula (106) with a 20 percent strength aqueous sodium hydroxide solution, p toluic acid and 4-amino-3-hydroxy-benzenesulfonic acid amide is proven.



   Example 28
3.5 parts of the compound of the formula (95) are heated with 40 parts by volume of a 2N sodium hydroxide solution on a water bath for 10 minutes, with dimethylami; n is developed. The reaction mixture is cooled to room temperature, suction filtered and washed with AthanaD and. Ether washed.



   3 parts, corresponding to 91% of theory, of the compound of the formula are obtained
EMI26.1
 in the form of a light yellow powder that melts above 360 ° C. After recrystallization once from water-ethanol, light yellow needles which melt above 360 ° C. are obtained with the aid of activated carbon.



   Analysis: C28H16O8N2S2Na2 calculated: C 54, 37% H 2, 61% N 4, 53% found: C 54, 30% H 2, 81% N 4, 69%
Example 29
2 parts of the compound of formula (95) are heated with 4 parts of stearylamine for two hours at 180 ° C., during which dimethylamine is evolved. The reaction mixture is recrystallized from dimethylformamide alcohol.



   3 parts, corresponding to 91% of theory, of the compound of the formula are obtained
EMI26.2
 in the form of a light yellow powder that melts above 360 ° C. After two recrystallizations from dimethylformamide-ethanol, light yellow crystals which melt above 360 ° C. are obtained with the aid of activated charcoal.



  Analysis: C04H90O8S2 calculated: C 69.03% H 8, 69% N 5, 03% S 5, 76% found: C 68, 70% H 8, 60% N 5, 27% S 5, 99% Example 30
15 parts of stilbene-4, 4'-dicarboxylic acid dichloride of the formula (93), 23 parts of 2-aminophenol-4-sulfo-isopropylamide, 2 parts of boric anhydride and 200 parts by volume of dibutylcarbitol are heated to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere within 2 hours this temperature world-wide until. the evolution of hydrogen chloride ceases.

   The reaction product is then refluxed for one hour and stirred overnight at room temperature (about 18 ° C.). The precipitate is filtered off with suction and washed with ethanol and ether. About 30 parts, corresponding to 90% of theory, of the compound of the formula are obtained
EMI26.3
 in the form of a brown-yellow powder with a melting point of 326 to 328 C. After three recrystallization from dimethylformamide, with the aid of fuller's earth and activated charcoal, heM-yellow needles which melt at 355 to 356 ° C. are obtained.



   Analysis: Cg4Hs20oN4S2 calculated: C 62, 18% H 4, 91% N 8, 53% S 9, 76% found: C 61, 95% H 5, 03% N 8, 62% S 9, 48%
In a similar way, stilbene-4, 4'-di'-carbonic acid dichloride 'of the formula (93) and 2-aminophenol-4-sulfoanilide become the compound of the formula
EMI26.4
 nergestent.



   Light yellow crystals from dioxane.



   Melting point 310 to 311 C.



   Analysis: C4oH2gN4S20ss calculated: C 66, 28% H 3, 89% N 7, 73% S 8, 85% found: C 66, 38% H 4, 10% N 7, 62% S 8, 95%
Example 31
10,000 parts of a cut-form polyamide prepared in a known manner from hexamethylenediamine adipate are mixed with 30 parts of titanium dioxide (rutile modification) and 2 parts of the compound of formula (22) in a roller vessel for 12 hours. The chips treated in this way are melted in a kettle heated to 300 to 310 ° C. with M or diphenyl vapor, after the atmospheric oxygen has been displaced by superheated steam, and stirred for one hour.

   The melt is then pressed out through a spinneret under nitrogen pressure of 5 atmospheres and the filament spun and cooled in this way is wound onto a spinning bobbin. The resulting threads show an excellent, heat-setting-resistant lightening effect of good washing and lightfastness.



     Similar results are obtained when the compound of the formula (61) is used instead of the compound of the formula (22).



   Example 32
100 parts of polyester granules made from polyterephthalic acid ethylene glycol ester are intimately mixed with 0.01 part of the compound of the formula (19) and melted at 285 ° C. with stirring. After spinning out the spinning mass through conventional spinnerets, heavily lightened polyester fibers are obtained.



   The compound of the formula (19) can also be added to the starting materials before or during the polycondensation to give the polyester.



   Similar lightening effects are achieved if the compound of the formula (61) is used instead of the compound of the formula (19).



   Example 33
An intimate mixture of 100 parts of polyvinyl chloride, 3 parts of stabilizer (Advastat BD 100; Ba / Cd complex), 2 parts of titanium dioxide, 59 parts by volume of VioctyZphthalab and 0.01 to 0.2 parts of the compound of the formula (19) is produced rolled out in a calender at 150 to 155 C to form a film. The opaque polyvinyl chloride film obtained in this way has a significantly higher whiteness content than a film which does not contain the bis-oxazolyl-stilbene compound.



   Similar effects are obtained with the compounds of formulas (29), (31), (32) or (61).



   Example 34
100 parts of polyethylene are rolled into a homogeneous folio on a 130 C calender. 0.02 parts of the compound of the formula (29), the compound of the formula (36) or the compound of the formula (37) are slowly incorporated into this film. After the optical brightening agent has been evenly distributed, the film is peeled off the calender and then pressed into sheets on a heating press at 130 to 135 ° C.



   Strong lightening effects are obtained in all three cases.



   Example 35
10,000 parts of a polyamidesinSchniftzelfoih 'produced from e-caprolactam in a known manner are mixed with 30 parts of titanium dioxide (rutile modification) and 2 parts of the compound of formula (19) in a roller vessel for 12 hours. The chips treated in this way are melted after displacement of the atmospheric oxygen in a kettle heated to 270 ° C. and stirred for half an hour. The melt is then pressed out through a spinning nozzle under a nitrogen pressure of 5 atmospheres and the cooled name is wound onto a spinning bobbin.

   The resulting threads show an excellent lightening effect which is resistant to heat setting and which is washfast and lightfast.
Claims

PATENT CLAIM Use of new bis-benzoxazoly-stilbene compounds of the formula EMI27.1 for the optical brightening of non-textile organic materials, where in this formula W represents a stilbene radical bonded to the oxazole rings in the 4 and 4 'positions and Ai and As are the same or different and each one in the manner indicated by the valence lines denote the oxazole ring condensed benzene residue.
SUBClaims 1. Use according to claim of bis-benzoxazolyl-stilbene compounds of the formula EMI27.2 where in this formula Xi and X3 are identical or different and are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkenyl or alkoxy group with at most 6 carbon atoms, a saturated non-aromatic hydrocarbon radical with at most 12 carbon atoms, an aryl or aralkyl radical or a A radical of the formula - (-alkylene-) nY denotes in which'n is 0 or 1, the alkylene group contains 1 to 6, preferably 2 carbon atoms and Y.
denotes an optionally etherified hydroxyl group, a free or neutralized carboxyl group or a functionally modified carboxyl group, and X2 and X4 are identical or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group with a maximum of 6 carbon atoms or a sulfonic acid group.
2. Use according to claim of bis-benzoxazolyl-stilbene compounds of the formula EMI28.1 where in this formula X5 and X6 are identical or different and each has a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group with 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl (Ci-C4) alkyl group, a saturated non-aromatic hydrocarbon radical with a maximum of 12 Carbon atoms or a radical of the formula - (-CH2-CH2-) n-Y1, in which Y1 represents a carboxylic acid, carboxylic acid ester, carboxamide or carboxylic acid hydrazide group and n stands for 0 or 1.
3. Use according to claim of the compound of the formula EMI28.2 4. Use according to claim of the compound of the formula EMI28.3 5. Use according to claim of the compound of the formula EMI28.4