Verfahren zur Herstellung eines neuen harzartigen Kondensationsproduktes sowie dessen
Verwendung bei der Herstellung von länglichen geformten Artikeln
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines neuen harzartigen kondensationsproduktes.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Kondensationsharze aus Epichlorhydrin und Verschiedenen anderern organischen Verbindungen mit funktionellen Gruppen, wie z. B. Diphenolen, herzustellen. Es wurde nun gefunden, dass aus Epichlorhydrin und einem primären oder sekundären Amin mit wenigstens zwei Koh lenstoffatomen ein n Kondessationsharz erhalten werden kann. Dieses noue Kondensationsharz ist beson ders deswegen interessant, da es in Mischung mit einem faserbildenden Polymer, wie z. B. Polyacrylnitril oder einem kristallinen Polyolefin, wie beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, die Anfärbbar- keit dieser Polymeren verbessert.
Dies ist deshalb von besonderem Wert, da geformte Artikel, insbesondere Textilfasern aus faserbildenden Polymeren, wie Polymeren und Copolymer ren von Acrylnitril und kristallinen Polymeren und d Copolymeren von Olefinen, die nach dem Nieder- druckverfahren hergestellt wurden, verschiedene sehr günstige Eigenschaften zeigen, bisher aber bezüglich ihrer Anfärbbarkeit zu wünschen übrig liessen.
Erfindungsgemäss wird nun ein Kondensation- produkt aus Epichlorhydrin und einem primären oder sekundären Amin mit wenigstens zwei Kohlen- stoffatomen hergestellt. Besonders geeignet sind solche Kondensationsharze, deren Löslichkeit in Wasser weniger als 0,01 Gew. /o beträgt.
Die Amine, die bei Herstellung der Kondensa tionsharze verwendet werden können, sind vorzugsweise entweder primäre Amine. mit 3 bis 30 Kohlenr stoffatomen oder sekundäre Amine mit 4 bis 60 Koh lenstoffatomen ! ; sie können entweder aliphatisch oder aromatisch sein. Ein Beispiel eines aromatischen Amins ist etwa Anilin. Es können Mono-oder Polyamine verwendet werden. Sehr geeignete aliphatische Monoamine sind n-Dodecylamin, n-Oktadecylamin, Dioktylamin, Dioktadecylamin, oder Hexadecylaminb während als verwendbare Polyamine beispielsweise Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetraäthylenpentamin, 1,2-Propylendiamin oder Dipropylentriamin erwähnt seien.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Komdensations- hiarze, wobei das Epicblorhydrin und ein Amin bzw. dessen Salz vorzugsweise in Anwesenheit eines Kon densationsmittels, wie beispielsweise eines Alkalime- tallhydroxyds oder-karbonats, oder in Anwesenheit eines Kondensationsproduktes von Athylenoxyd mit einem Alkohol von 10 bis 14 Kohlenstoffatomen kondensiert wird. Die Herstellung des Harzes kann in Anwesenheit eines inerten Losungsmittels, wie beispielsweise Athylalkohol, durchgeführt werden.
Vorzugsweise werden die Kondensationsbedingungen, die einzelnen Komponenten sowie deren Mengenverhält- nisse so ausgewählt, dass die Wasserlöslichkeit des Produktes unter 0, 01 Gew."/o liegt.
Als Salze der Amine können beispielsweise Hydrochloride oder Azetate verwendet werden.
Wena die erfindungsgemässen Kondensationsharze zu kristallinen Polyolefinen, wie beispielsweise zu kristallinem Polypropylen, zugesetzt werden, wurde gefuncen, dass die so erhaltenen Mischungen ge schmolzen und zu Formäörpern ausgepresst werden können. Insbesondere können durch Schmelz-Spin- nen Textilfasern erhalten werden. Das Kondensa tionsbarz wird zur Mischung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 25 Gew.% zugesetzt.
Das Konden sationsprodukt kann mit einem Polyolefin durch Mischen der Komponenten bei Raumtemperatur in einem Wernermischer, einer Kugelmühle oder einer ähnlichen Vorrichtung vermischt werden ; nach dem Vermischen kann die Mischung durch Schmelzen in einer Schneckenapparatur granuliert, wiederum zer kleinert und schliesslicb ein langer Formkörper durch Auspressen durch einen Schmelzextruder bzw.
Fasern durch Schmelz-Spinnen erhalten werden.
Das Schmelz-Spinnen der Mischungen wird durch Zusatz einer geringen Menge, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew. /o eines festen Dispersionsmittels zur Mischung erleichtert, welches zur homogenen Dispersion des Kondensationsharzes in der Polymermasse beiträgt.
Sehr geeignete Dispersionsmittel sind beispielsweise Cetyl-und Stearylalkohol, Tecarinsäure, Terephthal-' säure, Benzoin, Furoin, Vinylstearat, Mono-, Di-und Tristearinester von Glyzerin, Monoäthanolaminatearat, Stearamid, N-Diäthanollauramid, Ce bis C30 aliphatische Amine, Kondensationsprodukte von Äthylenoxyd mit Alkoholen, Aminen und Phenolen, Polystearamid, Polacryläure, Polystyrol und Styrolcopolymere und Terpenpolymere. Andere Zusätze, wie sie im allgemeinen in Mischungen für das Schmelz-Spinnen von Fasern verwendet weiden, wie beispielsweise optische Füllstoffe und Stabilisatoren, können auch zugesetzt werden.
Bei Schmelz-Spinnen können Mono-oder Polyfile hergestellt werden, die weiter zu kontinuierlichen Fasern oder Stapelfasern oder zu voluminösen Garnen, oder zu Stapelgarnen verarbeitet werden können.
Die Fasern werden nach ihrer Herstellung vorzugsweise gestreckt und zwar mit einem Streckver hältnis von 2 : 1 bis 10 : 1. Dieses Verstrecken kann bei einer Temperatur zwischen 80 und 150 C in einer Apparatur durchgeführt werden, die mit Heissluft, Dampf o. dgl. beheizt wird. Die Fasern werden auch vorzugsweise vor oder nach dem Verstrecken mit Mitteln behandelt, die das Harz wasserunlöslich machen.Ab derartiges Mittel kommt eine Verbin- dung in Frage, die entweder mit dem Ammrest oder mit dem Epichlorhydrinrest im Kondensationsprodukt zu einer Verbindung mit höherem Molgewicht kondensieren kann.
Ob eine bestimmte bekannte Verbindung, von welcher bekannt ist, dass sie mit Epichlorhydrin oder mit einem Amin reagiert, zum Unlöslichmachen der erfindungsgemässen Kondensa- tionsharze verwendet werden kann, kann leicht mit Hilfe eines einfachen Versuches festgestellt werden, bei welchem die Faser mit dem betreffenden. Mittel behandelt wird und ! nachher die Auflösungswirkung von Wasser auf die Faser gemessen wird. Dieses Ergebnis kann. mit dem Ergebnis verglichen werden, das bei der Einwirkung von Wasser auf eine unbe- handelte Faser erhalten wurde. Derartige unlöslicb- machende Mittel sind beispielsweise Formaldehyd, ein Isocyanat oder eine Diepoxyverbindung oder ein Vernetzungsmittel, wie beispielsweise Divinylbenzol.
Die Fasern aus den Gemischen können mit sau ren FarbstofferD od : mit den, sogenanntenl Azetatfarbstoffen, die sich besonders für Azetatmaterialien eignen, gefärbt wenden. Die Fasern zeigen auch eine gute Affinität für basische Farbstoffe, metallisierte Farbstoffe, plastolösliche Farbstoffe, sowie Küpen- farbstoffe. Es wurde weiterhin gefunden, dass die Anfärbbarkeit der Formartikel in bezug auf bestimmte Farbstoffe verbessert werden kann, wenn das Kondensationsbajz, das bei der Mischung, aus welcher die Faser hergestellt wurde, verwendet wird, modifiziert wird.
Beispielsweise kann, wenn bei der Herstellung des Kondensationsproduktes ein aliphati sches Monoamin verwendet wurde, das resultierende Produkt mit einem Polyamin umgesetzt werden, beispielsweise mit Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetraäthylenpentamin, 1,2-Propylendiamin oder Dipropylentriamin.
Anderseits kann, wenn ein Polyamin verwendet wurde, das resultierende Produkt alkyliert oder aryliert werden, vorzugsweise mit einem Alkyl-oder Arylhalogenid. Es wurde auch gefunden, dass Fasern ! erhalten werden können, die besonders gut auf saure Wollfarben ansprechen, wenn ein Kondensationsharz verwendet wird, das durch Modifizieren des Kondensationsproduktes eines ali phatischen Monoamins mit Epichlorhydrin, mit einem aliphatischen Imin, wie beispielsweise Athy lenimin erhalten wird.
Das vorzugsweise verwendete Verhältnis von, Dpichlorhydrin zu Amin hängt in einem gewissen Mass vom jeweiligen Amin ab und ! ausserdem davon, ob das Produkt einer weiteren Behandlung unterwor- fen wird oder nicht. Wenn das Kondensationsprodukt aus einem primären oder sekundären Monoamin erhalten wurde, liegt ein sehr geeignetes Molverhältnis von Epichlorhydrin zu Amin im Bereich von 1 : 1 bis 5 : 1. Wenn ein derartiges Produkt durch Behandlung mit einem Polyamin modifiziert wird, liegt ein vorgezogenes Molverhältnis von Polyamin zu Monoamin im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1. Wennv ein derartiges Pro. dukt aber mit einem aliphatischent Imin modifi- ziert wird, liegt das Molverhältnis von Imin zu Amin n vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 : 1.
Ein besond, ers wertvolles Kondensationsprodukt wird durch Kondensation eines Polyamins mit Epichlorhydrin in einem Molverhältnis von Amin zu Epichlorhydrin von 1,2 bis 1,5 : 1 erhalten, wobei weiter das erhaltene Produkt mit einem Alkyl- oder Arylhalogenid modi fiziert wird, so dass das Verhältnis von Alkyl-oder Arylgruppen zu Epichlorhydrin im Bereich von 0,1 bis 2 : 1 liegt. Wenn das Verhältnis von Polyamin zu Epichlorhydrin unter 1,2 : 1 liegt, zeigt das Kondensa tionsprodukt eine Neigung zu unerwünschter Vernetzung, wodurch es unschmelzbar und nicht mehr gut in einem kristallinen Polyolefin dispergiert werden kann.
Ein sehr nützliches Kondensationsbarz wird durch Reaktion von einem Mol Epichlorhydrin mit 1,3 Molen Hexamethylendiamin und dann 0,4 Molen Oktadecylcblorid erhalten. Dieses Kondensationsharz kann in einer Menge von ungefähr 5 Gew. /o zum kri stallinen Polypropylen zugesetzt werden, wodurch eine Mischung mit verbesserter Anfärbbarkeit erhalten wird.
Es wurde gefunden, dass die nach dieser Erfindung hergestellten Fesern beim Anfärben echte Anfärbungen ergeben, aber trotzdem die mechanischeil und chemischen Eigenschaften der Fasem aus kri stallinen Polyolefinen beibehalten. Bei anderen faserbildenden Polymeren, wie beispielsweise Olefinpolymeren und Polymeren und Copolymeren von Acrylnitril, können etwas unterschiedliche Verfahren angewandt werden.
So kann bei Polyacrylnitril das Kondensationsbarz durch Mischen mit dem Acrylni- trilpolymer und anschliessendem Dispergieren der Mischung bei gewöhnlicher Temperatur in einem geeigneten Spinnlösungsmitel (Dimethylformamid, y-Butyrolakton, Athylenkarbonat und anderen Lösungsmittel von Acrylnitrilpolymeren) in dieses eingearbeitet werden ; es können auch die Komponenten getrennt im Spinnlösungsmittel gelöst werden, indem das Polyacrylnitril dann dispergiert wird. In beiden Fällen wird die Dispersion dann durch ent sprechende Erhitzung in eine Spimilösung überge- führt.
Ebenso wie bei kristallinen Polyolefinen kann auch hier ein festes Dispersionsmittel verwendet werden und die erhaltenen Fasern können gestreckt und mit einem Mittel, um das Kondensationsprodukt in Wasser unlöslich zu machen, behandelt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern.
Beispiel 1
1345 g Oktadecylamin, 925 g Epichlorhydrin und 1000g 95% iger Äthylalkohol werden in einen 6 Liter Dreihalskolben eingebracht, der mit einem. Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist.
Die Masse wird auf ungefähr 85 C erhitzt und 8 Stunden lang gerührt. Hierauf werden 954 g Hexamethylendiamin zugesetzt.
Das Erhitzen wird 4 Stunden lang fortgesetzt.
Dann wird auf 60 C abgekühlt und es werden 400 g Natriumhydroxy, d in Plätzchenform zugesetzt. Nun wird die Mischung 2 Stunden lang bei 60 C gerührt und das dabei gebildete Natriumchlorid wird schliesslich abfiltriert, solange die Mischung noch warm ist.
Der Athylenalkohol wird unter vermindertem Druck abdestilliert ; der dabei erhaltene feste Rückstand wird gemahlen und gesiebt.
Löslichkeit des Kondensationsproduktes
Das Kondensationsprodukt zeigt bei 25 C folgende Löslichkeit : Lösungsmittel gelöstes gelöstes
Produkt Produkt g/100 ml g/100 ml Lösungs-Lösungs- mittel mittel
Kohlenwasserstoffe
Benzol 1, 100% 1,250 ()/o Petroläther 4, 500% 6, 700%
Heptan 8,700"/o 12, 65"/o Vaselinöl 0, 001 /o
Petroleum 0, 080% 0,1000/0
Tetrahydronaphthalin 4,7000/o 4,8500/o
Alkohole
Methylalkohol 0, 110% 0,140%
Athylalkohol 1,3000/o 1,640 /o
Zyklohexanol 1, 500% 1,570%
Ketone
Azetophenon 0, 530% 0, 515%
Azeton 0, 500% 0,6300/o Zyklohexanon 0, 300% 0,3200/o
Methyläthylketon 0, 016% 0,0200/o
Ather
Dioxan 0,110"/o 0,1000/0
Ester
Athylazetat 1, 900% 2,
1200/o Halogenderivate
Chloroform 4, 100% 2,7500/o
Tetrachloräthylen 9, 500% 5,8200/o
Tetrachlorkohlenstoff 5, 070% 3, 200%
Trichloräthylen 3, 500% 2,4200/o
Nitrile
Acrylnitritil 0, 060% 0,0700/o Saurez
Essigsäune 4, 500% 4, 280%
Thioglykolsäure 3, 200%
Sulfide
Schwefelkohlenstoff 0, 001% 0,001 /o
Amide
Dimethylformadid 0,100 /o 0, 110%
Stickstoff basen
Pyridin 5, 180% 5, 270%
Stickstoffderivate
Nitrobenzol 0.005% 0,004%
Laktone y-Butyrolakton 0, 005
Aminoalkohole
Monoäthanolamin 0, 005% 0,0040/o anorganische Verbindungen
Wasser 0, 020% 0,0200/o
Salzsäure 0, 001% 0,0010/o
Schwefelsäure 0, 130% 0,0720/o 30"/oiger Ammoniak 0, 200% 0,2250/o 20"/oignes Natriumhydroxyd 0,00lao 0, 001%
Folgende Substanzen sind beim Siedepunkt gute Lösungsmittel :
Benzol, Petroläther, Heptan, Methyl- alkohol, Athylalkohol, Zyklohexanol, Zyklohexanon, Methyläthylketon, Dioxan, Athylazetat, Chloroform, Tetrachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Acrylnitril, Essigsäure, Pyridin und Schwefelkohlenstoff.
Bestimmung des Schmelzpunktes
Der Schmelzpunkt wurde unter einem mit einer Heizplatte Versehenen Mikroskop bestimmt.
Die in der Tabelle angegebenen Werte sind die Mittelwerte aus 3 Bestimmunge :
Muster Schmelzpunkt
1 52 C
2 51 C
3 52 C
4 52 C
5 52 C
6 52 C
Bestimmung der spezifischen Viskositat
Der Wert der spezifischen Viskosität (} spez.) wurde in einer 5 % igen Benzollösung des Kondensationsproduktes bei 25 C bestimmt. Es wurden Vis kosimeter der Art 100 Fenske verwendet.
Folgende Werte wurden gefunden :
Muster # spez.
1 0,338
2 0,338
3 0,333
4 0,297
5 0,298
6 0,305
Kryoslcopische Bestimmung des Molgewichtes
Das Molgewicht wurde durch Kryoskopie in einer Apparatur mit einem Beckmannthermometer bestimmt. Daboi konnte nur das Molgewicht des Musters 1 bestimmt wurde (Molgewicht ungefähr 4000), während das der anderen Muster nicht bestimmt werden konnte, wahrscheinlich weil deren Molgewicht ausserhalb der Empfindlichkeitsgrenzen ; der verwendeten Apparatur lag. Tatsächlich konnte keine mit dem Beckmannthermometer feststellbare Gefrierpunktserniedrigung beobachtet werden.
Beispiel 2
18,5 g (0,1 Mole) n-Dodecylamin, 18,5 g (0,2 Mole) Epichlorhydrin und 30 ml Äthylalkohol werden in einen 200 ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist. Die Mischung wirid bei ungefähr 80 C junter Rühren 6 Stunden lang am Rückfluss gekocht.
Hierauf werden 7,4 g (0,1 Mole) 1,2-Propylendi amin zugesetzt und das Erhitzen wird 3 Stunden fortgesetzt. Zum Isolieren dts Kondensationsharzes wird das Lösungsmittel bei vermindertem Druck abdestilliert. Zur Herstellung der Fasern wird die erhaltene Athanollösung des Kondensationsproduktes (44,4 g Trockensubstanz) mit 399,6 g (90 /o) Polypropylen gemischt. Das Polypropylen wurde mit Hilfe von ste reospezifischien Katalysatoren hergestellt, hatte eine e Grenzviskosität q von 1,4 (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C), einen Rückstand nach der Heptanextraktion von 94"/ & und einen Aschegebalt von 0,055 /o.
Die Mischung wird in einem Trockenschrank erhitzt, um den Athylalkohol zu entfernen.
Hierauf wird sie in einem Laboratoriums-Schmelz- Spinugerät unter folgenden Bedingungen verspon ; nen :
Spinndüse 1/0, 8 x 16 mm
Auspresstemperatur 190 C
Druck 4,8 kg/cm2
Aufwickelgeschwindigkeit 380 m/Minute
An den erhaltenen Fasern, die in einem Laboratoriumsgerät mit einem Streckverhältnis (d. h. einem Verhältms der Länge der ungestreckteni Faser zur Länge der gestreckten Faser) von 1 :
4,5 bei 130 C verstreckt wurden, werden Färbungen mit guter In tensität und Echtheit mit folgenden Farbstoffen hergestellt :
Festgelb 2 G (sauer)
Wollrot B (sauer) Alizarinblau ACF (sauer)
Säureschwarz IVS (sauer)
Lanasynrot 2 GL (metallisiert)
Setacylgelb 3G (azetat)
Cibacetscharlach, BR (azetat)
Azetochinonblau RHO (azetat)
Die erhaltenen Anfärbungen sitd echter, wenn die Fasern vor dem Färben mit Formaldehyd behan- delt werden und zwar durch 10 Minuten langes Kochen mit einer 5"/oigen wässerigen Formaldehydlösung und darauffolgendes Trocknen.
Eine andere Mischung wird mit dem gleichen Polypropylen hergestellt, jedoch in einer Menge von 93"/o mit 7 /o des oben beschriebenen Kondensationsproduktes.
Die so erhaltene Mischung wird in einem Labo ratoriums-Schmelz-Spinngerät unter den folgenden Bedingungen versponnen :
Spinndüse 1/0, 8 x 16 mm
Auspresstemperatur 190 C
Druck 7,8 kg/cm2 Aufwickelgeschwindligkeit 380 m/Minute
Die erhaltenen Fasern werden nach dem Verstrecken gefärbt ; es werden Anfärbungen mit guter Intensität und Echtheit mit den vorerwähnten Farbstoffen erhalten.
Beispiel 3
18,5 g (0,1 Mole) n-Dodecylamin, 18,5 g (0,2 Mole) Epichlorhydrin und 30 ml Äthylalkohol werden in einen 200ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist.
Die Mischung wird bei ungefähr 80 C unter Rühren 6 Stunden lang am Riickffuss gekocht.
Hierauf werden 10,3 g (0,1 Mole) Diäthylentri- amin zugesetzt und das Erhitzen wird 3 Stunden fortgesetzt.
Nach Kühlen der Äthanollösung des erhaltenen Produktes (47,3 g Trockenprodukt) wird dieses mit 628,4 g Polypropylen (93 /o) gemischt. Das Polypropylen wurde mit Hilfe von stereospezifischen Kataly- satoren hergestellt, hatte eine Grenzviskosität (X7) von 1,4 einen Rückstand nach der Heptanextraktion von 94 /o und einent Aschegehlalt von 0,055 /o.
Die Mischung wird in einem Trockenschrank zur Entfernung des Äthylalkohols erhitzt und schliesslich in einem Laboratoriums-Schmelz-Spinngerät unter den folgenden Bedingungen, versponnen : Spinndüse 1/0,8 x 16 mm Auspresstemperatur 200 C Druck 6,4 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 380 m/Minute
An den erhaltenen Fasern, die in einem Laboratoriumsgerät mit einem Verhältnis von 1 : 5 bei 130 C verstreckt wurden, werden mit den Farbstof- fen dles vorhergehenden Beispiels Anfärbungen mit guter Intensität und Echtheit erhalten.
Die Anfärbungen sind noch echter, wenn die Fasern vor dem Färben mit einer 5%igen Hexamethylendiisocyanatlösung bei Raumtemperatur behandelt und dann getrocknet werden.
Beispiel 4 185 g (1 Mol) n-Dodecylamin, 185 g (2 Mole) Epichlorhydrin und 300 ml Athylalkohol werden in einen 21 Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, Thermometer und Riickflusskiihler versehen ist.
Die Mischung wird bei ungefähr 80 C unter Rühren 6 Stunden lang am Riickfluss gekocht. Hierauf werden 189 g (1 Mol) Tetraäthylenpentamin zugesetzt und das Erhitzen wird 3 Stunden fortgesetzt.
Nach Kühlen der Athanollösung des erhaltenen produktes 9559g Trockenprodukt) wird dieses mit 7,427 g (93 /o) Polypropylen gemischt. Das Polypropylen wurde mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren hergestellt, hatte eine Grenzviskosität () von 1,00, einen Rückstand nach der Heptanextraktion von 92,8 /o und einen Aschegehalt von 0, 095 /o.
Die Mischung wird in einem Trockenschrank zur Entfernung des Äthylalkohols erhitzt und schliesslich in einem Laboratoriums-Schmelz-Spinngerät unter, den folgenden Bedingungen versponnen : Schneckentemperatur 240 C Kopftemperatur 210 C Spinndüsentemperatur 200 C Spinndüsenart 60/0,8 x 16 Druck 20 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/Minute
Die erhaltenen Garne werden bei 160 C mit einem Streckverhältnis von 1 : 5,3 verstreckt.
Die erhaltenen Fasern zeigen folgende serimetrischen Eigenschaften : Zugfestigkeit 3,47 g/den Dehnung 28,4 /o
An den erhaltenen Fasern werden mit Hilfe der in Beispiel 2 erwähnten Farbstoffe Anfärbungen mit guter Intensität und Echtheit erhalten.
Die Färbungen sind noch echter, wenn die Fasern vor dem Färben 10 Minuten lang in eine 10 /oige wässerige Lösung von Athylenglykol-digayzidylather bei Raumtemperatur eingetaucht und hierauf getrocknet werden.
Beispiel 5
26,9g (0,1 Mole) n-Oktakecylamin, 18,5g (0,2 Mole) Epichlorhydrin und 40ml Athanol werden in einen 200 ml Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist.
Die Mischung wird bei ungefähr 80 C unter Rühren 8 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Hierauf werden 18,9 g (0,1 Mole) Tetraäthylpentamin zugesetzt und das Erhitzen, wird 3 Stunden) fortgesetzt.
Das Lösungsmittel wird durch Vakuumdestilla- tion entfernt ; das Produkt (64,3 g) wird gepulvert und @ mit 854,3 g (93 /o) Polypropylen gemischt. Das Polypropylen wurde mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren hergestellt, hatte eine Grenzviskosität (g) von 1,4, einen Riickstand nach der Heptanextraktion von 94'/,) und einen Aschegehalt von 0, 055 /o.
Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Spinudüse 1/0, 8 x 16 mm Auspresstemperatur 200 C Druck 6,4 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 380 m/Minute
Die so erhaltenen Fasern wurden nach dem Verstrecken mit einem Verhältnis von 1 : 6 bei 120 C in einem Laboratoriumsgerät angefärbt ; mit sauren und Azetatfarbstoffen, insbesondere mit den Farbstoffen, die in Beispiel 2 erwähnt sind, wurden Anfärbungen mit guter Intensität und Echtheit erhalten.
Beispiel 6
18,5 g (0,1 Mole) n-Dodecylamin, 18,5 g (0,2 Mole) Epichlorhydfin und 30ml Athylalkohol werden in einen 200 ml Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, Thermometer und RückSussküh- ler versehen ist.
Die Mischung wird bei ungefähr 75 C unter Rühren 6 Stunden lang am Rückfluss gekocht.
Hierauf werden 11,6g (0,1 Mole) hexampethylendiamin zugesetzt und das Erhitzen wird 3 Stunden fortgesetzt.
Die Äthanollösung des erhaltenen Produktes (48,6 g Trockenprodukt) wird mit 645,7 (93"/o) Polypropylen gemischt. Das Polypropylen wurde mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren hergestellt, hatte eine Grenzviskosität () von 1,4, einen Rückstand nach der Heptanextraktion von 94"/o und einen Aschegehalt von 0, 055 /o. Die Mischung wird schliesslich in einem Trockenschrank zur Entfernung des Athylalkohols gebracht und dann in einem Labo ratoriums-Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen :
Spinndüse 1/0, 8X 16 mm Auspresstemperatur 190 C Druck 6,4 kg/cm Aufwickelgeschwindigkeit 380 m/Minute
An den. so erhaltenen Fasern, die in einem Labo ratoriumsgerät bei 130 C in einem Verhältnis von 1 : 7,5 verstreckt wurden, werden mit sauren Farbstof- fen und Azetatfarbstoffen, insbesondere mit den in Beispiel 2 erwähnten Farbstoffen, Anfärbungen mit guter Intensität und Echtheit erhalten.
Beispiel 7
Eine Athanollösungg des gemäss dem vorherge- henden Beispiel erhaltenen Kondensationsproduktes mit einem Gehalt von 48,6 g Trockenprodukt wird mit 645, 7 g (93%) Niedendruck-Polyäthylen mit einem Molgewicht von ungefähr 50000 vermischt.
Das Lösungsmittel wird hierauf in einem Trockenschrank entfernt. Die Mischung wird in einem Laboratoriums-Schmelz-Spinngerät unte folgenden Be dingungen versponnen : Spinndüse 1/0,8 X 16 mm Auspresstemperatur 210 C Druck 6,4 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 360 m/Minute
Die erhaltenen Fasern werden in einem Laboratoriumsgerät mit einem Verhältnis von 1 : 3 bei 95 C verstreckt. Mit sauren Farbstoffen und Azetatfarbstoffen werden dann Anfärbungen mit guter Intensi- tät und Echtheit erhalten.
Beispiel 8
In einen 6 1 Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist, werden die folgenden Verbindungen eingebracht : Oktadecylamin 1345 g Epichlorhydrin 925 g 95 iger Äthylalkohol 1300 g
Die Masse wird auf ungefähr 80 C erhitzt und 4 Stunden gerührt ; hierauf werden 580g Hexamethylendiamin zugesetzt. Es wird weiter 2 Stunden lang erhitzt und dann unter gewöhnlichem Druck ein Teil des Alkohols (500g) abdestilliert. Der restliche Alkohol wird in einem Vakuumtrockner bei 60 C bei einem Druck von 5 bis 10 mm entfernt.
Es wird so ein festes Produkt erhalten, das gemahlen und gesiebt wird. Bei der Analyse zeigt das Produkt einen Stickstoffgehalt von 6,93"/o. Eine Mischung von 7"/o dieses'Kondensats und 93"/o Polypropylen (mit einer Grenzviskosität [g] von 1,15, einem Rückstand nach der hepanextraktion von 94, 01% und einem Aschegehalt von 0,12 I/o) ! nun hergestellt.
Die Mischung wird bei 150 C in einem Schnek kenextruder granuliert und dann in einem Schmelz Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Schneckentemperatur 200 C Kopftemperatur 180 C Spinndüsentemperatur 170 C Spinndüsenart 22 kg/cm3 Dr, uck 60/0,8 X 16 Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/Minute
Die erhaltenen Fasern werden bei 150 C in An wesenheit vom Dampf mit einem Streckverhältnis von 1 : 6,3 verstreckt.
Die Fasern zeigen folgende serimetrischen Eigenschaften : Zugfestigkeit 4,98 g/den Dehnung 24 /o
An den Fasern werden Anfärbungen mit guter Intensität und Echtheit mittels sauren und Azetatfarbstoffen, insbesondere den in Beispiel 2 erwähnten Farbstoffen erhalten.
Beispiel 9
In einen 61 Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und RückfLusskühler versehen ist, werden die folgenden Substanzen eingebracht : Oktadecylamin 1345 g Epichlorhydrin 925 g 95 %iger Äthylalkohol 1000g
Die Masse wird während dreistündigem Rühren auf 85 C erhitzt. Hierauf wird ein Teil des Alkohols (300 g) unter gewöhnlichem Druck abdestilliert. Der restliche Alkohol wird in einem Vakuumtrockner bei 60 C unter einem Druck von 5 bis 10 mm entfernt.
Das erhaltene feste Produkt wird gemahlen und gesiebt ; es hat einen Stickstoffgehalt von 7,01 /o.
Aus 7 /o dieses Kondlensats und 93 /o Polypropy- len (mit einer Grenzviskosität [, q] von 1,15, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 94,01 O/o und einem Aschegehalt von 0,12 /o) wird eine Mischung hergestellt, die bei 150 C in einem Schneckenextruder granuliert und schliesslich in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen wird : Schneckentemeratur 200 C Kopftemperatur 200 C Spinndüsentemperatur 190 C Speindüsenart 60/0,8 x 16 Druck 24 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/Minute. erhaltenen Fesern werden in Anwesenheit von Dampf bei 150 C mit einem Streckverhältnis von 1 : 5,3 verstreckt.
Die serimetrischen Eigenschaften der erhaltenen Fasern sind'wie folgt : Zugfestigkeit 5,01 g/den Dehnung 23 /o.
An diesen Fasern werden mit den in Beispiel 2 angeführten Farbstoffen Anfärbungen mit guter In tensität und Echtheit erhalten.
Beispiel 10
In einen 6 1 Dreihalskolben, der mit einem Rüh- rer, Thermometer und einem RückSusskühler verse hen ist, werden die folgenden Substanzen eingebracht : Okbadecylamin 1345 g Epichlorhydrin 925 g 95 iger Äthylalkohol 1300 g
Die Masse wird unter vierstündigem Rühren auf ungefähr 80 C erhitzt ; hierauf werden 290 g Hexamethylendiamin und 365g Triathylentetramin zugesetzt und das Erhitzen wird 2 Stunden lang fortgesetzt. Schlliesslich wird ein'Teil des Alkohols (500 g) unter gewöhnlichem Druck abdestilliert. Der restliche Alkohol wird in einem Vakuumtrockner bei 60 C und einem Druck von 5 bis 10 mm entfernt, das er haltene feste Produkt wird gemahlen und gesiebt.
Aus 5 /o dieses Kondensats und 95"/o Polypropy- len (mit einer Grenzviskosität [N] von 1,15, einem Rückstand nach der Heptanexttraktion von 94, zoo und einem Aschegehalt von 0,12 /o) wird eine Mischung hergestellt, die bei 150 C in einem Schnek- kenextruder granuliert und dann in einem Schmelz spinngerätunterfolgendenBedingungenversponnen wird : Schneckentemperatur 200 C Kopftemperatur 200 C Spinndüsentemperatur 190 C Spindüsenart 60/0,8 X 16 Druck 20 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit m/Minute.
Die erhaltenen Fasern werden bei 150 C in Anwesenheit von Dampf mit einem Streckverhältnis von 1 : 5,3 verstreckt.
Sie zeigen dann folgende serimetrischen Eigenschaften : Zugfestigkeit 20 kg/cm2 Dehnung 250 m/Minute
Diese Fasern werden den W-Strahlen einer 100 Watt Quecksilberdampflampe, die in einer Entfernung von 10 cm angeordnet war, ausgesetzt. Nach vierzigstündiger Belichtung fiel die Zugfestigkeit auf 25 oxo ihres Anfangswertes ab ; analoge Fasern aus dem gleichen Polymer, aber ohne Zusatz des Kon, densats erleiden eine Verminderung von 25 /o ihrer ursprünglichen Zugfestigkeit nach zehnstündiger Bestrahlung mit der Quecksilberdampflampe unter den gleichen Bedingungen.
An diesen Fasern werden Anfärbungen mit guter Intensität und Echtheit mit sauren und mit Azetatfarbstoffen, insbesondere mit den in Beispiel 2 er wähnten Farbstoffen hervorgerufen.
Beispiel 11
Bei Raumtemperatur wird eine Mischung aus 4,75 kg Polypropylen (hergestellt mit stereospezifischen Katalysatoren, mit einer Grenzviskosität [#] von 1,07, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, einem Rückstandd nach der Heptanextaktion von 86 ouzo und einem Aschegehalt von 0,02 /o) und 0,250 kg eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Epicblorhydrin und 1 Mol Anilin in einem Wernermischer hergestellt.
Die Mischung wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden, Bedingungen versponnen : Spinndüsentemperatur 170 C Kopftemperatur 180 C Schneckentemperatur 220 C Spinndüsenart 60/0,8 X 0,8 Druck 16 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 280 m/Minute
Die Fasern werden bei 120 C mit einem Streckverhältnis von 1 : 4,5 versponnen ; sie weisen dann folgende Eigenschaften auf :
Zugfestigkeit 3,94 g/den Dehnung 23,3 O/o Wasserabsorption bei 50 0 O/o relativer Feuchtigkeit :
1,06 /o Wasserabsorption bei 80 /o relativer Feuchtigkeit :
2,17"/o Wasserabsorption bei 100 /o relativer Feuchtigkeit :
17,9 /o
An den so erhaltenen Fasern werden intensive und echte Anfärbungen mit den in Beispiel 2 er wähnten Farbstoffen und auch mit den folgenden Farbstoffen erhalten :
Setacylgelb 3G (azetat) Cibacetscharlach BR (azetat) Acetochinonblau RHO (azetat) festes Hellgelb 2H (sauer) Wollrot B (sauer) Alizarinblau ACF (sauer) basisches Fuchsin (basisch) Astrazonblau G (basisch) Kristallmalachitgrün (basisch)
Beispiel 12
Bei Raumtemperatur wird eine Mischung aus 90 g Polypropylen (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren, mit einer Grenzviskosität [P] von 1,4, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 95% und einem Aschegehalt von 0,055 /o) und 9g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Anilin sowie 1 g Kondensationsprodukt von Athylenoxyd mit Alkoholen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen in einer Kugelmühle hergestellt.
Die Mischung wird in einem Laboratoriums- Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Spinndüsenart 1/0,8 X 16 mm Auspresstemperatur 210 C Druck 7,6 kg/cm Aufwickelgeschwindigkeit 320 m/Minute.
Die erhaltenen Fasern werden in einem Laboratoriumsgerät mit einem Verhältnis von 1 : 5 bei 130 C verstreckt und es werden mit Hilfe der in den Beispielen 2 bis 11 erwähnten ; Farbstoffe intensive und echte Farbtöne erhalten.
Beispiel 13
Bei Raumtemperatur wird eine Mischung aus 90 g Niederdruckpolyäthylen (mit einem Molgewicht von ungefähr 50 000} und 9 g Kondensationsprodukt aus 1 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Anilin sowie 1 g Kondensationsprodükt von Äthylenoxyd mit Alkoholen mit 10 bis 14 Kohlenstoffatomen in einer Kugel- mühle hergestellt.
Die Mischung wird in einem Laboratoriums- Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : spinndüsenart 1/0,8 X 16 Auspresstemperatur 190 C Druck 6,7 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 290 m/Minute
Die erhaltenen Fasern'werden in einem Laboratoriumsgerät mit einem Verhältnis von) l : 3 bei 95 C verstreckt und es wenden mit Hilfe der in den Beispielen 2 bis 11 erwähnten Farbstoffe intensive und echte Farbstöne erhalten.
Beispiel 14
Beim Raumtemperatur wird eine Mischung aus 90 g Polypropylen (hergestellt mit stereospezifischen Katalysatoren, mit einer Grenzviskosität [#] von 1,4, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 94"/o und einem Aschogehalt von 0, 055 /o) und 10 g eines Kondensationsproduktes aus 1 MoI Epichlor- hydrin und 1 Mol Laurylamin in einer Kugelmühle hergestellt.
Die Mischung wird in einem Laboratoriums Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Spinndüsenart 1/0,8X16 mm Auspresstemperatur 200 C Druck 4,7 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 380 m/Minute
Die erhaltenen Fasern werden in einem Labora toriumsgerät mit einem Verhältnis von 1 : 5 bei 130 C verstreckt und es werden ; mit Hilfe der in den Beispielen 2 bis 11 erwähnten Farbstoffe intensive und echte Farbtöne erhalten.
Die Farbtöne sind noch echter, wenn die Fasern vor dem Anfärben der im folgenden beschriebenen Behandlung unterworfen wenden : a) Formulierung durch Behandlung mit einer 5"/eigen wässerigen Formaldehydiösung während 10 Minuten beim Siedepunkt und darauffolgendes Trocknen ; b) 5 Minuten langes Eintauchen in eine 5"/oigne Benzollösung von Hexamethylendiisocyanat bei Raumtemperautur und darauffolgendes Trocknen ; c) Behandlung mit Äthylenglykol-Diglycidyläther durch 10 Minuten Lages Einttajuchen in eine 10 /eige wässerige Diepoxydlösung bei Raumtemperatur und darauffolgendes Trocknen.
Beispiel 15
Bei Raumtemperatur wird eine Mischung aus 90 g Polypropylen (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren, mit einer Grenzviskosität [w] von 1,4, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 94% und einem Aschegehalt von 0,055 O/o) und 10 g eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Epichlorhydrin mit 1 Mol Hexadecylamin in einer Kugelmühle hergestellt.
Die Mischung wird in einem Laboratoriums- Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Spinndüsenart 1/0,8 X 16 mm Auspresstemperatur 200 C Druck 5,2 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 380 mJMinute.
Die erhaltenen Fasern werden in einem Laboratoriumsgerät mit einem Verhältnis von 1 : 8 bei 130 C verstreckt und es werden mit Hilfe der in den Beispielen 2 und 11 erwähnten ! Farbstoffe intensive und echte Farbtöne erhalten.
Beispiel 16
1508 g Hexamethylendiamin werden in 2500 g 95 tigern Äthylalkohol bei Raumtemperatur in einem 6 1 Kolben unter Rühren gelöst. Nach Kühlen auf 2 bis 3 C werden 925 g EpicMorhydrin zugesetzt. Das Rühren wird 2 Stunden lang bei 5 bis 10 C fortgesetzt und die Temperatur wird dann langsam auf 80 C erhöht. Bei d'peser Temperatur wird die Reaktion 4 Stunden lang fortgesetzt. Nun werken 400 g Natronlauge in Plätzchenform zugesetzt, worauf eine Stunde lang auf 80 C erhitzt wird.
Hierauf wird die Reaktionsmischung in einen druckdichten 5 1 Autoklaven nach Hofer, der mit Rührwerk, elektrischer Heizung, Manometer undl Thermo- meter versehen ist, eingebracht.
Nun werden 1150 g Oktadecylchlorid zugesetzt und die Mischung wird 12 Stunden lang auf 150 bis 170 C erhitzt. Nach Kühlen auf 60 C werden 160 g Natronlauge in Plätzchenform zugesetzt. Nach ein stündigem Erhitzen auf 80 C unter Rühren wird das gebildete Natriumchlorid in der Wärme abfiltriert. Zu der alkoholischen Lösung werden 48 kg Polypropy- len (Grenzviskosität M 1,3, Aschegehalt 0, 03 %, Rückstand nach der Heptanextraktion 94,7 /o) zuge setzt.
Durchl Trocknen bei 60 C in einem mit einer Vakuumpumpe verbundenen Mischer wird der Alkohol entfernt und das Produkt wird durch Explosion in einem Schneckenextruder bei 160 C granuliert. Das Granulat wird in einer Vorrichtung, wie sie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde, unter folgenden Bedingungen aus der Schmelze versponnen :
Spinndüsenart 60/0,2 X 16 Schneckentemperatur 230 C Kopftemperatur 220 C Spinndüsentemperatur 210 C höchster Druck 22 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 312 m/Minute
Das Garn, welches die Spinndüse verlässt, wird, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit einer 1q /oigen wässerigen Athylenglykol-Digly- cidylätherlösung (welche ausserdem 1 g pro 1 eines Kondensationsproduktes von 10 Molen Athylenoxyd mit 1 Mol Oktylphenol enthält) befeuchtet. Hierauf wird es (in Anwesenheit von Dampf) in einem Streckverhältnis von 1 : 6,3 verstreckt und dann gekräuselt und geschnitten.
Das Garn weist folgende serimetri- schen Eigenschaften auf : Zugfestigkeit 3, 24 g/den n Dehnung 28 /o
Das Garn wird mit folgenden sauren, metallisierten, plastolöslichen und Küpen-Farbstoffen gefarbt, wobei Anfärbungen mit starker Intensität unit muter Echtheit gegen Waschen, Reiben und Licht erhalten werden :
Festgelb 2 G (sauer) Wollrot B (sauer) Alizarinblau ACF (sauer) Säureschwarz IVS (sauer) Lanasynrot 2 GL (metallisiert) Diachromgelb 2 G (Chrom) Setacylgelb 3 G (plastolöslich) Cibacetscharlach BR (plasbolöslich) Acetochinonblau RHO (plastolöslich) Romantrengelb GCN (Küpen) Romantrenbrillantrosa R (Küpen) Romantrenbrillantblau R (Küpen).
Beispiel 17
Nach der in Beispiel 16 beschriebenen Arbeitsweise werden vier Kondensationsprodukte hergestellt, wobei die in der Tabelle angegebenen Molverhältnisse und ! Spinnbedingungen eingehalten werden.
An den so erhaltenen Fasern werden mit den in Beispiel 16 beschriebenen Farbstoffen sehr intensive Anfärbungen mit guter Echtheit gegenüber Waschen, Reiben und Licht erhalten.
Synthese des Kondensationsharzes Epichlorhydrin 925 g 925 g 925 g 925 g (1 Mol) (1 Mol) (1 Mol) (1 Mol) Polyamin Hexamethylen-Hexamethylen-Hexamethylen-Hexame- diamin diamin diamin thylen diamin 1508 g 1392 g 1572 g 1508 g (1,3 Mole) (1,2 Mole) (1,35 Mole) (1,3 Mole) Alkylierungs-Cetyl-Lauryl-Okba-Benzyl- mittel chlorid chlorid decyl-chlorid chlorid
1303 g 1023 g 1443 g 633 g (0,5 Mole) (0,5 Mole) (0,5 Mole) (0,5 Mole)
Herstellung von Garnen aus Mischungen von Polypropylen und 6 lo Kondensationsprodukt Polypropylen 1,3 1,3 1,3 1,3 Aschegehalt 0,067 0,067 0,067 0,067 Rückstand nach der Heptanextraktion 95,5 95,5 95,5 95,5 Spinndüse 60/0,
8 X 16 60/0, 8 X 16 60/0,8 X 16 60/0, 8 X 16 Schneckentemperatur 230 C 230 C 230 C 230 C Kopftemperatur 220 C 220 C 220 C 220 C Spinndiisentemperatur 210 C 210 C 210 C 210 C höchster Druck (kg/cm) 22 17 21 28 Aufwickelgeschwindigkeit (m/Min.) 270 230 250 220 Schlichte Atbylenglykol-Diglycidyläther in einer 10'Voigen wässerigen Lösung (in Anwesenheit von 1 g/l oberflächenaktives Mittel von
Beispiel 16)
Herstellung von Garnen aus Mischungen von Polypropylen und 6/o Kondensationsprodukt (Forts.) Streckverhältais (inAnwesenheit von Dampf) 1 : 6,2 1 : 6 1 : 6,3 1 : 5,3 Garnzugfestigkeit g (den,'3, 21 3,78 3,83 3,21 Dehnung 28 25 22 21 Ahnliche Resultate werden aus Polyäthylen und Polybuten-1 hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren, erhalten.
Beispiel 18
108 g (0, 4 Mole) Oktadecylamin werden in einem 11 Dreihalskolben gebracht, der mit Rührwer,k, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist. Das Amin wird bei 70 C gehalten ; zur Bildung des Aminsalzes werden 24g (0,4 Mole) Eisessig zugesetzt.
Unmittelbar hierauf werden 37 g (0,4 Mole) Epichlorhydrin zugesetzt. Die Masse wird dann 90 Minuten) lang auf 110 C erhitzt. Nach Abkühlen auf 40 C werden 300 ml Methanol zugesetzt. Nun werden 86 g (2 Mole) wasserfreies Äthylenimin Zugeführt und die Mischung wind 6 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Hierauf wird sie auf 30 C abgekühlt, es werden 44,9 g (0,8 Mole) Kaliumhydroxyd zugesetzt und nach 2-stündigem Kochen am Rückfluss wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und das gebildete Kondensationsprodukt wird mit n-Heptan extrahiert.
Das Kondensat wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum als feste wachsartige Substanz in einer Ausbeute von 83 O/o der eingesetz- ten Produkte erhalten.
Aus 150 g des wie oben hergestellten Kondensats und 2850 g Polypropylen (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren, mit einer Grenzvis kosität von 1,42, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 93,4 /o Und einem Aschegehalt von 0,026 /o) wird eine Mischung hergestellt, die in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen wird :
Schneckentemperatur 230 C Kopftemperatur 220 C Spinndüsentemperatur 210 C Spinndüsenart 60/0,8 X 16 Druck 22 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 250 m/Minute
Die erhaltenen Fasern werden in Anwesenheit von Dampf bei 1550S C mit einem Streckverhältnis von 1 : 6 verstreckt ; sie besitzen dann folgende serimetrischen Eigenschaften : Zugfestigkeit 4,07 g/den Dehnung 220/o
Diese Fasern werden mit den folgenden Farbstoffen mit guter Intensität und Echtheit angefärbt :
Festgelb (sauer) Wollrot B (sauer) Alizarinblau ACF (sauer) Säureschwarz IVS (sauer) Lanasynrot 2 GL (metallisiert) Setacylgelb 3 G (plastolöslich)
Cibacetscharlach BR (plastolöslich) Acetochinonblau RHO (plastolöslich)
Beispiel 19
108 g (0,4 Mole) Oktadecylamin und 100 ml Methanol werden in einen 11 Dreihalskolben einge- bracht, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist.
Nun wird bis zur Lösung des Amins erhitzt, dann werden 37g (0,4 Mole) Epichlorhydrin langsam zugesetzt und die Mischung wird 2 Stunden lang auf 60 C erhitzt. Nun wird die Masse auf 30 C gekühlt und es werden 86 g (2 Mole) wasserfreies Athylen- imin zugesetzt und das Ganze wird 4 Stunden lang am Riickfluss gekocht. Nach Abkühlen auf 30 C werden 22,45 g (0,4 Mole) Kaliumhydroxyd zugesetzt, worauf die Mischung 2 Stunden lang am Rücfluss gekocht wird.
Das dabei gebildete Chlorid wird warm abfiltriert und das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert ; die Ausbeute, bezogen auf'die Ausgangssubstanzen, beträgt 95"/o.
Aus 150g des wie oben hergestellten Kondensats und 2850g Polypropylen (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren, mit einer Grenzvis kosität von 1, 3, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 97, 5 % und einem Aschegehalt von 0,059 O/o) wird eine Mischung hergestellt, die in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen wird :
Schneckentemperautr 230 C Kopftemperatur 220 C Spinndüsentemperatur 200 C Spinndüsenart 60/0,8 X 16 Druck 27 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 270 m/Minute
Die erhaltenen Fasern'werden in Anwesenheit von Dampf bei 150 C mit einem Verhältnis von 1 : 5,3 verstreckt ; sie zeigen die folgenden serimetri- schen Eigenschaften : Zugfestigkeit 3,81 g/den Dehhnung 26 /o
An diesen Fasern werden mit den in Beispiel 18 angeführten Farbstoffen Anfärbungen mit guter In tensität und) Echtheit erhalten.
Beispiel 20
74 g (0,4 Mole) Dodecylamin und 100 ml Methanol werden in einen 11 Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist.
Nun werden 37 g (0,4 Mole) Epichlorhydrin langsam zugesetzt und die Mischung wird 2 Stunden lang auf 60 C erhitzt. Nun wird die Masse auf 30 C gekühlt und es werden 86 g (2 Mole) wasserfreies Äthylenimin zugesetzt und das Ganze wird 4 Stunden lang am Rückfluss gekocht. Nach Abkühlen auf 36 C werden 22,45 g (0,4 Mole) Kaliumhydroxyd zugesetzt, worauf die Mischung 2 Stunden lang am Rückfluss gekocht wird. Das dabei gebildete Chlorid wird warm abfiltriert und das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Die Ausbeute, bezogen auf die Ausgangssubstanzen, bebrägt 91 /o.
Aus 120 g des wie oben hergestellten Kondensats und 2880g Polypropylen (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren, mit einer Grenzviskosität von 1,3, einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 97, 5% und einem Aschegehalt von 0,059 /o) wird eine Mischung hergestellt, die in einem Schmelz-Spinngeräb unter folgenden Bedin gungen versponnen wind : Schneckentemperatur 230 C Kopftemperatur 220 C Spinndüsentemperatur 200 C Spinndüsenart 60/0, 8 x 16 Druck 25 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 280 m/Minute
Die erhaltenen Fasern werden in Anwesenheit von Dampf bei 150 C mit einem Verhältnis von 1 : 5,3 verstreckt ;
sie zeigen die folgenden serimetrischen Eigenschaften : Zugfestigkeit 3,7 g/den Dehnung 28%
An diesen Fasern werden mit den in Beispiel 18 angeführten Farbstoffen Anfärbungen mit guter In tensität und Echtheit erhalten.
Beispiel 21
104, 2 g (0,2 Mole) Dioktadecylamin, (CìsH37) eNHs werden in einen 11 Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist ; die Masse wird bis zu ihrem Schmelzpunkt erhitzt und dann werden 18,5 g (0,2 Mole) Epichlorhydrin langsam zugesetzt. Nun wird 3 Stunden lang auf 95 C erhitzt, auf 30 bis 40 C abgekühlt und es werden 200 ml 95 /oiges Athanol und 86 g (2 Mole) Athylenimin zugesetzt. Nach 4 Stunden langem Kochen am Rückfluss wind das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert ; es wird ein festes wachsartiges Kondensat in einer Ausbeute von 98 O/o erhalten.
Auf 150 g des wie oben hergestellten Kondensats und 2858 g Polypropylen (hergestellt mit Hilfe von stereospezifischen Katalysatoren, mit einer Grenzvis kosität [X7] von 1,4, einem Rückstand nach der Hep tanextraktion von 93,4"/o und einem Aschegehalt von 0,026 /o) wirid eine Mischung hergestellt, die in einem Scbmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen wird :
Schneckentemperatur 230 C Kopftemperatur 220 C Spinndüsentemperatur 210 C Spinndüsenart 60/0,8 X 16 Druck 21 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 230 m/Minute
Die erhaltenen Fasern werden in Anwesenheit von Dampf bei 150 C mit einem Verhältnis von 1 : 5,3 verstreckt ; sie zeigen die folgenden serimetrischen Eigenschaften : Zugfestigkeit 3,12 g/den Dehnung 250/o
An diesen Fasern werden mit den in Beispiel 18 angeführten Farbstoffen Anfärbungen mit guter In tensität und Echtheit erhalten.
Beispiel 22
Eine Mischung aus 150 g des Kondensats und 2850g Polypropylen, beide wie in Beispiel 19 be schrieben, wird in einem Schmelz-Spinngerät unter folgenden Bedingungen versponnen : Schneckentemperatur 230 C Kopftemperatur 220 C Spinndiisentemperatur 200 C Spinndüsenart 60/0,8 X 16 Druck 27 kg/cm2 Aufwickelgeschwindigkeit 270 m/Minute
Unmittelbar vor dem Aufwinden wird das Garn mit einer 15 /oigen wässerigen Athylenglykol-Digly- cidylätherlösung befeuchtet.
Es wird dann, im Dampf mit einem Streckverhältnis von 1 : 5,3 verstreckt. An den erhaltenen Fasern werden mit den in Beispiel 18 beschriebenen Farbstoffen besonders echte (gegen nasses Waschen und Reiben) Anfärbungen erhalten.
Beispiel 23
Folgende Produkte werden in einen 61 Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührwek, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist : Oktadecylamin 1345 g Epichlorhydrin 925 g 95 iger Athylalkohol 2270 g
Die Masse wird auf ungefähr 85 C unter Rühren 8 Stunden lang erhitzt und dann werden 580 g Hexa methylendiamin zugesetzt. Das Erhitzen wird 4 Stunden lang fortgesetzt, worauf ein Teil des Alkohols (ungefähr 1200 g) bei gewöhnlichem Druck abdestil- liert wird. Der restliche Alkohol wird in einem Vaku umtrockner bei 60 C unter einem Druck von 5 bis 10 mm entfernt. Der erhaltene Feststoff wird gemahlen und gesiebt. Bei der Analyse ergibt er einen Stickstoffgehalt von 7,03 /o.
Aus 10"/o d'es obigen Kondensats und 90% Polyacrylnitril mit einem Molgewicht von 71500 wird nun eine Mischung hergestellt, wovon 10kg in 32kg Dimethylformamid bei Raumtemperatur dispergiert werden. Die Dispersion wird dann durch die Rohre eines Hitzeaustauschers, die bei 100 bis 120 C gehalten werden, durchgeleitet und dadurch in eine Spinnlösung verwandelt, die schliesslich bei 80 C trocken versponnen wird.
Die erhaltenen Fasern werden bei 150 bis 160 C mit einem Streckverhältnis von 1 : 5 im Dampf verstreckt. Sie werden dann mit Wasser bei 100 C behandelt (um die Dimension der Fasern zu stabilisie- ren) und schliesslich mechanisch gekräuselt, bei 105 C 1 Stunde lang gedämpft, geschlichtet, geschnitten und getrocknet.
Sie zeigen folgende serime trischen Eigenschaften : Zugfestigkeit 3,2 g/den Dehnung 270/o
Mit folgenden Farbstoffen werden intensive und echte Anfiirbungen erhalten- : Festgelb 2G (sauer) Wollrob B (sauer) Alizarinblau ACF (sauer) Säureschwarz IVS (sauer) Lanasynrot 2 GL (metallisiert) Setacylgelb 3G (plastolöslich) Cibacetscharlach BR (plastolöslich) Acetochinonblau RHO (plastolöslich) Kristallgrün C (basisch) basisches Fuchsin (basisch).
Beispiel 24
Folgende Verbindungen werden in einen 21 Dreihalskolben eingebracht, der mit Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler versehen ist : n-Dodecylamin 185 g Epichlorhydrin 185 g 95 % iger Äthylalkohol 370 g
Die Mischung wird 8 Stunden lang unter Rühren bei 75 bis 80 C am Rückfluss gekocht, dann werden 60 g Athylendiamin ! zugesetzt und das Erhitzen wird 4 Stun ; den lang fortgesetzt. Nun wird eine 30%ige wässerige Natronlauge zugesetzt, um die bei der Reaktion gebildete Salzsäure zu neutralisieren und das gebildete Natriumchlorid wird durch Dekantieren von der Lösung abgetrennt.
Fast der gesamte vor handene Alkohol wird bei gewöhnlichem Druck abdestilliert und das Trocknen wird in einem Vakuumtrockner bei 60 C unter einem Druck von 5 bis 10 mm beendet.
Das erhaltene feste Produkt wird gemahlen und gesiebt. Bei der Analyse zeigt es einen Stickstoffge- halt von 10, 7 /o.
300g des so erhaltenen Kondensats werden in 9,5 kg Dirnethylformamid bei 60 C gelöst. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gebracht und es werden 2, 7 g Copolymer von Acrylnitril mit Methyl metaorylat (im Verhältnis von 95 : 5 mit einem Molge wicht von 70500) zugesetzt. Die Dispersion wird durch die Rohre eines Wärmeaustauschers bei 100 bis 120 C geleitet und dadurch in eine Spinnlösung übergeführt ; sie wird dann bei 80'C trocken ver- sponnen.
Die Fasern werden über eine Heizplatte bei 150 bis 160 C mit einem Streckverhältnis von 1 : 5 verstreckt. Sie haben folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit 3,12 g/den Dehnung 21 /o
Mit den im vorhergehenden Beispiel beschriebe- nen, Farbstoffen werden,, die Fasern intensiv und echt angefärbt.
Beispiel 25
Bei 60 C wird eine Lösung von 5 kg des Kon densats von Beispiel 24 in'400kg Dimethylformamid hergestellt.
Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und es werden 95 kg Acrylnitril-äthylacrylat-copoly- mer (Verhältnis 98 : 2, Molgewicht 67 300) darin dispergiert. Die Dispersion wird durch die Rohre eines Wärmeaustauschers bei 100 bis 120 C geleitet und dadurch in eine Spinnlösung übergeführt. Sie wird bei 80 C trocken versponnen.
Die Fasern werden in Anwesenheit von Dampf bei 160 C mit einem Verhältnis von 1 : 5 verstreckt.
Sie zeigen dann folgende Eigenschaften : Zugfestigkeit 3,01 g/den Dehnung 23 /o
An diesen Fasern werden mit den im Beispiel 23 beschriebenen Farbstoffen intensive und echte Anfärbungen hervor, gerufen.
Process for the production of a new resinous condensation product and its
Use in the manufacture of elongated shaped articles
The present invention relates to a method for producing a novel resinous condensation product.
It has already been proposed to use condensation resins from epichlorohydrin and various other organic compounds with functional groups, such as. B. diphenols to produce. It has now been found that a condensation resin can be obtained from epichlorohydrin and a primary or secondary amine with at least two carbon atoms. This noue condensation resin is particularly interesting because it is mixed with a fiber-forming polymer such. B. polyacrylonitrile or a crystalline polyolefin such as polyethylene or polypropylene, the colorability of these polymers is improved.
This is of particular value because molded articles, especially textile fibers made from fiber-forming polymers, such as polymers and copolymers of acrylonitrile and crystalline polymers and copolymers of olefins, which were produced by the low-pressure process, have shown various very favorable properties, but so far left something to be desired with regard to their dyeability.
According to the invention, a condensation product is now produced from epichlorohydrin and a primary or secondary amine with at least two carbon atoms. Condensation resins whose solubility in water is less than 0.01% by weight are particularly suitable.
The amines that can be used in preparing the condensation resins are preferably either primary amines. with 3 to 30 carbon atoms or secondary amines with 4 to 60 carbon atoms! ; they can be either aliphatic or aromatic. An example of an aromatic amine is aniline. Mono- or polyamines can be used. Very suitable aliphatic monoamines are n-dodecylamine, n-octadecylamine, dioctylamine, dioctadecylamine, or hexadecylamine, while, for example, ethylene diamine, hexamethylene diamine, tetraethylene pentamine, 1,2-propylene diamine or dipropylene triamine may be mentioned as polyamines.
The present invention relates to a process for the production of these Komdensations- hiarze, wherein the Epicblorhydrin and an amine or its salt preferably in the presence of a condensation agent such as an alkali metal hydroxide or carbonate, or in the presence of a condensation product of ethylene oxide with an alcohol of 10 to 14 carbon atoms is condensed. The preparation of the resin can be carried out in the presence of an inert solvent such as, for example, ethyl alcohol.
The condensation conditions, the individual components and their proportions are preferably selected so that the water solubility of the product is below 0.01% by weight.
Hydrochlorides or acetates, for example, can be used as salts of the amines.
When the condensation resins according to the invention are added to crystalline polyolefins, such as, for example, to crystalline polypropylene, it was found that the mixtures obtained in this way can be melted and pressed into shaped bodies. In particular, textile fibers can be obtained by melt-spinning. The condensation barz is preferably added to the mixture in an amount of 1 to 25% by weight.
The condensation product can be mixed with a polyolefin by mixing the components at room temperature in a Wern mixer, ball mill or similar device; After mixing, the mixture can be granulated by melting in a screw apparatus, again crushed and finally a long molded body by pressing through a melt extruder or
Fibers can be obtained by melt spinning.
The melt-spinning of the mixtures is facilitated by adding a small amount, preferably 0.1 to 5% by weight, of a solid dispersant to the mixture, which contributes to the homogeneous dispersion of the condensation resin in the polymer mass.
Very suitable dispersants are, for example, cetyl and stearyl alcohol, tecaric acid, terephthalic acid, benzoin, furoin, vinyl stearate, mono-, di- and tristearic esters of glycerol, monoethanol aminate arate, stearamide, N-diethanollauramide, Ce to C30 aliphatic amines, condensation products of ethylene with alcohols, amines and phenols, polystearamide, polyacrylic acid, polystyrene and styrene copolymers and terpene polymers. Other additives such as those commonly used in blends for melt-spinning fibers, such as optical fillers and stabilizers, can also be added.
In the case of melt spinning, monofilaments or polyfiles can be produced, which can be processed further into continuous fibers or staple fibers or into bulky yarns or into staple yarns.
After their production, the fibers are preferably stretched with a stretching ratio of 2: 1 to 10: 1. This stretching can be carried out at a temperature between 80 and 150 ° C. in an apparatus which is heated with hot air, steam or the like becomes. The fibers are also preferably treated before or after drawing with agents that make the resin water-insoluble. From such an agent, a compound comes into question that can condense either with the Amm residue or with the epichlorohydrin residue in the condensation product to form a compound with a higher molecular weight .
Whether a certain known compound, which is known to react with epichlorohydrin or with an amine, can be used to insolubilize the condensation resins according to the invention can easily be determined with the aid of a simple experiment in which the fiber with the relevant. Means is treated and! afterwards the dissolving effect of water on the fiber is measured. This result can. can be compared with the result obtained when an untreated fiber was exposed to water. Such insolubilizing agents are, for example, formaldehyde, an isocyanate or a diepoxy compound, or a crosslinking agent such as divinylbenzene.
The fibers from the mixtures can be dyed with acidic dyes or with the so-called acetate dyes, which are particularly suitable for acetate materials. The fibers also show a good affinity for basic dyes, metallized dyes, plastic-soluble dyes, and vat dyes. It has also been found that the dyeability of the molded articles with respect to certain dyes can be improved by modifying the condensation bath used in the mixture from which the fiber is made.
For example, if an aliphati cal monoamine was used in the preparation of the condensation product, the resulting product can be reacted with a polyamine, for example with ethylene diamine, hexamethylene diamine, tetraethylene pentamine, 1,2-propylene diamine or dipropylene triamine.
Alternatively, if a polyamine has been used, the resulting product can be alkylated or arylated, preferably with an alkyl or aryl halide. It was also found that fibers! can be obtained that respond particularly well to acidic wool colors when a condensation resin is used, which is obtained by modifying the condensation product of an aliphatic monoamine with epichlorohydrin, with an aliphatic imine such as ethylene imine.
The preferred ratio of dpichlorohydrin to amine used depends to a certain extent on the respective amine and! also whether the product is subjected to further treatment or not. When the condensation product is obtained from a primary or secondary monoamine, a very suitable molar ratio of epichlorohydrin to amine is in the range of 1: 1 to 5: 1. When such a product is modified by treatment with a polyamine, a preferred molar ratio of polyamine is to monoamine in the range of 0.1: 1 to 10: 1. If such a pro. However, if the product is modified with an aliphatic imine, the molar ratio of imine to amine n is preferably in the range from 0.1 to 10: 1.
A particularly valuable condensation product is obtained by condensing a polyamine with epichlorohydrin in a molar ratio of amine to epichlorohydrin of 1.2 to 1.5: 1, the product obtained being further modified with an alkyl or aryl halide so that the The ratio of alkyl or aryl groups to epichlorohydrin is in the range from 0.1 to 2: 1. If the ratio of polyamine to epichlorohydrin is below 1.2: 1, the condensation product shows a tendency to undesired crosslinking, which means that it can no longer be melted and dispersed well in a crystalline polyolefin.
A very useful condensation resin is obtained by reacting one mole of epichlorohydrin with 1.3 moles of hexamethylenediamine and then 0.4 moles of octadecyl chloride. This condensation resin can be added in an amount of about 5% by weight to the crystalline polypropylene, whereby a mixture with improved dyeability is obtained.
It has been found that the fibers produced according to this invention give true colorations when they are colored, but still retain the mechanical and chemical properties of the fibers made from crystalline polyolefins. With other fiber-forming polymers, such as olefin polymers and polymers and copolymers of acrylonitrile, somewhat different methods can be used.
In the case of polyacrylonitrile, for example, the condensation resin can be incorporated into it by mixing it with the acrylonitrile polymer and then dispersing the mixture at ordinary temperature in a suitable spinning solvent (dimethylformamide, γ-butyrolactone, ethylene carbonate and other solvents of acrylonitrile polymers); the components can also be dissolved separately in the spinning solvent in that the polyacrylonitrile is then dispersed. In both cases, the dispersion is then converted into a spimi solution by appropriate heating.
As with crystalline polyolefins, a solid dispersant can be used and the resulting fibers can be drawn and treated with an agent to make the condensation product insoluble in water.
The following examples are intended to illustrate the present invention.
example 1
1345 g of octadecylamine, 925 g of epichlorohydrin and 1000g of 95% ethyl alcohol are placed in a 6 liter three-necked flask, which is equipped with a. Stirrer, thermometer and reflux condenser is provided.
The mass is heated to approximately 85 ° C. and stirred for 8 hours. Then 954 g of hexamethylenediamine are added.
Heating is continued for 4 hours.
It is then cooled to 60 ° C. and 400 g of sodium hydroxide, d in cookie form, are added. The mixture is then stirred for 2 hours at 60 ° C. and the sodium chloride formed is finally filtered off while the mixture is still warm.
The ethylene alcohol is distilled off under reduced pressure; the solid residue obtained is ground and sieved.
Solubility of the condensation product
The condensation product shows the following solubility at 25 C: solvent dissolved dissolved
Product Product g / 100 ml g / 100 ml solvent-solvent
Hydrocarbons
Benzene 1, 100% 1,250 () / o Petroleum ether 4, 500% 6, 700%
Heptane 8.700 "/ o 12.65" / o Vaseline oil 0.001 / o
Petroleum 0.080% 0.1000 / 0
Tetrahydronaphthalene 4.7000 / o 4.8500 / o
Alcohols
Methyl alcohol 0.110% 0.140%
Ethyl alcohol 1.3000 / o 1.640 / o
Cyclohexanol 1,500% 1,570%
Ketones
Acetophenone 0.530% 0.515%
Acetone 0.500% 0.6300 / o Cyclohexanone 0.300% 0.3200 / o
Methyl ethyl ketone 0.016% 0.0200 / o
Ether
Dioxane 0.110 "/ o 0.1000 / 0
Ester
Ethyl acetate 1, 900% 2,
1200 / o halogen derivatives
Chloroform 4, 100% 2.7500 / o
Tetrachlorethylene 9,500% 5,8200 / o
Carbon tetrachloride 5,070% 3,200%
Trichlorethylene 3, 500% 2.4200 / o
Nitriles
Acrylnitritil 0.060% 0.0700 / o acidic acid
Vinegar acid 4, 500% 4, 280%
Thioglycolic acid 3, 200%
Sulphides
Carbon disulfide 0.001% 0.001 / o
Amides
Dimethylformadide 0.100 / o 0.110%
Nitrogen bases
Pyridine 5, 180% 5, 270%
Nitrogen derivatives
Nitrobenzene 0.005% 0.004%
Lactone y-butyrolactone 0.005
Amino alcohols
Monoethanolamine 0.005% 0.0040 / o inorganic compounds
Water 0.020% 0.0200 / o
Hydrochloric acid 0.001% 0.0010 / o
Sulfuric acid 0.130% 0.0720 / o 30 "/ o ammonia 0.2250 / o 20" / oign sodium hydroxide 0.00lao 0.001%
The following substances are good solvents at the boiling point:
Benzene, petroleum ether, heptane, methyl alcohol, ethyl alcohol, cyclohexanol, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, dioxane, ethyl acetate, chloroform, tetrachlorethylene, carbon tetrachloride, trichlorethylene, acrylonitrile, acetic acid, pyridine and carbon disulfide.
Determination of the melting point
The melting point was determined under a microscope fitted with a hot plate.
The values given in the table are the mean values from 3 determinations:
Pattern melting point
1 52 C
2 51 C
3 52 C
4 52 C
5 52 C
6 52 C
Determination of the specific viscosity
The value of the specific viscosity (} spec.) Was determined in a 5% benzene solution of the condensation product at 25 ° C. Viscometers of the Fenske type 100 were used.
The following values were found:
Pattern # spec.
1 0.338
2 0.338
3 0.333
4 0.297
5 0.298
6 0.305
Cryoscopic determination of the molecular weight
The molecular weight was determined by cryoscopy in an apparatus with a Beckmann thermometer. Daboi could only determine the molecular weight of sample 1 (molecular weight approximately 4000), while that of the other samples could not be determined, probably because their molecular weight was outside the sensitivity limits; the equipment used. In fact, no lowering of the freezing point that could be determined with the Beckmann thermometer could be observed.
Example 2
18.5 g (0.1 mol) of n-dodecylamine, 18.5 g (0.2 mol) of epichlorohydrin and 30 ml of ethyl alcohol are placed in a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. The mixture is refluxed for 6 hours at approximately 80 ° C. with stirring.
7.4 g (0.1 mole) of 1,2-propylenediamine are then added and heating is continued for 3 hours. To isolate the condensation resin, the solvent is distilled off under reduced pressure. To produce the fibers, the ethanol solution of the condensation product obtained (44.4 g dry substance) is mixed with 399.6 g (90%) polypropylene. The polypropylene was produced with the aid of stereospecific catalysts, had an intrinsic viscosity q of 1.4 (determined in tetrahydronaphthalene at 135 ° C.), a residue after heptane extraction of 94 "/ o and an ash content of 0.055 / o.
The mixture is heated in a drying cabinet to remove the ethyl alcohol.
It is then put in a laboratory melting and spinning device under the following conditions; nen:
Spinneret 1/0, 8 x 16 mm
Pressing temperature 190 C
Pressure 4.8 kg / cm2
Winding speed 380 m / minute
On the obtained fibers, which were dried in a laboratory device with a draw ratio (i.e. a ratio of the length of the undrawn fiber to the length of the drawn fiber) of 1:
4.5 were stretched at 130 C, dyeings with good intensity and fastness are produced with the following dyes:
Solid yellow 2 G (sour)
Wool red B (sour) alizarin blue ACF (sour)
Acid Black IVS (acidic)
Lanasyn red 2 GL (metallized)
Set acyl yellow 3G (acetate)
Cibacet scarlet, BR (acetate)
Acetoquinone Blue RHO (acetate)
The dyeings obtained are truer if the fibers are treated with formaldehyde prior to dyeing, namely by boiling them for 10 minutes with a 5% aqueous formaldehyde solution and then drying.
Another mixture is made with the same polypropylene, but in an amount of 93 "/ o with 7 / o of the condensation product described above.
The mixture obtained in this way is spun in a laboratory melt-spinning device under the following conditions:
Spinneret 1/0, 8 x 16 mm
Pressing temperature 190 C
Pressure 7.8 kg / cm2, winding speed 380 m / minute
The fibers obtained are dyed after drawing; dyeings with good intensity and fastness with the aforementioned dyes are obtained.
Example 3
18.5 g (0.1 mol) of n-dodecylamine, 18.5 g (0.2 mol) of epichlorohydrin and 30 ml of ethyl alcohol are placed in a 200 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser.
The mixture is boiled on the back for 6 hours at about 80 ° C. while stirring.
Then 10.3 g (0.1 mole) diethylenetriamine is added and heating is continued for 3 hours.
After the ethanol solution of the product obtained (47.3 g of dry product) has been cooled, it is mixed with 628.4 g of polypropylene (93 / o). The polypropylene was produced with the aid of stereospecific catalysts, had an intrinsic viscosity (X7) of 1.4, a residue after heptane extraction of 94 / o and an ash content of 0.055 / o.
The mixture is heated in a drying cabinet to remove the ethyl alcohol and finally spun in a laboratory melt-spinning device under the following conditions: Spinneret 1 / 0.8 x 16 mm pressing temperature 200 C pressure 6.4 kg / cm2 winding speed 380 m / minute
The fibers obtained, which have been drawn in a laboratory device at a ratio of 1: 5 at 130 ° C., are colored with good intensity and fastness using the dyes of the previous example.
The staining is even more true if the fibers are treated with a 5% hexamethylene diisocyanate solution at room temperature and then dried before being dyed.
Example 4 185 g (1 mol) of n-dodecylamine, 185 g (2 mol) of epichlorohydrin and 300 ml of ethyl alcohol are placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux cooler.
The mixture is refluxed for 6 hours at about 80 ° C. with stirring. 189 g (1 mole) of tetraethylene pentamine are then added and heating is continued for 3 hours.
After cooling the ethanol solution of the product obtained (9559 g dry product) this is mixed with 7.427 g (93 / o) polypropylene. The polypropylene was produced with the aid of stereospecific catalysts, had an intrinsic viscosity () of 1.00, a residue after the heptane extraction of 92.8 / o and an ash content of 0.095 / o.
The mixture is heated in a drying cabinet to remove the ethyl alcohol and finally spun in a laboratory melt-spinning device under the following conditions: screw temperature 240 C head temperature 210 C spinneret temperature 200 C spinneret type 60 / 0.8 x 16 pressure 20 kg / cm2 winding speed 250 m / minute
The yarns obtained are drawn at 160 ° C. with a draw ratio of 1: 5.3.
The fibers obtained show the following serimetric properties: tensile strength 3.47 g / elongation 28.4 / o
The fibers obtained are colored with good intensity and fastness with the aid of the dyes mentioned in Example 2.
The dyeings are even more genuine if, before dyeing, the fibers are immersed for 10 minutes in a 10% aqueous solution of ethylene glycol digicidyl ether at room temperature and then dried.
Example 5
26.9 g (0.1 mole) of n-octakecylamine, 18.5 g (0.2 mole) of epichlorohydrin and 40 ml of ethanol are introduced into a 200 ml three-necked flask which is equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser.
The mixture is refluxed at about 80 ° C. with stirring for 8 hours. Then 18.9 g (0.1 mole) of tetraethylpentamine are added and heating is continued for 3 hours.
The solvent is removed by vacuum distillation; the product (64.3 g) is powdered and mixed with 854.3 g (93%) of polypropylene. The polypropylene was produced with the aid of stereospecific catalysts, had an intrinsic viscosity (g) of 1.4, a residue after the heptane extraction of 94% and an ash content of 0.055%.
The mixture is spun in a melt-spinning device under the following conditions: Spinu nozzle 1/0, 8 × 16 mm, extrusion temperature 200 ° C., pressure 6.4 kg / cm 2, winding speed 380 m / minute
The fibers obtained in this way were dyed after drawing with a ratio of 1: 6 at 120 ° C. in a laboratory device; with acidic and acetate dyes, in particular with the dyes mentioned in Example 2, dyeings with good intensity and fastness were obtained.
Example 6
18.5 g (0.1 mole) of n-dodecylamine, 18.5 g (0.2 mole) of epichlorohydfin and 30 ml of ethyl alcohol are introduced into a 200 ml three-necked flask which is equipped with a stirrer, thermometer and blowback cooler.
The mixture is refluxed at about 75 ° C. with stirring for 6 hours.
Then 11.6 g (0.1 mole) of hexampethylene diamine is added and heating is continued for 3 hours.
The ethanol solution of the product obtained (48.6 g dry product) is mixed with 645.7 (93 "/ o) polypropylene. The polypropylene was produced with the aid of stereospecific catalysts, had an intrinsic viscosity () of 1.4, a residue after Heptane extraction of 94 "/ o and an ash content of 0.055 / o. The mixture is finally brought in a drying cabinet to remove the ethyl alcohol and then spun in a laboratory melt-spinning device under the following conditions:
Spinneret 1/0, 8X 16 mm, extrusion temperature 190 C, pressure 6.4 kg / cm, winding speed 380 m / minute
To the. Fibers obtained in this way, which were drawn in a laboratory device at 130 ° C. in a ratio of 1: 7.5, are dyed with acidic dyes and acetate dyes, in particular with the dyes mentioned in Example 2, to obtain dyeings with good intensity and fastness.
Example 7
An ethanol solution of the condensation product obtained according to the previous example with a content of 48.6 g dry product is mixed with 645.7 g (93%) low-pressure polyethylene with a molecular weight of approximately 50,000.
The solvent is then removed in a drying cabinet. The mixture is spun in a laboratory melt-spinning device under the following conditions: Spinneret 1 / 0.8 × 16 mm, extrusion temperature 210 ° C., pressure 6.4 kg / cm2, winding speed 360 m / minute
The fibers obtained are drawn in a laboratory device at a ratio of 1: 3 at 95.degree. With acidic dyes and acetate dyes, dyeings with good intensity and fastness are then obtained.
Example 8
The following compounds are introduced into a 6 l three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser: octadecylamine 1345 g epichlorohydrin 925 g 95% ethyl alcohol 1300 g
The mass is heated to approximately 80 ° C. and stirred for 4 hours; 580 g of hexamethylenediamine are then added. The mixture is heated for a further 2 hours and then some of the alcohol (500 g) is distilled off under normal pressure. The remaining alcohol is removed in a vacuum dryer at 60 C at a pressure of 5 to 10 mm.
A solid product is obtained, which is ground and sieved. On analysis the product shows a nitrogen content of 6.93 "/ o. A mixture of 7" / o of this condensate and 93 "/ o of polypropylene (with an intrinsic viscosity [g] of 1.15, a residue after the hepan extraction of 94.01% and an ash content of 0.12 I / o)!
The mixture is granulated at 150 C in a screw extruder and then spun in a melt spinning device under the following conditions: screw temperature 200 C head temperature 180 C spinneret temperature 170 C spinneret type 22 kg / cm3 pressure 60 / 0.8 X 16 winding speed 250 m / minute
The fibers obtained are drawn at 150 C in the presence of steam with a draw ratio of 1: 6.3.
The fibers show the following serimetric properties: tensile strength 4.98 g / elongation 24 / o
The fibers are colored with good intensity and fastness using acidic and acetate dyes, in particular the dyes mentioned in Example 2.
Example 9
The following substances are placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser: octadecylamine 1345 g epichlorohydrin 925 g 95% ethyl alcohol 1000 g
The mass is heated to 85 ° C. while stirring for three hours. Some of the alcohol (300 g) is then distilled off under normal pressure. The remaining alcohol is removed in a vacuum dryer at 60 C under a pressure of 5 to 10 mm.
The solid product obtained is ground and sieved; it has a nitrogen content of 7.01 / o.
From 7 / o of this condensate and 93 / o polypropylene (with an intrinsic viscosity [, q] of 1.15, a residue after the heptane extraction of 94.01 o / o and an ash content of 0.12 / o) becomes one Mixture produced, which is granulated at 150 C in a screw extruder and finally spun in a melt-spinning device under the following conditions: screw temperature 200 C head temperature 200 C spinneret temperature 190 C spinneret type 60 / 0.8 x 16 pressure 24 kg / cm2 winding speed 250 m / Minute. The fibers obtained are stretched in the presence of steam at 150 ° C. with a stretching ratio of 1: 5.3.
The serimetric properties of the fibers obtained are as follows: tensile strength 5.01 g / elongation 23 / o.
Dyes with good intensity and fastness are obtained on these fibers with the dyes listed in Example 2.
Example 10
The following substances are placed in a 6 l three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser: Okbadecylamine 1345 g epichlorohydrin 925 g 95% ethyl alcohol 1300 g
The mass is heated to approximately 80 ° C. while stirring for four hours; then 290 g of hexamethylenediamine and 365 g of triethylenetetramine are added and heating is continued for 2 hours. Finally, part of the alcohol (500 g) is distilled off under normal pressure. The remaining alcohol is removed in a vacuum dryer at 60 ° C. and a pressure of 5 to 10 mm, and the solid product obtained is ground and sieved.
A mixture is produced from 5 / o of this condensate and 95 "/ o polypropylene (with an intrinsic viscosity [N] of 1.15, a residue after the heptane extraction of 94.10% and an ash content of 0.12 / o) which is granulated at 150 C in a screw extruder and then spun in a melt spinning device under the following conditions: screw temperature 200 C head temperature 200 C spinneret temperature 190 C spindle type 60 / 0.8 X 16 pressure 20 kg / cm2 winding speed m / minute.
The fibers obtained are drawn at 150 ° C. in the presence of steam with a draw ratio of 1: 5.3.
They then show the following serimetric properties: tensile strength 20 kg / cm2 elongation 250 m / minute
These fibers are exposed to the UV rays from a 100 watt mercury vapor lamp placed at a distance of 10 cm. After forty hours of exposure, the tensile strength dropped to 25 oxo of its initial value; analogous fibers made from the same polymer, but without the addition of the condensate, suffer a reduction of 25% in their original tensile strength after exposure to a mercury vapor lamp for ten hours under the same conditions.
These fibers are colored with good intensity and fastness with acidic and with acetate dyes, in particular with the dyes mentioned in Example 2.
Example 11
A mixture of 4.75 kg of polypropylene (produced with stereospecific catalysts, with an intrinsic viscosity [#] of 1.07, determined in tetrahydronaphthalene at 135 ° C., a residue after the heptane extraction of 86 ouzo and an ash content of 0.02 / o) and 0.250 kg of a condensation product made from 1 mole of epicblorohydrin and 1 mole of aniline in a Wern mixer.
The mixture is spun in a melt-spinning device under the following conditions: spinneret temperature 170 C head temperature 180 C screw temperature 220 C spinneret type 60 / 0.8 X 0.8 pressure 16 kg / cm2 winding speed 280 m / minute
The fibers are spun at 120 C with a draw ratio of 1: 4.5; they then have the following properties:
Tensile strength 3.94 g / elongation 23.3 o / o water absorption at 50 o / o relative humidity:
1.06 / o water absorption at 80 / o relative humidity:
2.17 "/ o water absorption at 100 / o relative humidity:
17.9 / o
The fibers obtained in this way are intense and true colorations with the dyes mentioned in Example 2 and also with the following dyes:
Setacyl yellow 3G (acetate) Cibacetscharlach BR (acetate) Acetoquinone blue RHO (acetate) solid light yellow 2H (acidic) Wool red B (acidic) Alizarin blue ACF (acidic) basic fuchsine (basic) Astrazon blue G (basic) Crystal malachite green (basic)
Example 12
At room temperature a mixture of 90 g of polypropylene (produced with the help of stereospecific catalysts, with an intrinsic viscosity [P] of 1.4, a residue after the heptane extraction of 95% and an ash content of 0.055 / o) and 9 g of a condensation product from 1 Mole of epichlorohydrin and 1 mole of aniline and 1 g of condensation product of ethylene oxide with alcohols with 10 to 14 carbon atoms in a ball mill.
The mixture is spun in a laboratory melt-spinning device under the following conditions: spinneret type 1 / 0.8 × 16 mm, extrusion temperature 210 ° C., pressure 7.6 kg / cm, winding speed 320 m / minute.
The fibers obtained are drawn in a laboratory device at a ratio of 1: 5 at 130 ° C. and with the aid of the methods mentioned in Examples 2 to 11; Dyes get intense and real shades.
Example 13
At room temperature a mixture of 90 g of low-pressure polyethylene (with a molecular weight of about 50,000} and 9 g of condensation product of 1 mole of epichlorohydrin with 1 mole of aniline and 1 g of condensation product of ethylene oxide with alcohols with 10 to 14 carbon atoms is prepared in a ball mill.
The mixture is spun in a laboratory melt-spinning device under the following conditions: spinneret type 1 / 0.8 X 16 extrusion temperature 190 C pressure 6.7 kg / cm2 winding speed 290 m / minute
The fibers obtained are drawn in a laboratory device at a ratio of 1: 3 at 95 ° C. and intense and true color tones are obtained with the aid of the dyes mentioned in Examples 2 to 11.
Example 14
At room temperature a mixture of 90 g of polypropylene (produced with stereospecific catalysts, with an intrinsic viscosity [#] of 1.4, a residue after the heptane extraction of 94 "/ o and an ash content of 0.055 / o) and 10 g of a Condensation product prepared from 1 mol epichlorohydrin and 1 mol laurylamine in a ball mill.
The mixture is spun in a laboratory melt-spinning device under the following conditions: spinneret type 1 / 0.8X16 mm extrusion temperature 200 C pressure 4.7 kg / cm2 winding speed 380 m / minute
The fibers obtained are drawn in a Labora toriumsgerät with a ratio of 1: 5 at 130 C and there are; with the help of the dyes mentioned in Examples 2 to 11, intense and genuine shades are obtained.
The color tones are even truer if the fibers are subjected to the treatment described below before dyeing: a) formulation by treatment with a 5 "/ own aqueous formaldehyde solution for 10 minutes at the boiling point and subsequent drying; b) immersion in a for 5 minutes 5 "/ oigne benzene solution of hexamethylene diisocyanate at room temperature and subsequent drying; c) Treatment with ethylene glycol diglycidyl ether by immersing it for 10 minutes in a 10% aqueous diepoxide solution at room temperature and then drying.
Example 15
At room temperature a mixture of 90 g of polypropylene (produced with the aid of stereospecific catalysts, with an intrinsic viscosity [w] of 1.4, a residue after the heptane extraction of 94% and an ash content of 0.055%) and 10 g of a condensation product prepared from 1 mole of epichlorohydrin with 1 mole of hexadecylamine in a ball mill.
The mixture is spun in a laboratory melt-spinning device under the following conditions: spinneret type 1 / 0.8 X 16 mm extrusion temperature 200 ° C. pressure 5.2 kg / cm2 winding speed 380 mJminute.
The fibers obtained are drawn in a laboratory device at a ratio of 1: 8 at 130 ° C. and with the aid of the methods mentioned in Examples 2 and 11! Dyes get intense and real shades.
Example 16
1508 g of hexamethylenediamine are dissolved in 2500 g of 95 tiger ethyl alcohol at room temperature in a 6 l flask with stirring. After cooling to 2 to 3 C, 925 g of EpicMorhydrin are added. Stirring is continued for 2 hours at 5 to 10 ° C and the temperature is then slowly increased to 80 ° C. The reaction is continued for 4 hours at d'peser temperature. Now 400 g of sodium hydroxide solution are added in the form of cookies, which is then heated to 80 ° C. for one hour.
The reaction mixture is then introduced into a pressure-tight 5 liter Hofer autoclave equipped with a stirrer, electric heater, manometer and thermometer.
1150 g of octadecyl chloride are then added and the mixture is heated to 150 to 170 ° C. for 12 hours. After cooling to 60 ° C., 160 g of sodium hydroxide solution are added in the form of cookies. After heating at 80 ° C. for hours with stirring, the sodium chloride formed is filtered off while warm. 48 kg of polypropylene (intrinsic viscosity M 1.3, ash content 0.03%, residue after the heptane extraction 94.7%) are added to the alcoholic solution.
The alcohol is removed by drying at 60.degree. C. in a mixer connected to a vacuum pump and the product is granulated by explosion in a screw extruder at 160.degree. The granules are spun from the melt in a device as described in the previous examples under the following conditions:
Spinneret type 60 / 0.2 X 16 screw temperature 230 C head temperature 220 C spinneret temperature 210 C highest pressure 22 kg / cm2 winding speed 312 m / minute
The yarn leaving the spinneret is, as described in the previous examples, moistened with a 1q / o aqueous ethylene glycol diglycidyl ether solution (which also contains 1 g per liter of a condensation product of 10 moles of ethylene oxide with 1 mole of octylphenol). It is then stretched (in the presence of steam) at a stretching ratio of 1: 6.3 and then crimped and cut.
The yarn has the following serimetric properties: tensile strength 3, 24 g / den n elongation 28 / o
The yarn is dyed with the following acidic, metallized, plasto-soluble and vat dyes, whereby dyes with a strong intensity unit with no resistance to washing, rubbing and light are obtained:
Solid yellow 2 G (acidic) Wool red B (acidic) Alizarin blue ACF (acidic) Acid black IVS (acidic) Lanasyn red 2 GL (metallized) Diachrome yellow 2 G (chromium) Setacyl yellow 3 G (plasto-soluble) Cibacet-scarlet BR (plasma-soluble) Acetochinone-soluble GCN (Küpen) Romantic brilliant pink R (Küpen) Romantic brilliant blue R (Küpen).
Example 17
Four condensation products are prepared by the procedure described in Example 16, the molar ratios and! Spinning conditions are met.
With the dyes described in Example 16, the fibers obtained in this way give very intense dyeings with good fastness to washing, rubbing and light.
Synthesis of the condensation resin epichlorohydrin 925 g 925 g 925 g 925 g (1 mol) (1 mol) (1 mol) (1 mol) polyamine hexamethylene-hexamethylene-hexamethylene-hexame- diamine diamine diamine ethylene diamine 1508 g 1392 g 1572 g 1508 g (1.3 moles) (1.2 moles) (1.35 moles) (1.3 moles) alkylating cetyl lauryl okba benzyl medium chloride chloride decyl chloride chloride
1303 g 1023 g 1443 g 633 g (0.5 mole) (0.5 mole) (0.5 mole) (0.5 mole)
Production of yarns from mixtures of polypropylene and 6 lo condensation product polypropylene 1.3 1.3 1.3 1.3 Ash content 0.067 0.067 0.067 0.067 Residue after the heptane extraction 95.5 95.5 95.5 95.5 Spinneret 60/0,
8 X 16 60/0, 8 X 16 60 / 0.8 X 16 60/0, 8 X 16 screw temperature 230 C 230 C 230 C 230 C head temperature 220 C 220 C 220 C 220 C spinneret temperature 210 C 210 C 210 C 210 C Maximum pressure (kg / cm) 22 17 21 28 Winding speed (m / min.) 270 230 250 220 Plain ethylene glycol diglycidyl ether in a 10% aqueous solution (in the presence of 1 g / l surface-active agent of
Example 16)
Manufacture of yarns from mixtures of polypropylene and 6 / o condensation product (cont.) Draw ratio (in the presence of steam) 1: 6.2 1: 6 1: 6.3 1: 5.3 Yarn tensile strength g (den, '3, 21 3 , 78 3.83 3.21 elongation 28 25 22 21 Similar results are obtained from polyethylene and polybutene-1 produced with the aid of stereospecific catalysts.
Example 18
108 g (0.4 moles) of octadecylamine are placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, k, thermometer and reflux condenser. The amine is kept at 70 C; 24 g (0.4 moles) of glacial acetic acid are added to form the amine salt.
Immediately thereafter, 37 grams (0.4 moles) of epichlorohydrin are added. The mass is then heated to 110 ° C. for 90 minutes. After cooling to 40 ° C., 300 ml of methanol are added. Now 86 g (2 moles) of anhydrous ethyleneimine are added and the mixture is refluxed for 6 hours. It is then cooled to 30 ° C., 44.9 g (0.8 mol) of potassium hydroxide are added and, after refluxing for 2 hours, the solvent is distilled off in vacuo and the condensation product formed is extracted with n-heptane.
The condensate is obtained by distilling off the solvent in vacuo as a solid, waxy substance in a yield of 83% of the products used.
From 150 g of the condensate prepared as above and 2850 g of polypropylene (made with the help of stereospecific catalysts, with an intrinsic viscosity of 1.42, determined in tetrahydronaphthalene at 135 C, a residue after the heptane extraction of 93.4 / o and an ash content of 0.026 / o) a mixture is produced which is spun in a melt-spinning device under the following conditions:
Screw temperature 230 C Head temperature 220 C Spinneret temperature 210 C Spinneret type 60 / 0.8 X 16 Pressure 22 kg / cm2 Winding speed 250 m / minute
The fibers obtained are drawn in the presence of steam at 1550 ° C. with a draw ratio of 1: 6; they then have the following serimetric properties: tensile strength 4.07 g / den elongation 220 / o
These fibers are stained with the following dyes with good intensity and fastness:
Solid yellow (acidic) Wool red B (acidic) Alizarin blue ACF (acidic) Acid black IVS (acidic) Lanasyn red 2 GL (metallized) Setacyl yellow 3 G (plasto-soluble)
Cibacetscharlach BR (plasto-soluble) Acetoquinone blue RHO (plasto-soluble)
Example 19
108 g (0.4 mol) of octadecylamine and 100 ml of methanol are introduced into a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser.
The mixture is then heated until the amine is dissolved, then 37 g (0.4 mol) of epichlorohydrin are slowly added and the mixture is heated to 60 ° C. for 2 hours. The mass is now cooled to 30 ° C. and 86 g (2 moles) of anhydrous ethylene imine are added and the whole is refluxed for 4 hours. After cooling to 30 ° C., 22.45 g (0.4 mol) of potassium hydroxide are added, whereupon the mixture is refluxed for 2 hours.
The chloride formed is filtered off warm and the solvent is distilled off in vacuo; the yield, based on the starting substances, is 95%.
A mixture is prepared from 150 g of the condensate prepared as above and 2850 g of polypropylene (made with the aid of stereospecific catalysts, with an intrinsic viscosity of 1, 3, a residue after heptane extraction of 97.5% and an ash content of 0.059 O / o) that is spun in a melt spinning device under the following conditions:
Screw temperature 230 C head temperature 220 C spinneret temperature 200 C spinneret type 60 / 0.8 X 16 pressure 27 kg / cm2 winding speed 270 m / minute
The fibers obtained are drawn in the presence of steam at 150 ° C. in a ratio of 1: 5.3; they show the following serimetric properties: tensile strength 3.81 g / elongation 26 / o
Dyes with good intensity and fastness are obtained on these fibers with the dyes listed in Example 18.
Example 20
74 g (0.4 mol) of dodecylamine and 100 ml of methanol are placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser.
37 g (0.4 mol) of epichlorohydrin are then slowly added and the mixture is heated to 60 ° C. for 2 hours. The mass is now cooled to 30 ° C. and 86 g (2 moles) of anhydrous ethyleneimine are added and the whole is refluxed for 4 hours. After cooling to 36 ° C., 22.45 g (0.4 mol) of potassium hydroxide are added, whereupon the mixture is refluxed for 2 hours. The chloride formed is filtered off warm and the solvent is distilled off in vacuo. The yield, based on the starting substances, is 91%.
A mixture is made from 120 g of the condensate prepared as above and 2880 g of polypropylene (made with the aid of stereospecific catalysts, with an intrinsic viscosity of 1.3, a residue after the heptane extraction of 97.5% and an ash content of 0.059 / o), which wind spun in a melt spinning frame under the following conditions: screw temperature 230 C head temperature 220 C spinneret temperature 200 C spinneret type 60/0, 8 x 16 pressure 25 kg / cm2 winding speed 280 m / minute
The fibers obtained are drawn in the presence of steam at 150 ° C. in a ratio of 1: 5.3;
they show the following serimetric properties: tensile strength 3.7 g / elongation 28%
Dyes with good intensity and fastness are obtained on these fibers with the dyes listed in Example 18.
Example 21
104.2 g (0.2 mol) of dioctadecylamine, (CìsH37) eNHs are introduced into a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser; the mass is heated to its melting point and then 18.5 g (0.2 mole) epichlorohydrin is slowly added. The mixture is then heated to 95 ° C. for 3 hours, cooled to 30 to 40 ° C. and 200 ml of 95% ethanol and 86 g (2 moles) of ethyleneimine are added. After refluxing for 4 hours, the solvent is distilled off in vacuo; a solid, waxy condensate is obtained in a yield of 98%.
On 150 g of the condensate prepared as above and 2858 g of polypropylene (made with the aid of stereospecific catalysts, with an intrinsic viscosity [X7] of 1.4, a residue after extraction of 93.4 "/ o and an ash content of 0.026 / o) a mixture is produced which is spun in a melt spinning device under the following conditions:
Screw temperature 230 C Head temperature 220 C Spinneret temperature 210 C Spinneret type 60 / 0.8 X 16 Pressure 21 kg / cm2 Winding speed 230 m / minute
The fibers obtained are drawn in the presence of steam at 150 ° C. in a ratio of 1: 5.3; they show the following serimetric properties: tensile strength 3.12 g / den elongation 250 / o
Dyes with good intensity and fastness are obtained on these fibers with the dyes listed in Example 18.
Example 22
A mixture of 150 g of the condensate and 2850 g of polypropylene, both as described in Example 19, is spun in a melt-spinning device under the following conditions: screw temperature 230 ° C. head temperature 220 ° C. spinneret temperature 200 ° C. spinneret type 60 / 0.8 × 16 pressure 27 kg / cm2 winding speed 270 m / minute
Immediately before winding, the yarn is moistened with a 15% aqueous ethylene glycol diglycidyl ether solution.
It is then stretched in the steam with a stretching ratio of 1: 5.3. With the dyes described in Example 18, particularly real (against wet washing and rubbing) dyeings are obtained on the fibers obtained.
Example 23
The following products are placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser: octadecylamine 1345 g epichlorohydrin 925 g 95% ethyl alcohol 2270 g
The mass is heated to about 85 ° C. with stirring for 8 hours and then 580 g of hexa methylenediamine are added. Heating is continued for 4 hours, after which part of the alcohol (about 1200 g) is distilled off at ordinary pressure. The remaining alcohol is removed in a vacuum dryer at 60 C under a pressure of 5 to 10 mm. The solid obtained is ground and sieved. Analysis shows a nitrogen content of 7.03 per cent.
A mixture is now prepared from 10 "/ o d'es above condensate and 90% polyacrylonitrile with a molecular weight of 71,500, of which 10 kg are dispersed in 32 kg dimethylformamide at room temperature. The dispersion is then passed through the tubes of a heat exchanger, which is set at 100 to 120 C, passed through and thereby transformed into a spinning solution, which is finally spun dry at 80 C.
The fibers obtained are drawn in the steam at 150 to 160 ° C. with a draw ratio of 1: 5. They are then treated with water at 100 ° C. (in order to stabilize the dimension of the fibers) and finally mechanically crimped, steamed at 105 ° C. for 1 hour, sized, cut and dried.
They show the following serimetric properties: tensile strength 3.2 g / the elongation 270 / o
The following dyes give intense and genuine staining -: solid yellow 2G (acidic) wool rob B (acidic) alizarin blue ACF (acidic) acid black IVS (acidic) lanasyn red 2 GL (metallized) setacyl yellow 3G (soluble in plastic) cibacet scarlet BR (soluble in plastic) acetoquinone blue plasto-soluble) crystal green C (basic) basic fuchsine (basic).
Example 24
The following compounds are placed in a 21 three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser: n-dodecylamine 185 g epichlorohydrin 185 g 95% ethyl alcohol 370 g
The mixture is refluxed for 8 hours with stirring at 75 to 80 C, then 60 g of ethylenediamine! added and the heating is 4 hours; continued for a long time. A 30% strength aqueous sodium hydroxide solution is then added in order to neutralize the hydrochloric acid formed during the reaction and the sodium chloride formed is separated off from the solution by decanting.
Almost all of the alcohol present is distilled off at ordinary pressure and drying is completed in a vacuum dryer at 60 ° C. under a pressure of 5 to 10 mm.
The solid product obtained is ground and sieved. On analysis it shows a nitrogen content of 10.7 / o.
300 g of the condensate thus obtained are dissolved in 9.5 kg of dimethylformamide at 60.degree. The solution is brought to room temperature and 2.7 g of copolymer of acrylonitrile with methyl metaorylate (in a ratio of 95: 5 with a Molge weight of 70500) are added. The dispersion is passed through the tubes of a heat exchanger at 100 to 120 C and thereby converted into a spinning solution; it is then spun dry at 80'C.
The fibers are drawn over a hot plate at 150 to 160 ° C. with a draw ratio of 1: 5. They have the following properties: tensile strength 3.12 g / den elongation 21 / o
With the dyes described in the previous example, the fibers are dyed intensely and genuinely.
Example 25
At 60 ° C., a solution of 5 kg of the condensate from Example 24 in 400 kg of dimethylformamide is prepared.
The solution is cooled to room temperature and 95 kg of acrylonitrile-ethyl acrylate copolymer (ratio 98: 2, molecular weight 67,300) are dispersed in it. The dispersion is passed through the tubes of a heat exchanger at 100 to 120 C and thereby converted into a spinning solution. It is dry spun at 80 C.
The fibers are drawn in the presence of steam at 160 ° C. at a ratio of 1: 5.
They then show the following properties: tensile strength 3.01 g / elongation 23 / o
The dyes described in Example 23 produce intense and true colorations on these fibers.