Verwendung von Cumarinabkömmlingen als optische Aufhellungsmittel
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von praktisch farblosen Verbindungen der Cumarin-Reihe der Formel
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in der A für einen gegebenenfalls substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, R für Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, z. B. Methyl, Äthyl oder Propyl, und Y für 0 oder NH stehen, während Rt einen Alkylenrest mit vorzugsweise 24 Kohlenstoffatomen und R2 sowie R3 gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Aralkylreste bedeuten, bzw. ihre Quaternierungsprodukte als optische Aufhellungsmittel, insbesondere für Materialien aus Polyacrylnitril oder Celluloseestern, mit Ausnahme der Behandlung von Textilfasern in der Textilindustrie.
Der Phenylenrest ist vorzugsweise substituiert, und zwar durch die Reste -OH, -O-Alkyl, -O-Aral kyl, NH2, -NH-Alkyl, -N-(AIkyl)2, -NHCO-AIkyl, -NHCO-Aryl, -NHCONH-Alkyl oder -NHCONH Aryl; es können aber auch noch andere Substituenten vorhanden sein, wie z. B. Alkylgruppen oderHalogen; auch der Naphthylenrest kann substituiert sein.
Zugänglich sind die als Aufhellungsmittel vorgeschlagenen Verbindungen der Cumarin-Reihe dadurch, dass man Cumarin-3 -carbonsäure-Verbindun- gen der allgemeinen Formel
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in der A und R die oben angegebene Bedeutung haben und in der X einen reaktionsfähigen Rest, z. B. eine freie oder veresterte Hydroxylgruppe oder Halogen, bedeutet, mit Aminen der allgemeinen Formel
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in der Y, Rj, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, zweckmässig unter Erwärmen umsetzt und die erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls quaterniert.
Als Vertreter der hierbei als Ausgangsmaterialien benötigten Cumarin-3-carbonsäuro-Verbindungen seien die Methyl-, Äthyl-, Oxäthyl-, Propyl-, Butylund Phenylester der 7-Oxyoumarin-3-carbonsäure, der 7-Methoxycumarin-3 arbonsäure, der 7-Dimethyl aminocumarin-3 -carbonsäure, der 7-Acetylaminocu marin-3-carbonsäure, der 5, Benzocumarin-3 -car- bonsäure und der 7, 8-Benzocumarin-3-carbonsäure beispielsweise genannt. Als Amine seien z.
B. die fol genden Verbindungen angeführt: 2-Dimethylamino äthenol, 2-Diäthylaminoäthanol, 3-Dimethylaminopropanol, 4-Dimethylaminobutanol, l-Amino-2-dimethylaminoäthan, 1 - Amino -2- diäthylaminoäthan, l-Amino-3-dimethylaminopropan und 1-Amino-3- diäthylaminopropan.
Als Quaternierungsmittel seien beispielsweise Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyljodid, Athyljodid, 4-Toluolsulfonsäuremethylester, 4-Toluolsulfonsäure äthylester oder Benzylchlorid genannt.
Die optischen Aufhellungsmittel können in üblicher Weise angewandt werden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln bzw. in Form von wässrigen Dispersionen; die Aufhellungsmittel lassen sich auch zusammen mit Waschmitteln verwenden. Weiterhin können sie auch Spinn- oder Giessmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fasern, Fäden, Solien oder anderer Gebilde dienen.
Von anderen Verbindungen der Cumarin-Reihe, die als Aufhellungsmittel bereits bekannt sind, zeichnen sich die Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung durch eine stärkere Wirkung aus.
Die im nachfolgenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel
Aus 10 Teilen eines wie nachstehend beschriebenen Aufhellungsmittels, 10 Teilen Polyacrylnitril und 80 Teilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt; diese wird dann in solcher Menge einer üblichen Polyacrylnitrilspinnlösung zugesetzt, dass die Konzentration des Aufhellungsmittels im versponnenen Polyacrylnitrilmaterial 0,15 Gewichtsprozent beträgt. Die Spinnlösung wird dann in üblicher Weise versponnen und das gebildete Fasermaterial wird in einem Natriumchlorid enthaltenden Bad gebleicht.
Das verwendete Aufhellungsinittel war in folgender Weise hergestellt: 268 Teile 5,6-Benzocumarin3-carbonsäureäthylester wurden mit 125 Teilen 3-Dimethylaminopropylamin versetzt und 6 Stunden auf siedendem Wasserbad erwärmt. Dann wurde die Schmelze mit 1500 Teilen Wasser verrieben; der entstandene Kristallbrei wurde zu 10 000 Teilen Wasser gegeben und nach zweistündigem Rühren abgesaugt.
Das so erhaltene 5, 6-Benzocumarin-3 -carbonsäure- 3'-dimethylaminopropylamid schmolz nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan bei 122-1240. 110 Teile des erhaltenen 5, 6-Benzocumarin-3 -carbon- säure-3'-dimethylaminopropylamids wurden nunmehr mit 600 Teilen Aceton erwärmt und mit 50 Teilen Dimethylsulfat tropfenweise versetzt. Nachdem die Reaktionsmischung noch 30 Minuten unter Rückflusskühlung zum Sieden erhitzt war, wurde der gebildete Kristallbrei abgesaugt und aus Alkohol umkristallisiert. Das erhaltene quartäre Salz schmolz bei 215-218 .
Anstelle des oben angeführten Aufhellungsmittels kann man mit gleichem Erfolg auch eines der Aufhellungsmittel verwenden, die in folgender Weise hergestellt waren: 536 Teile 5, 6-Benzocumarin-3 -car- bonsäureäthylester wurden unter Rühren allmählich mit 208 Teilen 3-Dimethylaminopropylamin versetzt, wobei sich unter Erhöhung der Temperatur auf 60 eine homogene braungelbe Masse bildete. Sobald die Temperatur wieder zu sinken begann, wurde das Reaktionsgemisch zwei Stunden auf siedendem Wasserbad erwärmt. Nachdem die Mischung mit 2000 Teilen Aceton verdünnt war, wurden 284 Teile Methyljodid, 312 Teile Athyljodid, 308 Teile Di äthylsulfat, 372 Teile 4-Toluolsulfonsäuremethylester oder 400 Teile 4-Tuoluolsulfonsäureäthylester unter Rühren so eingetropft, dass die Lösung immer unter Rückflusskühlung kochte.
Hierauf wurde de Reaktionsmischung noch drei Stunden unter Rückflusskühlung gekocht, dann abgekühlt und der abgeschiedene Kristallbrei wurde abgesaugt.
Use of coumarin derivatives as optical brightening agents
The present invention relates to the use of practically colorless compounds of the coumarin series of the formula
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in which A stands for an optionally substituted phenylene or naphthylene radical, R stands for hydrogen or a lower alkyl radical, e.g. B. methyl, ethyl or propyl, and Y for 0 or NH, while Rt is an alkylene radical with preferably 24 carbon atoms and R2 and R3 are identical or different alkyl or aralkyl radicals, or their quaternization products as optical brighteners, especially for materials made of polyacrylonitrile or cellulose esters, with the exception of the treatment of textile fibers in the textile industry.
The phenylene radical is preferably substituted by the radicals -OH, -O-alkyl, -O-aralkyl, NH2, -NH-alkyl, -N- (alkyl) 2, -NHCO-alkyl, -NHCO-aryl, -NHCONH-alkyl or -NHCONH aryl; but there can also be other substituents present, such as. B. alkyl groups or halogen; the naphthylene radical can also be substituted.
The compounds of the coumarin series proposed as lightening agents are accessible by using coumarin-3-carboxylic acid compounds of the general formula
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in which A and R have the meaning given above and in which X is a reactive radical, e.g. B. a free or esterified hydroxyl group or halogen, with amines of the general formula
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in which Y, Rj, R2 and R3 have the meaning given above, advantageously reacted with heating and the reaction products obtained are optionally quaternized.
Representatives of the coumarin-3-carboxylic acid compounds required as starting materials here are the methyl, ethyl, oxethyl, propyl, butyl and phenyl esters of 7-oxyoumarin-3-carboxylic acid, 7-methoxycoumarin-3-carboxylic acid, 7- Dimethyl aminocoumarin-3-carboxylic acid, 7-acetylaminoco-marin-3-carboxylic acid, 5, benzocoumarin-3-carboxylic acid and 7, 8-benzocoumarin-3-carboxylic acid, for example. As amines are z.
B. the following compounds listed: 2-dimethylaminoethol, 2-diethylaminoethanol, 3-dimethylaminopropanol, 4-dimethylaminobutanol, l-amino-2-dimethylaminoethane, 1 - amino -2- diethylaminoethane, l-amino-3-dimethylaminopropane and 1 -Amino-3-diethylaminopropane.
Examples of quaternizing agents which may be mentioned are dimethyl sulfate, diethyl sulfate, methyl iodide, ethyl iodide, methyl 4-toluenesulfonate, ethyl 4-toluenesulfonate or benzyl chloride.
The optical brightening agents can be used in the customary manner, for example in the form of solutions in water or in organic solvents or in the form of aqueous dispersions; the lightening agents can also be used together with detergents. Furthermore, they can also be added to spinning or casting compounds which are used to produce artificial fibers, threads, soles or other structures.
Of other compounds of the coumarin series which are already known as lightening agents, the lightening agents of the present invention are distinguished by a stronger effect.
The parts given in the following example are parts by weight.
example
A stock solution is prepared from 10 parts of a whitening agent as described below, 10 parts of polyacrylonitrile and 80 parts of dimethylformamide; this is then added to a conventional polyacrylonitrile spinning solution in such an amount that the concentration of the whitening agent in the spun polyacrylonitrile material is 0.15 percent by weight. The spinning solution is then spun in a conventional manner and the fiber material formed is bleached in a bath containing sodium chloride.
The brightening agent used was prepared in the following manner: 125 parts of 3-dimethylaminopropylamine were added to 268 parts of ethyl 5,6-benzocoumarin-3-carboxylate and the mixture was heated on a boiling water bath for 6 hours. Then the melt was triturated with 1500 parts of water; the resulting crystal slurry was added to 10,000 parts of water and, after stirring for two hours, filtered off with suction.
The 5, 6-benzocoumarin-3-carboxylic acid 3'-dimethylaminopropylamide thus obtained melted at 122-1240 after recrystallization from cyclohexane. 110 parts of the 5,6-benzocoumarin-3-carboxylic acid 3'-dimethylaminopropylamide obtained were then heated with 600 parts of acetone and 50 parts of dimethyl sulfate were added dropwise. After the reaction mixture had been refluxed for a further 30 minutes, the crystal slurry formed was filtered off with suction and recrystallized from alcohol. The resulting quaternary salt melted at 215-218.
Instead of the above-mentioned whitening agent, one of the whitening agents can also be used with the same success, which were prepared in the following manner: 536 parts of 5,6-benzocoumarin-3-carboxylic acid ethyl ester were gradually admixed with 208 parts of 3-dimethylaminopropylamine, with stirring a homogeneous brownish yellow mass formed when the temperature was increased to 60. As soon as the temperature began to drop again, the reaction mixture was heated on a boiling water bath for two hours. After the mixture had been diluted with 2000 parts of acetone, 284 parts of methyl iodide, 312 parts of ethyl iodide, 308 parts of diethyl sulfate, 372 parts of methyl 4-toluenesulfonate or 400 parts of ethyl 4-toluenesulfonate were added dropwise with stirring so that the solution always boiled under reflux.
The reaction mixture was then refluxed for a further three hours, then cooled and the separated crystal slurry was filtered off with suction.