Verfahren zur Herstellung von Leder Die Gerbung mit basischen Sulfaten des 3-werti- gen Chroms vollzieht sich üblicherweise nach folgen dem Verfahren:
Nach dem Pickeln wird die Angerbung mit klein teiligen, niedrig basischen Chrombrühen vorgenom men, danach erfolgt Abstumpfen mit Alkalien (Soda, Natrium-bicarbonat, Natriumsulfit und dergleichen) zur Erhöhung der Basizität und damit der Teilchen- grösse und Adstringenz. Schliesslich folgt die Neutra lisation des gefalzten Leders und anschliessend die weiteren üblichen Arbeitsgänge.
Die Erhöhung der Basizität der Gerbung ist ein besonders gefahrvoller Arbeitsgang. Der Prozess er fordert besondere Vorsicht und Aufmerksamkeit (s. Gustavson, Handbuch Grassmann-Bergmann, Bd. 1I/2, Seite 208/209). Auch die sogenannte Neutralisa tion des Chromleders erfordert grösste Sorgfalt, da sie wie das Abstumpfen Narbenbild und Narbenfe stigkeit beeinflusst.
Es war bisher kein Verfahren bekannt, die Chromgerbung ohne Qualitätseinbusse am Fertigpro dukt auf einfachere Weise, insbesondere unter Weg fall der Abstumpfung und der Neutralisation, durch zuführen. Ein Ersatz der Abstumpfung durch Ver wendung hochbasischer Brühen im zweiten Stadium der Gerbung bedeutet lediglich eine Verlegung des Abstumpfens aus der Gerbung in die Basischstellung eines Teils der Stammbrühe und ist damit kein echter Vorteil.
Insbesondere kam auch eine Verwendung hochbasischer Brühen schon im Stadium der Anger bung nicht in Betracht (über diese Nachteile s. Stat- her Gerbereichemie und Gerbereitechnologie (1957) Seite 445). Der Pickel, der das Blössenmaterial sau erstellt, bewirkt endlich ebenfalls eine Basizitätsver- ringerung bei der Angerbung, die im weiteren Verlauf der Gerbung durch Abstumpfen wieder aufgehoben werden muss.
Es wurde nun gefunden, dass überraschender- weise die Abstumpfung sowie die Neutralisation des Chromleders, unter Umständen auch das Pickeln der Häute, überflüssig wird und dass man somit ohne diese Nachteile Leder mit pulverförmigen Chrom- (III)-Sulfatverbindungen bzw. hochkonzentrierten Chrom-(III)-Sulfatlaugen mit einem.
Mindestgehalt von 15 /o Chromoxyd, die koordinativ gebundene organische Säurereste von Mono-, Di- und Oxycar- bonsäuren enthalten, herstellen kann, indem die Gerbmittel in ungelöstem bzw. unverdünntem Zu stand den tierischen Blössen bzw. Ledern mit oder ohne Gerbflotte zugesetzt werden und wenn die Menge der koordinativ gebundenen organischen Säu rereste so eingestellt ist, dass der zu Beginn der Ger bung vorliegende starke Maskierungseffekt während des Gerbverlaufes praktisch vollständig verschwin det.
Es wurde nämlich gefunden, dass derartige Chromverbindungen zunächst eine extrem starke Maskierungswirkung besitzen, wenn sie in hochkon zentrierter Form als eingedickte Chromlaugen bzw. als pulverförmige, vorsichtig getrocknete Chrompro dukte beim Gerbprozess eingesetzt werden.
Diese Chromkomplexverbindungen besitzen, wie ebenfalls gefunden wurde, bei der angegebenen Anwendungs weise die Eigenschaft, durch die Gegenwart des Was sers der Blössen bzw. der zugesetzten Gerbflotten sich im Verlauf des Gerbprozesses umzuwandeln, wobei allmählich die ursprünglich stark maskierende Wirkung verschwindet und vollgerbaktive Chromver bindungen gebildet werden.
Der wichtigste Faktor dieses Verfahrens ist die Stetigkeit, mit der die Gerb- aktivität zunimmt. Die Geschwindigkeit dieses steti gen Vorganges ist durch die Temperatur und durch die Menge des zugesetzten Wassers reglbar. Ausser- dem kann noch durch die Beimischung von alkalisch reagierenden Stoffen wie Soda, Natriumbicarbonat, Natriumsulfit usw. zu den pulverförmigen Chromver bindungen der spätere Umwandlungsprozess während des Gerbablaufes beschleunigt werden.
Man erzielt nach diesem erfindungsgemässen Verfahren eine sehr schnelle Diffusion der zunächst stark maskierten Chromkomplexverbindungen durch die Haut bzw. das Leder. Durch die automatisch stei gende Zunahme der Gerbwirkung der Chromverbin dungen während des Gerbablaufes werden die Nach teile, die bei den herkömmlichen Verfahren durch das übliche Abstumpfen entstehen, ausgeschaltet. Die Gerbungen lassen sich selbst sehr hochbasisch von Beginn an führen, ohne dass die vom Gerbereiprakti- ker erwarteten Nachteile, wie z. B.
Chromflecken an der Lederoberfläche, auftreten, so dass die übliche Neutralisation nach der Chromgerbung überflüssig wird. Durch geeignete Führung des Gerbprozesses (Temperatur, Basizitätseinstellung) können deshalb in aussergewöhnlich kurzen Gerbzeiten sehr hohe Chrommengen im Leder aufgenommen und gebun den werden. Ferner erzielt man nach dem erfin- dungsgemässen Verfahren eine überraschend gute Chromverteilung im Leder.
So erhält man durch die erfindungsgemässe Ger bung bei völliger oder teilweiser Einsparung von sonst üblichen Arbeitsprozessen, wie Pickel, Ab stumpfung und Neutralisation, Chromleder mit her vorragenden Eigenschaften, wie vollem, weichem Griff und ausgezeichneter Glätte, Narbenbeschaffen heit und Narbenfestigkeit.
Es ist schon bekannt, dass eine Gerbung bei Ein satz von pulverförmigen Chromsulfatverbindungen Vorteile gegenüber den herkömmlichen Gerbungen mit Chromstammlösungen bietet (s. H. Spahrkäs und H. Schmid, Bemerkungen zur Anwendung gerbferti- ger Chromprodukte, Zeitschrift Das Leder 10 Nr. 7, Seite 145, 1959). Nach diesem Verfahren las sen sich jedoch die oben beschriebenen Gerbeffekte nicht erzielen, da die dabei auftretende Maskierungs wirkung zu Beginn der Gerbung nicht ausreicht.
Der grosse Unterschied zwischen den bekannten und dem neu aufgezeigten Verfahren soll am Beispiel der Acetatmaskierung näher erläutert werden: Es ist zwar schon bekannt, dass der Acetatrest zu den sehr leicht komplexbildenden Säureresten zählt. Sowohl in der Theorie als auch in der Praxis wurde aber die Ansicht vertreten, dass bei der Gerbung mit acetatmaskierten Chromsulfatstammlösungen leere, flache und härtliche Leder resultieren.
Bereits bei geringer Überdosierung (ab 0,3 Mol Acetat pro Mol/- Chrom und aufwärts) weisen derartige Chrombrühen den Charakter übermaskierter Chromlösungen auf, den diese - im Gegensatz zu den Verbindungen des neu aufgezeigten Verfahrens - auch bei der Alterung in der Verdünnung durch die Gerbflotte beibehalten.
Andererseits sind minimale Acetatzusätze (unter 0,3 Mol Acetat pro Mol/Chrom) beim üblichen Gerbver- fahren praktisch wirkungslos, da sich derartige Chrombrühen vom Charakter unmaskierter Chrom brühen kaum unterscheiden.
Eine für die Praxis brauchbare Acetatdosierung auf der Basis von Chromstammlösungen lässt sich dabei kaum verwirk lichen, weil schon geringfügige Abweichungen in der Konzentration, Temperatur, Alterung usw. zu starken Schwankungen im Maskierungsgrad führen und den Gerbprozess nachteilig beeinflussen.
Am einfachsten lässt sich der grosse Unterschied zwischen den be kannten und dem neu aufgezeigten Verfahren an Fig. I veranschaulichen: Die senkrechte Achse der Schaubilder gibt die Ausflockungspunkte in % Basizität (A) wieder, die waagerechte Achse (B) die Alterung in Stunden.
In diesem Schaubild stellen dar: die Kurve 1 eine praxisübliche Chromsulfatstammlösung (6 % Cr2O3; 33 % Basizität); die Kurve 2 eine Chromsulfatstamm- lösung wie 1, jedoch mit 0,2 Mol Natriumacetat/ Chrom aufgekocht;
die Kurve 3 eine auf 18 % Cr203 eingedickte Chromsulfatlauge von 33 % Basizität mit 0,2 Mol Natriumacetat/Chrom versetzt und mild ge trocknet und die Kurve 4 ein Chromsulfatprodukt wie 3, jedoch ohne Natriumacetatzusatz.
Die Ausflockungspunkte sind in Prozent Basizität nach kaltem Lösen bzw. Verdünnen auf 2,6 0/0 Chromoxyd in verschiedenen Alterungsstufen bei Titration von 100 ml Chromlösung mit 3 n-Soda er mittelt worden. Die Alterungstemperatur beträgt 30 C. Die Titrationsgeschwindigkeit war 2 ml Zulauf in 15 Sekunden.
Die Kurve 1 stellt den Typus einer praxisübli chen, unmaskierten Chromsulfatstammlösung von 33 % Basizität dar. Die Kurve 2 zeigt eine mit 0,
2 Mol Acetat/Chrom gekochte Chromsulfatstammlö- sung. Beide Kurven weisen später bei der Alterung den gleichen Kurvencharakter auf und unterscheiden sich im Ausflockungspunkt nur unwesentlich.
Grund sätzlich anders jedoch ist der Verlauf der Kurve 3, der ebenfalls eine mit 0,2 Mol Acetat/Chrom ver setzte Chromsulfatlösung darstellt, die jedoch vor der Alterung einen Gehalt von 18 % Chromoxyd einge- dickt bzw.
anschliessend noch durch milde Trock- nung auf 25 % Chromoxyd konzentriert worden war. Im Gegensatz zu den Chromverbindungen der Kurve 1 und 2 weisen die Chromverbindungen der Kurve 3 zu Beginn der Alterung eine extrem starke Maskie rung auf, die während der Alterung kontinuierlich abnimmt und nach einigen Stunden völlig verschwin det.
Kurve 4 zeigt den Effekt einer reinen Sulfatmas- kierung (ohne Acetateinbau), der Verlauf hat Ähn lichkeit mit dem der Kurve 3. Doch wird die überra schende Tatsache deutlich, dass hier die bei üblichen Systemen (Kurve 2) praktisch wirkungslose Acetat menge eine bedeutende Verstärkung der Anfangs maskierung bewirkt, bei gleichem Endzustand nach 6 Stunden. Es ist, wie weiter gefunden wurde, für jeden mas kierenden Säurerest oder jede Kombination derarti ger Säurereste die für den genannten Gerbverlauf notwendige optimale Menge ein typischer Wert, der von der vorher angegebenen optimalen Acetatmenge wesentlich abweichen kann.
Neben Monocarbonsäuren wie z. B. Essigsäure eignen sich für den erfindungsgemässen Zweck Di- und Oxycarbonsäuren. Insbesondere geeignet sind die freien Säuren bzw. die Salze der Essigsäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Glykolsäure und Sulfo- phthalsäure.
Die Fig.2 zeigt die oben erwähnten Mengenun terschiede am Beispiel der Formiatmaskierung im Vergleich zur Acetatmaskierung. Die Kurve 1. zeigt den gewünschten Typus einer mit 0,2 Mol Acetat/ Chrom versetzten Chromsulfatlösung,
die auf einen Gehalt von 18 % Chromoxyd eingedickt bzw. durch milde Trocknung auf ca. 25 % Chromoxyd konzen- triert worden war.
Im Gegensatz zu der Kurve 1 hat die Kurve 2, die eine mit 0,2 Mol Formiat/Chrom versetzte analoge Chromsulfatlösung zeigt, einen we sentlich flacheren Kurvenverlauf. Um die gewünschte hohe Anfangsmaskierung auch bei Formiat zu er reichen, bedarf es wesentlich grösserer Mengen, wie es die Kurve 3 mit einem Zusatz von 0,6 Mol Formiat/Chrom veranschaulicht.
Eine Erhöhung der Formiatmenge um weitere 0,4 Mol/Chrom auf 1,0 Mol/Chrom dagegen führt bereits zu übermaskierten Chromverbindungen, die nicht mehr durch Titration erfasst werden können und im Verlauf des Gerbpro- zesses nicht zur Bildung vollgerbaktiver Verbindun gen führen.
In dem Schaubild 2 stellt dar, die Kurve 1 eine auf 18 % Cr20g eingedickte Chromsulfatlauge von 33 % Basizität mit 0,2 Mol Natriumacetat/Chrom versetzt und mild getrocknet (identisch mit der Kurve 3 des Schaubildes 1);
die Kurve 2 ein Chromsulfat produkt wie 1, jedoch mit Zusatz von 0,2 Mol Natri- umformiat/Chrom und die Kurve 3 ein Chromsulfat- produkt wie 1, jedoch mit Zusatz von 0,6 Mol Natri- umformiat/Chrom.
Die für das erfindungsgemässe Verfahren erfor derlichen Chrom-(III)-Komplexverbindungen werden am einfachsten hergestellt, indem man die auf minde- stens einen Gehalt von 15 % Chromoxyd eingedick- ten Chrom-(III)-Sulfatlaugen mit den Säuren bzw.
deren Alkalisalzen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt oder die mit den angegebenen Men gen Maskierungsmittel versetzten Chromlaugen sofern es sich um pulverförmige Produkte handelt unter milden Bedingungen trocknet.
Das neue Gerbverfahren ist sowohl für die Voll chromgerbung von Blössen als auch für Chromvor- gerbungen für kombiniert zu gerbende Leder und für Nachgerbungen, auch in Kombination mit anderen Nachgerbemitteln wertvoll.
<I>Beispiel 1</I> 100 Gew. TI, Kalbsblösse werden nach den für Oberleder üblichen Vorarbeiten (Äschern, Entkäl- ken, Beizen) im Gerbfass ohne Pickel mit 100 Gew. T1. Wasser und 12 Gew. T1. mit einem der wei ter unten beschriebenen mild getrockneten Chrom komplexgerbstoffe 6 Stunden gewalkt. Diese Gerb stoffe werden ungelöst in einer Rate der Gerbflotte zugesetzt.
Der bei der Chromgerbung übliche Ab- stumpfungsprozess entfällt. Die Leder werden nach der Gerbung auf dem Bock gelagert und weiterverar beitet.
Zusammensetzung der für die Gerbung verwen deten Chromkomplexgerbstoffe: 100 Gew. T1. einer auf 18 % Chromoxydgehalt eingedickten Chrom-(III)-Sulfatlauge von 33 % Basi- zität Schorlemmer wurden bei 80 C unter Rühren mit a)
4 Gew. Tl. Natriumacetat, wasserfrei, oder b) 10 Gew. T1. Natriumformiat, oder c) 13 Gew. Tl. Natriumoxalat, oder d) 6 Gew. T1. Glykolsäure (70 %ig mit 2,
2 Gew. T1. Natriumhydroxyd neutralisiert), oder e) 11 Gew. T1. sulfophthalsaurem Kalium, oder f) einer Mischung von 4 Gew. T1. Natriumoxalat und 2 Gew. T1. Natriumacetat, wasserfrei, versetzt.
Die nach mehrstündiger Reaktion entstehenden Chromkomplexgerbstoffe werden mild getrocknet. <I>Beispiel 2</I> Es wird, wie in Beispiel la), 1b), 1c), 1d), 1e) oder 1f) angegeben, gearbeitet, jedoch unter Zusatz von 18 Gew. T1. der unverdünnten, nicht sprühgetrockneten Chromkomplexlauge zu den Kalbsblössen.
Es wird ein Leder vergleichbarer Qualität, wie vorbeschrieben erhalten.
<I>Beispiel 3</I> 100 Gew. T1. Kalbsblösse werden nach den für Oberleder üblichen Vorarbeiten (Äschern, Entkäl- ken, Beizen, Pickeln) im Gerbfass mit 100 Gew. T1. Wasser und jeweils 14 Gew. T1. der unten beschrie benen mild getrockneten Chromkomplexgerbstoffe 6 Stunden gewalkt. Diese Gerbstoffe werden ungelöst in einer Rate der Gerbflotte zugesetzt.
Die Leder werden nach der Gerbung auf dem Bock gelagert und ohne Abstumpfung und Neutralisation weiterverar beitet.
Die Zusammensetzung der für die Gerbung ver wendeten Chromkomplexgerbstoffe ist wie unter l a), 1b), 1c), 1d), oder 1f) beschrieben. Es werden jedoch auf 100 Gew. Tl. der sprühgetrockneten Gerbstoffe 16 Gew. T1. calz. Soda untergemischt.
Process for the production of leather Tanning with basic sulphates of trivalent chromium is usually carried out according to the following process:
After picking, the tanning is done with small, low-alkaline chromium broths, followed by blunting with alkalis (soda, sodium bicarbonate, sodium sulfite and the like) to increase the basicity and thus the particle size and astringency. Finally, the folded leather is neutralized and then the other usual operations.
Increasing the basicity of the tanning is a particularly dangerous operation. The process requires special care and attention (see Gustavson, Handbook Grassmann-Bergmann, Vol. 1I / 2, page 208/209). The so-called neutralization of chrome leather also requires the greatest care, as it affects the grain structure and grain strength like dulling.
So far, no method was known to carry out the chrome tanning without loss of quality on the finished product in a simpler way, in particular by eliminating the dulling and neutralization. Replacing the blunting by using highly basic broths in the second stage of tanning merely means relocating the blunting from tanning to the basic position of part of the stock liquor and is therefore not a real advantage.
In particular, the use of highly basic broths even in the tanning stage was out of the question (on these disadvantages see Stather Gerbereichemie und Gernahmechnologie (1957), page 445). The pimple, which creates the pelt material clean, finally also causes a reduction in the basicity during tanning, which in the further course of the tanning has to be reversed by blunting.
It has now been found that, surprisingly, the dulling and neutralization of the chrome leather, and possibly also the pimpling of the hides, becomes superfluous and that leather with powdered chrome (III) sulfate compounds or highly concentrated chrome ( III) sulfate liquors with a.
Minimum content of 15 / o chromium oxide, which contain coordinated organic acid residues of mono-, di- and oxycarboxylic acids, can be produced by adding the tanning agents in undissolved or undiluted condition to the animal pelts or leathers with or without tanning liquor and if the amount of coordinatively bound organic acid residues is adjusted so that the strong masking effect present at the beginning of the tanning practically completely disappears during the tanning process.
It has been found that such chromium compounds initially have an extremely strong masking effect when they are used in the tanning process in a highly concentrated form as thickened chromium liquors or as powdered, carefully dried chromium products.
These chromium complex compounds have, as has also been found, in the specified application, the property of converting through the presence of the water of the pelts or the added tanning liquors in the course of the tanning process, the originally strong masking effect gradually disappearing and fully tanning active chromium compounds being formed will.
The most important factor in this process is the steadiness with which the tanning activity increases. The speed of this steady process can be regulated by the temperature and the amount of water added. In addition, the subsequent conversion process during the tanning process can be accelerated by adding alkaline substances such as soda, sodium bicarbonate, sodium sulfite etc. to the powdered chromium compounds.
A very rapid diffusion of the initially heavily masked chromium complex compounds through the skin or leather is achieved by this process according to the invention. Due to the automatically rising increase in the tanning effect of the chromium compounds during the tanning process, the disadvantages that result from the usual dulling in conventional processes are eliminated. The tanning can even be carried out very highly basic from the start without the disadvantages expected by the tanner, such as B.
Chrome stains on the leather surface, so that the usual neutralization after chrome tanning is superfluous. Appropriate management of the tanning process (temperature, setting of the basicity) enables very large amounts of chromium to be absorbed and bound in the leather in exceptionally short tanning times. Furthermore, the process according to the invention achieves a surprisingly good distribution of chromium in the leather.
The tanning according to the invention, with total or partial saving of otherwise usual work processes, such as pimples, dulling and neutralization, gives chrome leather with outstanding properties, such as full, soft handle and excellent smoothness, grain texture and grain strength.
It is already known that tanning when using powdery chromium sulfate compounds has advantages over conventional tanning with chromium stock solutions (see H. Spahrkäs and H. Schmid, Comments on the use of tannin-ready chrome products, Das Leder 10 No. 7, page 145, 1959). However, the above-described tanning effects cannot be achieved using this method, since the masking effect that occurs is insufficient at the beginning of the tanning process.
The big difference between the known and the newly shown method will be explained in more detail using the example of acetate masking: It is already known that the acetate residue is one of the very easily complex-forming acid residues. Both in theory and in practice, however, the view was taken that tanning with acetate-masked chromium sulfate stock solutions resulted in empty, flat and hard leather.
Even with a small overdose (from 0.3 mol acetate per mol / - chromium and upwards), such chromium broths have the character of overmasked chromium solutions, which - in contrast to the compounds of the newly shown process - are also diluted during aging by the Maintain tanning liquor.
On the other hand, minimal acetate additions (less than 0.3 mol acetate per mol / chromium) are practically ineffective in the usual tanning process, since such chromium liquors hardly differ from the character of unmasked chromium liquors.
A practical acetate dosage based on chromium stock solutions can hardly be realized because even slight deviations in concentration, temperature, aging, etc. lead to strong fluctuations in the degree of masking and adversely affect the tanning process.
The big difference between the known and the newly shown method can be illustrated most easily in Fig. I: The vertical axis of the graphs shows the flocculation points in% basicity (A), the horizontal axis (B) the aging in hours.
This diagram shows: curve 1 a standard chromium sulphate stock solution (6% Cr2O3; 33% basicity); curve 2 is a chromium sulfate stock solution like 1, but boiled with 0.2 mol of sodium acetate / chromium;
curve 3 is a chromium sulfate liquor thickened to 18% Cr203 and has a basicity of 33% mixed with 0.2 mol of sodium acetate / chromium and gently dried; and curve 4 is a chromium sulfate product like 3, but without the addition of sodium acetate.
The flocculation points are determined in percent basicity after cold dissolving or dilution to 2.6% chromium oxide in various stages of aging when titrating 100 ml chromium solution with 3N soda. The aging temperature is 30 C. The titration rate was 2 ml feed in 15 seconds.
Curve 1 represents the type of an unmasked chromium sulfate stock solution of 33% basicity which is customary in practice. Curve 2 shows one with 0,
2 mol acetate / chromium boiled chromium sulphate stock solution. Later on, both curves show the same curve character during aging and differ only insignificantly at the flocculation point.
Fundamentally different, however, is the course of curve 3, which also shows a chromium sulfate solution mixed with 0.2 mol of acetate / chromium, but which, however, has a content of 18% chromium oxide before aging.
was then concentrated to 25% chromium oxide by mild drying. In contrast to the chromium compounds of curve 1 and 2, the chromium compounds of curve 3 have an extremely strong masking effect at the beginning of aging, which continuously decreases during aging and completely disappears after a few hours.
Curve 4 shows the effect of a pure sulfate masking (without incorporation of acetate), the course is similar to that of curve 3. However, the surprising fact becomes clear that the acetate amount, which is practically ineffective in conventional systems (curve 2), is a significant amount Reinforcement of the initial masking results in the same final state after 6 hours. As was further found, for each masking acid residue or each combination of such acid residues, the optimum amount necessary for the above-mentioned tanning process is a typical value which can deviate significantly from the previously specified optimum amount of acetate.
In addition to monocarboxylic acids such as. B. acetic acid are suitable for the purpose of the invention, di- and oxycarboxylic acids. The free acids or the salts of acetic acid, formic acid, oxalic acid, glycolic acid and sulfophthalic acid are particularly suitable.
FIG. 2 shows the above-mentioned differences using the example of formate masking compared to acetate masking. Curve 1. shows the desired type of chromium sulfate solution mixed with 0.2 mol of acetate / chromium,
which had been thickened to a content of 18% chromium oxide or concentrated to approx. 25% chromium oxide by mild drying.
In contrast to curve 1, curve 2, which shows an analog chromium sulfate solution mixed with 0.2 mol of formate / chromium, has a much flatter curve shape. In order to achieve the desired high initial masking even with formate, much larger amounts are required, as illustrated by curve 3 with an addition of 0.6 mol of formate / chromium.
An increase in the amount of formate by a further 0.4 mol / chromium to 1.0 mol / chromium, on the other hand, leads to overmasked chromium compounds that can no longer be detected by titration and do not lead to the formation of fully tannic compounds in the course of the tanning process.
In diagram 2, curve 1 shows a chromium sulfate liquor thickened to 18% Cr20g with 33% basicity mixed with 0.2 mol of sodium acetate / chromium and mildly dried (identical to curve 3 in diagram 1);
curve 2 is a chromium sulfate product like 1, but with the addition of 0.2 mol of sodium formate / chromium and curve 3 is a chromium sulfate product like 1, but with the addition of 0.6 mol of sodium formate / chromium.
The chromium (III) complex compounds required for the process according to the invention are most easily prepared by mixing the chromium (III) sulfate liquors, which have been thickened to at least 15% chromium oxide, with the acids or
the alkali salts of which react at an elevated temperature or the chromium lye mixed with the specified Men gene masking agent, if the product is powdery, dries under mild conditions.
The new tanning process is valuable for the full chrome tanning of pelts as well as for chrome pre-tanning for leathers to be tanned in combination and for retanning, also in combination with other retanning agents.
<I> Example 1 </I> 100 wt. TI, veal pelts are processed in the tanning barrel without pimples with 100 wt. T1 after the preparatory work customary for upper leather (liming, deliming, pickling). Water and 12 wt. T1. drummed for 6 hours with one of the mildly dried chrome complex tanning agents described below. These tanning substances are added undissolved at one rate to the tanning liquor.
The dulling process that is common in chrome tanning is no longer necessary. After tanning, the leathers are stored on the trestle and processed further.
Composition of the chromium complex tanning agents used for tanning: 100 wt. T1. a chromium (III) sulphate liquor thickened to 18% chromium oxide content of 33% basic Schorlemmer were stirred at 80 C with a)
4 parts by weight sodium acetate, anhydrous, or b) 10 parts by weight part 1. Sodium formate, or c) 13 parts by weight of sodium oxalate, or d) 6 parts by weight of T1. Glycolic acid (70% with 2,
2 wt. T1. Sodium hydroxide neutralized), or e) 11 wt. T1. sulfophthalate potassium, or f) a mixture of 4 wt. T1. Sodium oxalate and 2 wt. T1. Sodium acetate, anhydrous, added.
The chromium complex tannins formed after several hours of reaction are gently dried. <I> Example 2 </I> The procedure is as given in example la), 1b), 1c), 1d), 1e) or 1f), but with the addition of 18 wt. T1. the undiluted, not spray-dried chromium complex liquor for the veal pelts.
A leather of comparable quality as described above is obtained.
<I> Example 3 </I> 100 wt. T1. Veal pelts are processed in the usual preparatory work for upper leather (liming, liming, pickling, pickling) in a tanning barrel with 100 wt. T1. Water and 14 wt. T1 each. of the mildly dried chromium complex tannins described below are drummed for 6 hours. These tanning agents are added undissolved at one rate to the tanning liquor.
After tanning, the leathers are stored on the trestle and processed further without dulling or neutralization.
The composition of the chromium complex tanning agents used for tanning is as described under l a), 1b), 1c), 1d), or 1f). However, there are 16 parts by weight per 100 parts by weight of the spray-dried tannins. calz. Soda mixed in.